JP3777749B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス、石油を燃料とする各種燃焼機器の排ガス中の可燃性ガス特に一酸化炭く素を検出するためのガスセンサに関し、特に耐久性の面で優れた特性を備えたガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素は無色、無味、無臭の気体で、空気よりやや軽いが毒性が強く２００ppmくらいの低濃度でも２〜３時間呼吸すると頭痛などが生じ、３０００ppm以上の濃度になると１０分位で、また６０００ppm以上の濃度になると数分間の呼吸で死亡する。
【０００３】
一般家庭でも一酸化炭素は、瞬間湯沸かし器、風呂釜、石油暖房器具およびガス暖房器具や炭火などから発生するので、これらの機器に内蔵して用いたり、または室内に設置して用いることのできる安価で小型で信頼性の高い一酸化炭素ガス検知センサが強く要望されている。
【０００４】
従来から提案されているガスセンサとくに一酸化炭素を検知する化学センサとしては、電解液に一酸化炭素を吸収して酸化する電極を設けて、一酸化炭素濃度に比例する電流値から一酸化炭素濃度を検知する方式（定電位電解式ガスセンサ）、貴金属などの微量の金属元素を添加して増感したＮ型半導体酸化物例えば酸化スズなどの焼結体タイプを用いて、これらの半導体が可燃性ガスと接触した際に電気電導度が変化する特性を利用してガスを検知する方式（半導体式ガスセンサ）、２０μm程度の白金の細線にアルミナを添着し、貴金属を担持したものと担持しないものとの一対の比較素子を用いて一定温度に加熱し、可燃性ガスがこの素子に接触して触媒酸化反応を行った際の発熱差を検出する方式（接触燃焼式ガスセンサ）などが知られている（例えば 大森豊明監修：「センサ実用事典」：フジ・テクノシステム［第１４章 ガスセンサの基礎（春田正毅担当）、Ｐ１１２ー１３０（１９８６）参照）。また、ジルコニア電気化学セルを構成し、電極の一方側に白金／アルミナの触媒層を形成して一酸化炭素を検出する固体電解質式一酸化炭素センサも提案されている（例えば、H.OKAMOTO、H.OBAYASIANDT.KUDO,SolidStateIonics、１、319(1980)参照）。
【０００５】
この固体電解質式一酸化炭素センサの原理は、触媒層側と裸側の白金電極上で一種の酸素濃淡電池ができることによるもので、触媒層側の電極では、酸素がそのまま到達し、一酸化炭素が到達しない状態にあるのに対して、裸側の電極では、酸素も一酸化炭素も到達し、この一酸化炭素が酸素を還元し、両者の電極の間に酸素濃淡電池が形成され、起電力出力が現れることを利用するものである。
【０００６】
またガス選択透過体については、セラミックガス分離膜すなわち無機分離膜が提案されているが（例えば、大久保達也、諸岡成冶、「無機分離膜の現状と今後の展開」、ケミカルエンジニアリング、12、１(1988、1989）参照）。
【０００７】
しかし、無機分離膜をガスセンサに応用することの提案は、従来においてはなされていない。
【０００８】
従来からガスセンサとして広く用いられている化学センサの最大の課題は、それが安全性にかかわる決定的なセンサであるにも拘わらず、フェールセーフのシステムを構築することができず、どうしてもフェールアウトの検出システムになってしまうことである。すなわち、センサの特性劣化は、センサ出力が低下する側で、肝心なときにセンサが出力を出せない懸念を持つ。これは、原理的には、センサとしての信号が一酸化炭素を検出しないときにはゼロとなり、一酸化炭素の検出により信号を出力し、またセンサの劣化によりこの出力信号が低下してしまうことに要因がある。
【０００９】
ガスセンサを燃焼機器に搭載して不完全燃焼の検出の目的に用いる場合、不完全燃焼の危険性が増加するのは、燃焼機器をかなり使い込んだ後の状態の場合の方が多いが、そのときにはガスセンサの劣化が進行している危険性があり、ガスセンサの劣化により出力信号が低下すると不完全燃焼を検出できないという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
化学センサの出力が低下、すなわち劣化するのは、化学センサの中心的な機能を担う電極や触媒が反応の進行とともに経時的に劣化することによるものであり、この劣化は、燃焼の排気ガス中に存在する水素、炭化水素などの還元性ガスで触媒が還元されたり、電極表面に硫黄系化合物などが強く吸着したりして、一酸化炭素の検出反応が阻害されることによる。これらの化学センサでは、センサ機能の中心を担う電極または触媒などに貴金属を用いる場合が多いが、これらの貴金属は、硫黄系化合物やシリコーン系化合物に弱くて劣化し易く、耐久性の確保が非常に困難になるという問題点があった。また燃焼機器の排気ガスに共存する炭化水素は、分子量も大きく、分子のサイズも大きいため、白金のような貴金属表面に吸着すると、一酸化炭素の吸着が阻害され、妨害ガスとして悪影響を及ぼすという問題点もあった。
【００１１】
とくに、固体電解質式一酸化炭素センサの場合、その動作原理は、すでに記載した通り、触媒層側の白金電極と裸の白金電極との間で一種の酸素濃淡電池ができることによるもので、触媒層側の電極では、酸素がそのまま到達し、一酸化炭素が到達しない状態にあるのに対して、裸側の電極では、酸素も一酸化炭素も到達し、この一酸化炭素が酸素を還元し、両者の電極の間に酸素濃淡電池が形成され、起電力出力が現れることを利用するものである。しかし、白金電極に対し、一酸化炭素よりも、さらに吸着性の強いガス、例えば、亜硫酸ガスを含有する空気と接触した場合、多孔性触媒層の拡散抵抗により、両者の白金電極に到達する亜硫酸ガスのレベルが異なるため、最初は、裸の電極側から吸着が始まることにより、まずセンサ出力は増加するが、しばらくすると多孔性触媒側の電極にも、亜硫酸ガスが到達することにより、センサ出力は徐々に低下し、そのうちに出力が失われる。亜硫酸ガスは、一般にガス、石油の燃焼機器の排ガス中に含まれるので、燃焼機器排ガスに、この種のセンサを設置すると上記現象に伴い、このゼロ点のズレと出力低下の問題が避けられない。
【００１２】
さらに、本質的にセンサシステムがフェールセーフでないため、これを高い信頼性で実用化できるようにするためには、極めて耐久性において信頼度が高いセンサが求められるが、現在、思想的レベルにおいても耐久性の保証をきちんと確立できたセンサシステムは実現されていないという問題点もあった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明のガスセンサは、酸素イオン導電体の同一面上に一対の白金電極を形成しその上に平均細孔径が１０００Å以下のセラミック多孔体さらに、上記一対の電極の片方の電極を覆う領域には、酸化触媒を含有する通気性多孔体層を積層し、さらに酸素イオン導電体の他方の面に加熱手段を備えた構成としたものである。
【００１４】
本発明は以上の手段としたものであり、以下にその作用について詳細に述べる。
【００１５】
平均細孔径が１０００Å以下の一対のセラミック多孔体を通して、電極を劣化させる亜硫酸ガス等の悪影響ガスの流入を規制できることおよび電極に亜硫酸ガスなどが一部流入したとしても、一対の電極でほぼ同様の劣化の進行が生じることでゼロ点のバランスを変化させることが極めて少なく、長時間安定したガスセンサとしての動作が可能になる。平均細孔径が１０００Å以下のセラミック多孔体は、その平均細孔径のサイズにより、異なるガスの透過特性を有する。平均細孔径が１０００Å以下から１０Åまで範囲にある場合は、透過速度がガスの分子量の平方根に逆比例する特性すなわちクヌッセン拡散の特性を示す。灯油蒸気や亜硫酸ガスさらには、低分子のシリコーン化合物などの分子量の大きなガスの透過を抑制する。さらに平均細孔径を１０Å以下に制御した多孔体においては、ガス分子は、分子篩型または表面拡散型の透過性を示し、ガス分子のサイズにより流入が規制される特性または、ガス分子と細孔内壁との親和性により多孔体内部への拡散性が決定される特性を持つ。とくに、シリカもしくはジルコニアの一種以上を含む皮膜にて平均細孔径を１０Å以下に制御した多孔体では、細孔壁が強い疎水性を持つため、１０Å以下の親水性細孔壁の場合に細孔内で毛管凝縮を起こし細孔を閉塞してしまう懸念をもつ水蒸気の細孔内での拡散を阻害し水蒸気の凝縮を防止できる。また同様に親水的な二酸化硫黄の表面拡散性も阻害し、亜硫酸ガスの流入をブロックできる。上記により、センサの動作の基本の電極への被毒影響を軽減および均等化することができる。
【００１６】
また、セラミック多孔体が電極と密着した構成にあるため平均細孔径が１０００Å以下から１０Åまで範囲にある場合で先の記載のように亜硫酸ガスの流入が規制される効果で劣化に至る時間が延長されるのみならず、平均細孔径が例えば１００Åであった場合でも、全体の細孔の中に１０Å以下の細孔径の部分も含んでおり、その部分では、完全に亜硫酸ガスをブロックできる効果をもつため、一部の大きな細孔を持つ電極は、亜硫酸ガスにより劣化したとしても、一部の小さな細孔の電極は、完全に生き残り、センサの特性を継続的に発揮することができる。一対のセラミックは、同一のプロセスで製作すれば、近似した細孔特性をもつため、上記の効果が可能になる。
【００１７】
次に、セラミックの多孔体基材について以下に詳述する。セラミックの多孔体基材は、焼結法により作成される多孔性セラミックの細孔をコーティング処理して、適切な細孔特性に制御処理して用いる。セラミックの多孔体基材は、代表的な酸素イオン導電体であるイットリア安定化ジルコニア固体電解質と密着させた構成をとりセンサ素子の耐熱衝撃性の観点から、ジルコニアと熱膨張係数が近いアルミナもしくはジルコニアを用いるのが望ましい。
【００１８】
多孔性セラミックは、セラミックフィルターとして各種用途に利用されおり、例えば、ビールの酵母の分離などに利用されていることはよく知られている。その孔径は0.1μmから数μm程度であるが、このままでは、ガスの選択透過性は得られないので、その細孔を埋めて細孔径を制御する必要がある。
【００１９】
細孔径の制御方法としては、細孔表面上にゾル−ゲル皮膜を形成して行う方法。または、熱分解により細孔内に皮膜を形成して細孔を制御するＣＶＤ法などが知られており、本発明の多孔体の細孔制御方法としては、これまで知られている各種皮膜形成法が適用可能である。ゾル−ゲル皮膜を形成して行う方法または熱分解により細孔内に皮膜を形成して細孔を制御するＣＶＤ法のいずれの方法を選択しても、同じ方法で同じ管理条件で細孔制御したセラミック多孔体は近似した細孔特性をもつため、これを組み合わせて用いることににより、近似した細孔特性の一対のセラミックを得ることができる。
【００２０】
センサ素子の駆動に必要な熱源としては、ガスセンサが備える加熱手段により達成されるようにし、必要に応じて、サーミスタ、熱電対などの温度検知手段を併用して温度制御を実施する。加熱手段としては、電熱線、抵抗ヒータ膜など各種手段が適用でき、抵抗ヒータ膜に用いる材料としては、白金など貴金属系のものが耐久性の点では望ましく、また電熱線を用いる場合には、鉄−クロム系、ニッケル-クロム系のものが用いることができる。また、このヒータの抵抗ー温度特性を利用して、センサ素子の温度制御を実施しても良い。
【００２１】
一般大気中、もしくは燃焼機器の排ガス中に含まれるガスは、片方の電極側では、一部の領域の酸化触媒を含有する多孔体層で一酸化炭素は酸化されるので、セラミック多孔体を経由してその量は規制されるが、電極面へは、一酸化炭素を含有しない空気が到達する。他方の電極側では、同様にその量は規制されるが、一酸化炭素を含有した空気が到達する。これにより一対の電極間で、酸素濃度の差が生じ、酸素イオン導電体を介して、電極間に一酸化炭素濃度に関係した起電力が発生する。電極に吸着してガスセンサの動作に悪影響を及ぼす灯油蒸気やシリコーンオリゴマーなどは、１０００Å以下に細孔制御されたセラミック多孔体により、電極部にほとんど到達できない。亜硫酸ガスについても、著しく流入を規制される。また亜硫酸ガスは、細孔径の大きな細孔から優先的に進入して一部の電極を劣化させることがあっても、大部分の細孔径の小さな電極は、動作可能で、出力特性は、一対の電極の酸素濃度の比に関係するので、酸素濃度比はほとんど変化せず、結果として経時的にゼロ点が安定化できる。また民生用の目的で用いるガスセンサは、高度な普及の観点からは、安価であることが重要になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は各請求項に記載された形態により実施できるものである。すなわち本発明の請求項１記載によるガスセンサは、酸素イオン導電体の同一面上に一対の白金電極を形成し、その上に平均細孔径が１０００Å以下のセラミック多孔体さらにその一対の電極の片方の電極を覆う領域には、酸化触媒を含有する通気性多孔質層を積層し、さらに酸素イオン導電体の他方の面に加熱手段を備えたものである。そしてガスセンサの備えた加熱手段により、本ガスセンサは、固体電解質素子の駆動に必要な４００〜５００℃程度の温度に保持される。そこで、一酸化炭素を含有しない空気の場合、空気が本ガスセンサと接触すると一対の白金電極の酸素濃度レベルは、同じであるため起電力出力は生じないが、一酸化炭素含有空気が接触すると、一対の白金電極の片方の電極では酸化触媒を含有した通気性多孔体層で一酸化炭素は酸化され、一酸化炭素を含まない空気が到達するのに対し、他方の電極には、一酸化炭素を含有した空気が到達するためこの一酸化炭素により、電極に吸着する酸素が還元され、電極間に起電力出力が発生し、一酸化炭素の出力が現れる。また、亜硫酸ガスなどの電極に吸着し酸素の吸着を妨害するガスは、平均細孔径が１０００Å以下のセラミック多孔体で流入が規制またはブロックされる。これにより、長寿命化が達成される。また一部流入することがあったとしても、一対の電極に同時に流入するため、電極間の酸素濃度のバランスが崩れることなく、ゼロ点の移動の不安定さも解除される。本実施の形態において、電極が保護されているのに対して触媒層は、そのまま露出した状態にある。触媒層の劣化が懸念される面があるが、その心配は少ない。第一の理由は、触媒層は、一般の酸化触媒を用いても、動作温度が４００〜５００℃と一酸化炭素酸化活性が得られる２００〜３００℃に対して余裕がある。第二の理由は、膜厚の面でも高々十数ミクロンの膜厚にしかできない電極に対して、触媒層はミリのレベルに設定でき、極めて余裕があるので触媒層の劣化の心配は極めて少ないためである。
【００２３】
また、請求項２記載のガスセンサは、セラミック多孔体はアルミナもしくは、ジルコニア化合物多孔体を基材として用い、ジルコニアおよびシリカの群のなかから選択した一種以上の化合物により細孔制御処理をしたものを用いる構成としたものである。そして、酸素イオン導電体として、実績のあるイットリア安定化ジルコニアを用いると、セラミック多孔体は、イットリア安定化ジルコニアと接合して用いるので、両者の熱膨張係数が近い材料を組み合わせて用いることが必要になる。アルミナ化合物およびジルコニア化合物は、イットリア安定化ジルコニアと熱膨張係数が近く、熱的に信頼性の高いガスセンサ素子を構成できる。また多孔体の細孔径が１０Å以下になると、分子篩の領域になり、ガスの透過の選択性が著しくなるが細孔壁の材料が親水性材料の場合、水の細孔内での毛管凝縮が起こり、水で細孔が閉塞する懸念がある。これに対して、ジルコニアおよびシリカの群のなかから選択した化合物は、疎水性で水の毛管凝縮を生ずることはなく、同じく親水性のＳＯ2の細孔内への進入もブロックする有効な特性を持つものである。
【００２４】
また、請求項３記載のガスセンサは、白金電極に乾燥膜厚が５〜２０μmで、１０００〜１５００℃にて焼成した厚膜印刷電極を用いたものである。そして、固体電解質方式のガスセンサの耐久性にかかわる特性劣化には、主要因が二つある。その一つは、電極に用いる白金が熱的に凝集することによる。二つ目は、亜硫酸ガスなどの吸着である。亜硫酸ガスの吸着は、白金電極の表面から内部に進行する。ガスセンサとしての４００〜５００℃の動作温度に対して、電極に予め熱履歴を与え、ある程度の凝集を進行させておけば、使用時の凝集は避けられ特性は安定化する。厚膜印刷電極の焼成を１０００〜１５００℃で実施すれば、上記の熱履歴に相当し、特性の安定化が図れる。とくに１３００℃以上の焼成温度を選択すると、酸素イオン導電体のセラミックのグリーンシートを用いて、セラミックの焼結を兼ねて、電極の形成が出来、焼成回数を減らすことができ、工程的に有利になる。また亜硫酸ガスの吸着は、電極の表面から内部に進行するが、厚膜印刷で５〜２０μmの乾燥膜厚で電極を形成すれば、ＳＯ2の吸着による劣化の進行に対して、有利になる。また、本実施の形態のガスセンサが耐久性の面で優れている。
【００２５】
また請求項４記載のガスセンサは、白金電極が、膜厚が０．１〜１μmでスパッタリング法により形成してなる薄膜電極を用いるものである。従来から、この種のガスセンサの電極として、電子ビーム蒸着法による電極が良好な特性を示すとされている。電子ビーム蒸着法により形成した電極は、初期の出力特性の面では、優れた特性を持つ。しかし耐久性の面では、スパッタリング法にて、膜厚を０．１〜１μmで作製した電極は、電子ビーム蒸着法にて形成した電極より特性が安定している。本実施の形態の場合の膜厚は、０．３〜０．６程度の範囲が初期特性の面でも耐久性の面でも安定している。
【００２６】
【実施例】
以下本発明の実施例について図１ないし図８を用いて説明する。
【００２７】
（実施例１）
図１は本発明の実施例１におけるガスセンサの断面概念を示すものである。図１において、１が酸素イオン導電体で、イットリア安定化ジルコニアやセリア安定化ジルコニアなどが適用できる。酸素イオン導電体１の片方の面上に一対の白金電極２を形成し、さらにその上に平均細孔径が１０００Å以下のセラミック多孔体３さらにその上に通気性多孔体層４を積層してある。通気性多孔体層４の前記一対の白金電極２の片方の電極を覆う領域は、酸化触媒を含有する多孔体層５を含む。さらに、６は加熱手段である。厚膜印刷や無電解メッキ等により抵抗膜を形成して用いる。加熱手段６は、耐熱性絶縁性基材７の表面上に形成されている。耐熱性絶縁性基材７は、アルミナ、ジルコニア、フォルステライトなどの熱膨張係数が酸素イオン導電体１に近似した材料を用いるのが望ましい。加熱手段６を表面上に形成した耐熱性絶縁性基材７と酸素イオン導電体１の電極を形成していない側の面とが接合される。ガラスや無機接着剤を用いて両者を接合する。また酸素イオン導電体１と平均細孔径が１０００Å以下のセラミック多孔体３とは、一対の白金電極２を除く面でガラスや無機接着剤８により接合されている。
【００２８】
加熱手段６により、ガスセンサは、動作に必要な３００〜５００℃の温度域に加熱される。
【００２９】
多孔体層５は、通気性をもつ酸化触媒を含有する層で、酸素、一酸化炭素ガスを容易に通過させるとともにその通過時間内に酸化触媒活性を発揮し、一酸化炭素を完全酸化することができる。多孔体層５は、金属またはセラミックなどの多孔体内に貴金属系または金属酸化物系触媒を担持または保持させたものより構成される。このようにして構成した酸化触媒を含有する多孔体層５は、２００〜３００℃の温度条件下で十分に一酸化炭素を完全酸化する能力を持つ。動作温度が、加熱手段６により３００〜５００℃に設定されているため、本多孔体層５は一酸化炭素の酸化に余裕を持った状態にある。通気性多孔体層４は、通気性はあるが、酸化能力はない。この結果、一酸化炭素含有ガスと本センサが接触した場合、一対の電極間に酸素濃淡電池が形成され、起電力出力が得られ、一酸化炭素が検出される。
【００３０】
一対の白金電極２は、酸素イオン導電体１すなわち、酸素イオン導電体の原料組成物をプレス成型法やドクターブレードなどで成型後、焼成し所定の寸法に切断した酸素イオン導電体１を用いて、その表面に所定のパターンにてマスキングをした状態で、スパッタリング法または電子ビーム蒸着法などの薄膜法で形成しても良いし、別の形成法としては、厚膜印刷法ですなわち、白金系ペーストを用いて所定のパターンにスクリーン印刷後焼成して形成しても良い。また、酸素イオン導電体の焼成前のグリーンシートを用いて、スクリーン印刷した後、セラミックの焼結も含めて同時焼成しても良い。白金電極２は、使用時の特性を安定させるため、すなわち熱影響で白金が凝集することを避けるため、あらかじめ、１０００℃以上の温度で１時間程度、焼成しておくのが望ましい。
【００３１】
通気性多孔体層４、多孔体層５は、ガスの電極への流入を規制する目的で配置しているが、セラミック多孔体を基材として、皮膜処理にて平均細孔径を１０００Å以下になるように制御して作製される。
【００３２】
通気性多孔体層４、多孔体層５は、アルミナあるいはジルコニアなどの焼結法により作製された細孔径が０．１〜１μmのセラミック製多孔体基材を用いて、ゾルゲル法もしくは、ＣＶＤ法により、細孔制御皮膜を形成し、１０００Å以下の平均細孔径に細孔制御して、用いる。セラミック製多孔性基材は、セラミック粉末をそのままもしくは樹脂などの有機物と混合して所定の形状に成型した後、完全焼結する温度よりも低温側で焼結して作製する。焼結法で作製される多孔体の平均細孔径は、０．１μmが限度である。したがって、本発明の目的に用いるためには、焼結法で作製された多孔性基材を用いて、その細孔をコーティング膜により処理する必要がある。焼結法で作製されたセラミック多孔体３は精密濾過膜として一般に市販されているので、本発明においても、セラミック製多孔性基材は、この市販品を用いることができる。
【００３３】
次に、ゾルゲル法による、細孔制御方法について、以下に説明する。ジルコニウムイソプロボキシドやテトラエトキシシランなどの金属アルコキシドを加水分解後、塩酸等の触媒条件下で縮重合させて目的のゾル溶液を作成する。このゾル溶液を貫通する孔をもつ多孔性セラミックと接触、例えば多孔性セラミックをゾル中に浸漬すると、毛管力によりゾル溶液が吸引され、このゾルを乾燥させると、多孔性セラミックの細孔内でゾルの濃縮さらにはゲル化が起こる。さらに、加熱を進めると、ゲル化から焼結が進みコーティング膜が形成される。必要により、ゾル溶液を多孔性セラミックを用いて濾過する方法も採用できる。この現象を利用して、細孔径の制御が可能になる。多孔性セラミックの細孔表面の濡れ性、ゾルの溶剤、ゾルの濃度、浸漬時間、セラミックの引き上げ速度などを調整することで１０００Å以下の比較的均質な細孔径を持つセラミック多孔体３が得られる。
【００３４】
このようにして作製した細孔は、多孔体の細孔内でのガス流においてその平均細孔径のレベルにより特性が異なるが、１０００Å〜１０Åの平均細孔径の場合には、クヌッセン拡散特性を示し、分子量の平方根に逆比例するガス透過特性を示す。また平均細孔径１０Å以下の細孔径になると、高分子量のガスは通過させない有効な分子篩効果を示す。また孔の内部に生成しているゲル皮膜との相互作用により、ガス透過性に選択性がでる。すなわち、ガス分子とゲル分子との分子間力は、永久双曲子間の相互作用による配向力および永久双曲子と誘起双曲子間の誘起力およびファンデルワールス相互作用などに基づく分散力によるガス透過の選択性、すなわち表面拡散性をもつ。これにより、一酸化炭素の検出に必要な酸素、一酸化炭素とＳＯ2などの妨害ガスの透過性に差が生じ、妨害ガスは本ガスセンサの電極上に到達できない状況になる。
【００３５】
本実施例の構成により、固体電解質型ガスセンサにおいて、その耐久特性上、最も課題となるＳＯ2などの被毒成分に対して電極が充分に保護され、ゼロ点の経時的なドリフトが極めて少ない信頼性の高いガスセンサが得られる。本構成では、触媒層は保護されてはいないが、触媒層それ自体は、電極と比較して反応温度の面および膜厚の面からも十分余裕があるため問題がない。
【００３６】
（実施例２）
図２は、本発明の実施例２におけるガスセンサを構成するセラミック多孔体の断面概念を示すものである。図２において、９は材質がアルミナまたはジルコニア化合物の基材で、その表面をジルコニアまたはシリカの群のなかから選択してなる一種以上の化合物皮膜１０を用いて、平均細孔径が１０００Å以下となるように細孔制御してある。セラミック多孔体の表面をジルコニアまたはシリカの群のなかから選択してなる一種以上の化合物皮膜を用いて、コーティングする方法により細孔制御することで、細孔内を疎水性にし、ＳＯ2などの親水性被毒ガスの透過を抑制できる。また、細孔径が１０Å以下でガス分子の細孔内の拡散透過が、分子篩の領域になった時に問題となる水の毛管凝縮による細孔の閉塞の課題を防止できる。このようにして安定した妨害ガスのセンサ電極への進入を防止する効果を示す。セラミック多孔体の基材９にアルミナまたは、ジルコニア化合物を用いるのは、これらの材料の熱膨張係数が酸素イオン導電体１と近似しているためである。ジルコニアまたはシリカ系細孔制御皮膜である化合物被膜１０は、アルコキシドを用いてのゾル-ゲル法または、ＣＶＤ法により形成する。本実施例の場合の基本的な動作および効果は実施例１と同様である。
【００３７】
（実施例３）
図３、図４は、本発明の実施例３におけるガスセンサの特性に関するグラフを示すものである。いずれも白金電極に厚膜印刷電極を用いて構成した場合のデータである。
【００３８】
酸素イオン導電性固体電解質に１０mm×１０mm×０．３５mmの寸法の板を用いてその片面上に３mm×８mmの電極を厚膜印刷法により形成し、さらにその上にシリカゾルを用いてその平均細孔径を８０Åに調整した１０mm×１０mm×０．５mmのジルコニア製多孔体層を珪酸塩系無機接着剤で接着し、さらに１０mm×１０mm×１mmのγアルミナ粉末を含有するシリカ・アルミナ繊維シートでその半分の領域にγアルミナ粉末に各０．１重量％の白金、パラジウムを担持してあるシリカ・アルミナ繊維シートを珪酸塩系無機接着剤で接着した構成の素子を電極から白金のリード線を取り出した状態で流通型試験装置に配置し、電気炉を４５０℃に加熱した条件下で、一酸化炭素含有空気を通気し、その濃度を３２ppmから１１００ppmに変化させたときのセンサ出力の変化を評価したものである。
【００３９】
図３は、電極の膜厚を１０μm（乾燥膜厚）として、電極形成持の焼成温度を変化させた場合のデータである。９５０℃および１５５０℃では著しくセンサ出力が低下している。９５０℃付近では、焼成不足のため電極の多孔度が充分でないことにより出力低下になっている。他方、１５５０℃の場合には、電極の焼結が進み多孔度が低下した。焼成温度は、１０００℃から１５００℃の範囲が適当である。
【００４０】
図４は、焼成温度を１３００℃に設定して、電極の厚みを変化させたデータである。膜厚が２５μmとなると出力が劣り、２．５μmでは応答性が悪い。膜厚ムラの影響もあると考えられる。以上により膜厚は、５μmから２０μmが適当である。とくに、膜厚は１０μmから１５μmの範囲が良好である。
本構成のガスセンサの耐久性に関するデータは後述するが、ゼロ点が安定しており、ＳＯ2暴露試験においても安定した特性を示した。
【００４１】
（実施例４）
図５は、本発明の実施例４におけるのガスセンサの特性に関するグラフである。一対の電極をスパッタリング法により形成し、その膜厚を変化させた場合の応答性を評価したデータである。実施例３における構成に対して電極のみスパッタリング法で形成したもので、他の条件は、実施例３における構成と同様である。ただし応答性評価持の実験条件が、この場合には、一酸化炭素濃度を２０ppmから１０００ppmに変化させている点が少し異なる。図５から、スパッタリングでも優れた応答性と高いセンサ出力が得られる。膜厚は０．１μmから２０μmの範囲において良好な特性が得られていることがわかる。１．２μmで低出力になるのは、電極の多孔度が低下するためと推定される。０．０８μmでは、多孔度は十分と考えられるが基本的に電極面積が低下するためと推定される。膜厚的には、０．２５μmから０．５μm程度の範囲が特に良好である。本構成のガスセンサの耐久性に関するデータは後述するが、実施例３における構成には劣ったが、やはりゼロ点が安定しており、ＳＯ2暴露試験においても安定した特性を示した。
【００４２】
（実施例５）
図６は、本発明の実施例５におけるガスセンサの製造方法に関わる装置の断面の概念を示すものである。図６において、１１が本発明のガスセンサであり、本ガスセンサは、外部よりの加熱源１２を備えた流通型の装置中に配置されている。同装置において、ガスセンサは、亜硫酸ガスを含む空気に一定時間暴露される。１０００Å以下の平均細孔径を持つセラミック多孔体の細孔は分布を持つので、あらかじめＳＯ2を透過する細孔に接触した電極を劣化させておき、ＳＯ2を透過しまい細孔に接触した電極を用いてセンサを動作させることを狙いとしている。細孔内拡散速度は、絶対温度の１．５乗に比例することから、処理時間を短くするために加熱条件下でガスセンサのエージング処理を実施すると処理時間が短くできる。前記実施例４における電極膜厚をスパッタリングにて、０．５μmにしたガスセンサについて、１００ppmのＳＯ2ガス（残部は空気）雰囲気で８００℃で１時間処理することで、未処理品の場合、ＳＯ2：１００ppm通気条件下で５００時間後、ゼロ点が約３０ミリボルトずれていたが、本処理を実施した素子でのゼロ点のずれは、０．５ミリボルト以内であった。
【００４３】
（実施例６）
図７は、本発明のガスセンサの製造フローチャートを示すものである。本ガスセンサの製造方法は、図７のフローチャートのように酸素イオン導電体の原料粉末を混合し、ドクターブレード法等で成形した後のいわゆるグリーンシートの状態で電極をスクリーン印刷して、酸素イオン導電体の焼成と電極の焼成を兼ねた焼成を実施した後、別途細孔制御してその平均細孔径を１０００Å以下としたセラミック多孔体と接合する。他方、ショットを除去したセラミック繊維のウールとγアルミナなどのセラミクック担体をアルミナゾルやコロイダルシリカなどの結合材とともに混抄したのち脱水、乾燥して内部にγアルミナ粉末を含有するセラミックシートを作製する。このセラミックシートの一対の電極を覆う一部の領域たとえば、電極が中央部で対称に作製されている場合には、その半分を塩化パラジウムとか塩化白金酸などの貴金属塩の水溶液中に浸漬し、乾燥したのち、還元して一部の領域に酸化触媒としての貴金属を担持した触媒担持シートを作製する。上記触媒担持シートをセラミック多孔体上にガラスまたは無機接着剤で接合する。
【００４４】
さらに本シートの電極を形成していない側の酸素イオン導電体に耐熱絶縁性のヒータ基板上にヒータ膜を形成したヒータシートとガラスまたは無機接着剤で接合して本ガスセンサ素子が形成される。本製造法では、厚膜印刷法による電極の形成と酸素イオン導電体の焼成が一度で実施されていることで、コスト面で有利になる。これは、厚膜印刷による電極の形成条件とイットリア安定化ジルコニアなどの酸素イオン導電体の焼成条件が丁度合致する条件であったために可能になったものである。これにより、センサ製造工程における省エネルギーが達成される。
【００４５】
（実施例７）
図８に、本発明の実施例７におけるガスセンサの製造法にかかわるフローチャートを示す。本ガスセンサの製造方法は、図８のフローチャートのように酸素イオン導電体の原料粉末を混合し、ドクターブレード法等で成形した後のいわゆるグリーンシートの状態で電極をスクリーン印刷して、酸素イオン導電体の焼成と電極の焼成を兼ねた焼成を実施した後、別途細孔制御してその平均細孔径を１０００Å以下としたセラミック多孔体と接合するところまでは、図７の場合と同じである。
【００４６】
通気性の触媒含有シートとして、図７の実施例６の場合には、セラミック繊維中にセラミック担体を含有するセラミックシートを用いるが、代わりに本製造工程では、金属繊維不織布の焼結体を用いる。金属繊維としては、自動車用触媒のメタリック担体として用いられているステンレス系繊維を用いる。本金属繊維不織布の焼結体層は、例えば、ジルコニア、セリア、アルミナなどを含有するフェライト系の耐熱ステンレス鋼の繊維を用いて不織布としてこれを焼結安定化させ、さらにその繊維表面に酸化触媒を担持したものである。ステンレス系耐熱金属焼結体を形成する金属繊維片を用いてその繊維上にウオッシュコートすなわちセラミック膜形成処理を介して、触媒を担持する。ウオッシュコートすなわちセラミック膜形成処理としては、アルミナゾルやシリカゾルなどの多孔性皮膜が望ましい。触媒は、白金、パラジウムなどの貴金属系触媒が望ましい。先のウオッシュコートにセリアなどの酸素供給体としての機能をもつ補助処理を実施するとさらに高活性が得られる。金属繊維不織布焼結体の一対の電極を覆う一部の領域たとえば、電極が中央部で対称に作製されている場合には、その半分を塩化パラジウムとか塩化白金酸などの貴金属塩の水溶液中に浸漬し、乾燥したのち、還元して一部の領域に酸化触媒としての貴金属を担持した触媒担持シートを作製する。上記触媒担持シートをセラミック多孔体上にガラスまたは無機接着剤で接合する。さらに本シートの電極を形成していない側の酸素イオン導電体に耐熱絶縁性のヒータ基板上にヒータ膜を形成したヒータシートとガラスまたは無機接着剤で接合して本ガスセンサ素子が形成される。焼結を兼ねて実施することによる省エネルギー効果は、実施例６の場合と同様である。さらに本実施例の触媒皮膜は通気性に優れ、高い酸化触媒活性を持つ。触媒層の機械的強度も高く、高信頼の多孔性触媒層が得られ、高信頼のガスセンサが実現できる。
【００４７】
以下に本発明の効果にかかわる実験結果を記載する。
【００４８】
酸素イオン導電体として、イットリア安定化ジルコニア（イットリア８モル％品）の市販焼結品（寸法：１０mm×１０mm×０．３５mm）を用いた。この両面の中央部に３×８mmの寸法で、２mm離して対称的な一対の電極を形成した。電極の種類は、
（１）１３００℃焼成にて、焼成膜厚で、厚膜印刷により１０μmの膜厚で白金電極を形成したもの
（２）基板温度２５０℃でスパッタリングで０．５μmの膜厚で白金電極を形成したもの
の電極を形成した。
【００４９】
（３）基板温度３００℃で電子ビーム蒸着で０．５μmの膜厚で白金電極を形成したもの
これらの電極の端部から市販の白金ペーストを用いて、０．１mmの径の白金リード線を取り出した。
【００５０】
次に、酸化触媒含有セラミック繊維不織布層は、以下の手順で作製した。先ず触媒については、粒径が４０/６０メッシュのγアルミナをコロイダルシリカを結合材とし５００g/m2の坪量にて混抄して３０cm角で厚み１mmのシートを得た。次にこのシートを１０mm角に切断し、その半分領域のγアルミナ上に０．１重量％白金およびパラジウムを坦持して塩化白金酸、塩化パラジウムの硝酸、塩酸水溶液を吸着させた後、水素化ホウ素ナトリウム水溶液にて還元して酸化触媒を含有する通気性シートを作製した。
【００５１】
また、ステンレス製不織布焼結体は、市販の20Cr-5Alの目付量３５０g/m2のフェライト系０．８mmの板厚の１０mm×１０mmのものを用いて、アルミナゾルおよびセリアゾル皮膜をコーティングした後、各０．１重量％の白金、パラジウムを前記セラミック繊維の場合と同様の方法で担持し、７００℃で３０分間、熱分解させて触媒を担持した。
【００５２】
多孔性セラミック基材は、粒度分布および焼成温度を調整して作製したジルコニア多孔体基板として平均細孔径が０．２μmで寸法が１０mm×１０mm×０．５mmに切断したものを用いて、ジルコニアイソプロポキシドを主成分とするアルコキシド溶液に浸漬処理して細孔制御を行った。細孔制御は、アルコキシドの２０重量％溶液を用いて、塗り重ねることでより細かい細孔を作製するようにした。なお、平均細孔径は、ポロシメータを用いて
水銀圧入法で評価した。平均細孔径は、塗り重ね回数１回で０．１μm、３回で０．０８μm、５回で０．０２μmを示した。ポロシメータの測定の限界があるが、上記の細孔制御処理操作により、１回でも最も細かい細孔は２０Å程度まで形成されていることが判明した。以上で作製した各要素を積層して図１に示す構造のガスセンサ素子を試作した。ガスセンサ素子を積層するための接合剤は、市販の無機接着剤「スミセラム」（商品名）を用いておこなった。
【００５３】
上記の各ガスセンサ素子の４５０℃での１０００ppmの一酸化炭素ガスに対する出力および応答性を評価した結果を（表１）に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
（表１）に見られるように、細孔制御により、出力は低下するが、応答性は、ほとんど変化しないことが確認される。
【００５６】
さらに流通型の試験装置を用いて、１００ppmの亜硫酸ガスを通しての加速試験により、本試作センサの耐久性を評価した。未処理品すなわち、０．２μmの平均細孔径の素子は、電極の種類に関係なく、ゼロ点が１００ミリボルト以上もずれた上に、約５０時間で出力が出なくなった。これに対して、平均細孔径が０．１μm以下のものでは、５００時間の経過後もすべてセンサ出力は、変化がなかった。
【００５７】
ゼロ点移動に対しては、厚膜印刷電極、スパッタリング電極、電子ビーム蒸着電極の順で安定性が高く、厚膜印刷電極は５ミリボルト以内であり、スパッタリング電極が１０ミリボルト以内に入り、また電子ビーム蒸着は少し劣り、２０ミリボルト以内であった。特に、厚膜印刷の平均細孔径が０．０２μmのものについては、ゼロ点のズレは、０．５ミリボルト以内と極めて高い安定性を示した。
【００５８】
ちなみに、本ガスセンサを、ガス石油燃焼機器の排気ガス流路に設置する条件を想定すると本試験は、５０〜１００倍程度の加速性が見込まれ、実燃焼機において、２５０００から５００００時間に匹敵する。これは、ガス給湯機自体のライフの５０００時間、石油暖房機等の１５０００時間に対して、高い安全率を提供できる。
【００５９】
以上のように耐久性に関して有効な効果を確認した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のガスセンサは以上説明したような形態で実施され、次の効果が得られる。
【００６１】
（１）一酸化炭素の検出に関し、高信頼性および長寿命が見込める構成で、フェールアウトの弱点をカバーすることが出来、使用環境が過酷な燃焼機器等に設置するのに好適である。
【００６２】
（２）化学センサの実用面において、従来から最大の課題とされていた耐久性に関して、妨害ガスのセンサ素子への到達を規制する多孔体と耐久性に優れた電極構成等を用い、多孔体によりセンサの弱点になる電極をガードする構成によりガスセンサへの被毒影響を持つ酸性ガスを規制または、完全にブロックする効果により飛躍的な長寿命化が見込まれ、極めて高信頼性のガスセンサシステムが実現できる。
【００６３】
（３）構成がシンプルで、プロセス的な生産性にも優れ、安価なセンサが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１におけるガスセンサの断面概念図
【図２】 本発明の実施例２におけるガスセンサの断面概念図
【図３】 本発明の実施例３に係わるガスセンサの特性グラフ
【図４】 本発明の実施例３に係わるガスセンサの特性グラフ
【図５】 本発明の実施例４に係わるガスセンサの特性グラフ
【図６】 本発明の実施例５におけるガスセンサの製造法に係わる装置の概要断面図
【図７】 本発明の実施例６におけるガスセンサの製造工程フローチャート
【図８】 本発明の実施例７におけるガスセンサの製造工程フローチャート
【符号の説明】
１ 酸素イオン導電体
２ 白金電極
３ 平均細孔径が１０００Å以下のセラミック多孔体
４ 通気性多孔体
５ 多孔体層
６ 加熱手段
７ 耐熱性絶縁性基材
８ 無機接着剤

Claims (4)

1. 酸素イオン導電体の同一面上に一対の白金電極を形成し、その上に平均細孔径が１０００Å以下のセラミック多孔体さらに上記一対の電極の片方の電極を覆う領域には、酸化触媒を含有する通気性多孔体層を積層し、さらに酸素イオン導電体の他方の面に加熱手段を備えたガスセンサ。
2. セラミック多孔体はアルミナもしくは、ジルコニア化合物多孔体を基材として用い、ジルコニアおよびシリカの群のなかから選択した一種以上の化合物により細孔制御処理をした請求項１記載のガスセンサ。
3. 白金電極は、乾燥膜厚が５〜２０μmで１０００〜１５００℃にて焼成した厚膜印刷電極である請求項１記載のガスセンサ。
4. 白金電極は、膜厚が０．１〜１μmでスパッタリング法により形成した薄膜電極である請求項１記載のガスセンサ。

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