KR100355318B1 - 가스센서및이의제조공정 - Google Patents

Abstract

전극들과 촉매에 관련되는 신뢰성과 내구성이 개선된다.

가스센서는 가스검출소자와 가스검출소자의 적어도 일부를 덮는 가스 선택투과요소를 포함하고, 검출될 가스를 포함한 가스들은 상기 가스 선택투과요소를 통해 상기 가스검출소자와 접촉하게 된다.

Description

가스센서 및 이의 제조공정

일산화탄소는 무색, 무미 및 무취를 가지는 가스이고, 또한 공기보다 약간 가볍지만 매우 중독성이 있고, 200ppm 정도로 낮은 농도에서 2 내지 3시간동안 가스를 마시게 되면 두통을 유발시키고, 3000ppm보다 높은 농도에서는 약 10분간 가스를 마시게 되면 사망하게 되고, 또한 6000ppm 또는 이 보다 높은 농도에서는 수분간 가스를 마시게 되면 사망하게 된다.

일반적으로 가정에서, 일산화탄소는 순간온수기, 욕탕보일러, 석유 실내난로, 가스 실내난로, 또는 목탄연소에 의해 발생되고, 일산화탄소가스 검출센서가 이들 장치에 포함되거나 또는 실내에 설치되기 때문에, 검출센서는 값이 싸고, 작은 크기이어야 하고 그리고 높은 신뢰성이 크게 요구된다.

현재까지 제안된 가스센서, 특히 일산화탄소를 검출하기 위한 화학센서의 예는, 전해질에 일산화탄소를 흡수시켜 산화시키기 위한 전극이 설치되고 상기 전극이 일산화탄소 농도에 비례하는 전류값으로부터 일산화탄소 농도를 검출하는 타입(정전위 전해 가스센서), 소결된 컴팩트한 유형의 N-형의 반도체 산화물, 예컨대 귀금속과 같은 미량의 금속성 원소를 첨가함으로써 민감해지는 산화주석(stannic oxide)을 사용하여, 가연성가스와 접촉할 때 전기적 전도성이 변하는 이들 반도체들의 특성을 활용하여 가스검출을 하는 타입(반도체형 가스센서), 및 약 20-㎛의 백금 박선에 알루미나를 부착하고, 이를 하나는 귀금속을 함유하고 또한 다른 하나는 귀금속을 함유하지 않는 한 쌍의 기준전극을 사용하여 일정한 온도까지 가열하고, 가연성가스가 이 전극과 접촉하여 촉매산화반응을 일으킬 때 열발생의 차이를 검출하는 타입(접촉 연소형 가스센서)을 포함한다. 예컨대, Fuji Techno System에 의해 1986년에 발간되고 Toyoaki Ohmori에 의해 감수된 "Sensor Practical Dictionary"의 P.112∼130에 있는 (Masaki Haruda에 의해 기술된) 제14장의 Basics of Gas Sensors(참조문헌 1)에 상세히 기재되어 있다.

또한 지르코니아 전자-화학적 셀을 구성하고 또한 전극의 일측에 백금/알루미나 촉매층을 형성함으로써 일산화탄소를 검출하기 위한 고체전해질형 일산화탄소 센서가 제안되었다 [예를 들어 1980년에 발간된 Solid State Ionics, 1, 319에 있는 H. Okamoto, H. Obayashi, 및 T, Kudo의 논문 참조].

상기 고체전해질형 일산화탄소 센서의 원리는 촉매층쪽과 노출쪽 전극에 형성된 산소 농담 셀(oxygen concentration cell)의 종류에 의하는데, 이 센서는 상기 촉매층쪽의 전극에서 산소가 상기 전극에 그대로 직접 도달하고, 일산화탄소는 도달하지 않고, 이에 반하여 상기 노출쪽 전극에서 산소와 일산화탄소가 상기 전극에 도달하고, 이 일산화탄소는 산소를 환원시켜서 상기 두 전극을 걸쳐 산소 농담 셀을 형성하여, 기전력이 출력하는 것을 활용한다.

반도체형 일산화탄소 센서로서, "참조문헌 2"의 일본특허공보 소 제 53-43320호와 "참조문헌 3"의 일본특허출원 공개공보 제 61-50051호에는 금속성 산화물반도체의 저항 값의 변화를 활용하는 가스센서를 고온과 저온영역에서 교대로 가열하고, 저온영역에서 단속적으로 가스센서출력을 샘플링함으로써 일산화탄소를 검출하기 위한 방법과 그 개량이 제안되어 있다.이들은, 일산화탄소 검출의 선택성이 신호처리의 관점의 연구에 의해 개선된다는 점에 그 특징이 있다.

"참조문헌 4"의 일본특허출원 공개공보 평 제 1-227951호에는 센서본체로서 가스종류에 따라 변하는 저항값을 가지는 금속성 산화물을 사용하는 가스센서가 제안되어 있는데, 제오라이트가 덮여진 층이 센서프로브의 표면에 제공되어 있다. 이는 또한 일산화탄소 검출의 선택성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.

가스 선택침투요소에 대해, 세라믹 가스분리막(membrane), 즉 무기성의 분리막이 제안되었지만 [1988년과 1989년 12월과 1월에 발간된 Chemical Engineering에 발표된 Tatsuya Okubo와 Seiji Morooka의 논문 참조], 가스센서에 무기성의 분리막을 적용하는 어떠한 제안도 현재까지 없었다.

이들 모든 화학적 센서들은 다음 결점을 가진다. 즉, 정전위 전해 가스센서, 반도체형 가스센서, 및 접촉 연소형 가스센서가 대체로 다양한 장치들이 환원가스(가연성가스)와 무차별적으로 반응하도록 만들어졌다 하더라도 일산화탄소보다는 수소, 알콜 등을 검출하기 위한 특성을 근본적으로 제공한다. 이들 센서들은 CO의 선택성이 떨어진다는 결점이 있으며, 또한 이들 센서들은 일반적으로 센서와 센서 시스템이 고가이며 센서의 신호처리회로가 복잡하게 된다는 단점이 있다. 접촉 연소형을 제외하고는, CO농도에 대한 센서출력이 비선형적이기 때문에 이들 센서들은 제어성이 떨어지는 단점을 가진다.

특히, 가스센서로서 광범위하게 사용된 화학적 센서의 가장 큰 문제점은 이들 센서들이 안전장치에 포함되는 중대한 센서임에도 불구하고, 이들은 고장 불안전(fail-out)검출시스템이 피할 수 없게 되게 된다는 것이다. 이는 일산화탄소가 검출되지 않을 때 센서에 따른 신호가 0이 되고, 일산화탄소가 검출되면 신호가 출력이 되고, 이 출력신호는 센서가 열화됨에 따라 낮아진다는 원리에 따른다.

고장 불안전 문제점을 상세히 설명하기 위해, 예컨대 일산화탄소 센서를 사용한다고 가정하면, 장치는 일산화탄소의 농도에 대한 한계 값을 설정하도록 한 상태에서 설계되어, 일산화탄소가 이 한계 값을 초과하면 안전성의 관점에서 보아 문제가 발생하기 때문에 장치를 중단시킨다. 장치에 어떠한 문제점이 발생하게 되더라도 장치가 안전한 쪽에서 동작하도록 설계하는 것이 고장 안전(fail-safe)설계 원리이지만, 통상적인 화학적 센서시스템 일산화탄소 센서의 경우에 있어서, 실제로 일산화탄소가 특정 한계 값보다 많이 발생된다 하더라도 열화로 야기된 문제점으로 인해 센서가 작동하지 않는다는 점에서 위험이 있다. 이는 시스템이 고장 안전시스템이 되도록 설계되지 않고, 시스템 안전성의 관점에서 보아 치명적인 문제점을 일으키는 고장불안전 시스템이 되게 설계되기 때문이다. 이는 가열수단의 단절문제가 센서고장에 관해서 검출될 수 있게 된다 하더라도, 센서 그 자체가 열화되었는지 여부가 판단될 수가 없다는 사실에 관련된다. 이는 또한 장치수명에 비교했을 때 보다 짧은 센서수명에 관련된다.

불완전 연소를 검출하기 위해 가스센서가 장치에 설치될 때 불완전 연소의 위험이 증가하는 경우는, 연소장치가 상당히 오랜 시간동안 사용되었을 때 주로 발생되게 되는 것 같지만, 그러한 경우에, 가스센서의 열화가 진전되는 위험이 있어서, 가스센서의 열화로 인해 출력신호가 낮아지면 불완전한 연소가 검출될 수 없게 된다는 문제점을 일으킨다.

즉, 화학적 센서의 출력이 낮아지는 것, 즉 열화는 반응이 발생할 때 화학적 센서에서 주도적인 역할을 하는 전극 또는 촉매의 시간의 경과에 따른 열화에 기인되고, 이 열화는 연소 배출가스에 존재하는 수소 또는 탄화수소와 같은 환원가스에 의해 환원된 촉매 또는 적극 표면에 강하게 흡착된 유황기(sulfur based) 화합물에 의해 억제되는 일산화탄소의 검출반응에 기인된다. 이들 화학적 센서에 있어서, 센서성능에 중요한 역할을 하는 전극 또는 촉매에 종종 귀금속들이 사용되지만, 이들 귀금속들은 유황기 화합물 또는 실리콘기 화합물에 영향을 받을 수 있고 쉽게 열화되고, 또한 내구성을 보장하기에 지극히 어렵다는 문제점을 가진다. 연소장치의 배출가스에 공존하는 탄화수소들은 큰 분자량과 큰 분자크기를 가지기 때문에, 이들이 백금과 같은 귀금속의 표면에 흡착되기만 하면, 이들이 일산화탄소의 흡착을 억제하여 방해가스로서 역효과를 나타낸다는 점에서 문제가 있다.

이외에도, 원칙적으로 센서시스템이 고장 안전쪽에서 작동하도록 설계되지 않기 때문에, 센서를 높은 신뢰성을 가지고서 실제로 사용하기 위해 내구성에서 상당한 신뢰성을 가지는 센서가 요구되지만, 현재, 내구성에서 엄밀히 확정된 보증을 가지는 센서가 관념적인 레벨에서 실현되지 않았다는 문제가 있다.

본 발명은 가연성 가스, 특히 일반적으로 대기 또는 연료용 가스와 석유를 사용하는 다양한 연소장치의 배출가스에 포함되는 일산화탄소를 검출하기 위한 센서에 관한 것으로서, 특히 화학센서에서 가장 심각한 문제점으로 떠오르는 내구성뿐만 아니라 열악한 작업환경 하에서 센서동작의 안정성에 대해 훌륭한 특성을 가지는 가스센스에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 다양한 가스성분에 대해 다양한 목적을 위해 사용되는 광범위한 화학적 센서시스템 가스센서에 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제1실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 제2실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 3은 본 발명에 따른 제3실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 4는 본 발명에 따른 제4실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 5는 본 발명에 따른 제5실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 6은 본 발명에 따른 제6실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 7은 본 발명에 따른 제7실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 8은 본 발명에 따른 제8실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 9는 본 발명에 따른 제9실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 10은 본 발명에 따른 제10실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 11은 본 발명에 따른 제11실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 12는 본 발명에 따른 제12실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 13은 본 발명에 따른 제13실시예에 관련된 가스센서 제조 프로세스를 보여주는 설명도.

도 14는 본 발명에 따른 제14실시예에 관련된 가스센서 제조 프로세스를 보여주는 설명도.

도 15는 본 발명에 따른 제15실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 16은 본 발명에 따른 제16실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 17은 본 발명에 따른 제17실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 18은 본 발명에 따른 제18실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 19는 본 발명에 따른 제19실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 20은 본 발명에 따른 제20실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 21은 본 발명에 따른 제21실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 22는 본 발명에 따른 제22실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 23은 본 발명에 따른 제23실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 24는 본 발명에 따른 제24실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 25는 본 발명에 따른 제25실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 26은 본 발명에 따른 제26실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 27은 본 발명에 따른 제27실시예에 관련된 가스센서를 보여주는 단면도.

도 28은 본 발명의 제1실시예에 관련된 가스센서의 특성을 보여주는 그래프도.

도 29는 본 발명의 제2실시예에 관련된 가스센서의 특성을 보여주는 그래프도.

도 30은 본 발명의 제3실시예에 관련된 가스센서의 특성을 보여주는 그래프도.

도 31은 본 발명의 제4실시예에 관련된 가스센서의 특성을 보여주는 그래프도.

도 32는 본 발명의 제5실시예에 관련된 가스센서의 특성을 보여주는 그래프도.

상기 설명에서 보아, 본 발명의 주목적은 가스검출소자와 가스검출소자의 적어도 일부분을 덮는 가스 선택투과요소를 포함하는 가스센서를 제공하는 것으로서, 검출되지 않는 가스를 포함한 가스들은 상기 가스 선택투과요소를 통해 상기 가스검출소자와 접촉하게 된다.

본 발명의 기본 원리는 대부분의 센서열화가 공존하는 가스들로 인해 발생하기 때문에, 일산화탄소를 검출하기 위해 필요한 가스 외의 다른 공존가스들을 가스검출소자로부터 떼어놓는 것이 반영구적인 내구성을 달성할 수 있고, 만일 반영구적인 내구성이 이루어진다면, 고장불완전의 문제점이 실제적으로 아무 문제도 되지 않게 된다는 것이다. 즉, 검출되지 않는 가스를 포함한 가스들이 상기 가스 선택투과요소를 통해 가스검출소자와 접촉하도록 가스검출기를 구성함으로써, 센서수명에 역 영향을 주는 공존가스의 가스검출소자로의 도달이 억제되게 된다.

검출되지 않는 가스를 포함한 가스들이 가스 선택투과요소를 통해 가스검출소자와 접촉하게 되는 구성은, 폐공간을 형성하기 위한 기초재료와 이 기초재료의 폐공간에 장비된 가스검출소자를 포함하는 구성으로 이루어지는데, 여기서 상기 기초재료의 일부는 가스 선택투과요소로 구성되고, 검출되지 않는 가스를 포함한 가스들은 이 가스 선택투과요소를 통해 상기 가스검출소자와 접촉하게 된다. 또는 상기 구성은 가스검출소자와 가스검출소자의 적어도 일부분을 덮기 위한 가스 선택투과요소를 포함하는 구성으로 이루어질 수 있는데, 여기서 상기 가스 선택투과요소는 가스검출소자와 밀착되고, 검출되지 않는 가스를 포함한 가스들은 가스 선택투과요소를 통해 상기 가스검출소자와 접촉하게 된다.

가스 선택투과요소는 제어된 기공을 가지는 다공체를 사용해 다공체에서 가스 투과속도의 차이를 활용하여 검출할 필요가 없는 공존가스들로부터 검출될 가스를 분리한다.

일반적으로, 다공체의 기공에서 가스상태의 분자의 투과 메카니즘은 다음과 같다. 가스상태에서의 스트림은 분자간의 충돌이 우세한 점성유동영역에서, 기공의 크기가 감소함에 따라 분자와 기공벽간의 충돌이 우세한 크누첸(Knudsen) 확산영역으로 이동한다. 이 경우, 분자의 개별적인 특성이 나타나기 시작하고, 투과속도의 비는 분자량의 비의 제곱근으로 주어진다. 기공이 분자크기로 더 감소됨에 따라, 가스상태의 분자들은 수직운동의 자유도를 늦추어 더 이상 가스로서 존재하지 않는다. 이 상태는 분자체(molecular sieve)로서 불린다. 이외에도, 분자들이 운반되는 동안 기공의 벽표면에 흡착되는 표면확산이 가스 블로우(gas blow)와 함께 공존한다. 특히, 압력이 모세관응축(capillary condensation)압을 초과하면, 흡착층이 전체 기공을 덮게 되고, 그리고 표면확산은 모세관응축 흐름으로 되게 된다.

일산화탄소의 경우에, 분자량은 가스검출소자의 작동에 필요한 일산화탄소와 산호에 역 영향을 미치는 석유증기와 같은 이산화황과 탄화수소와 같은 공존가스의분자량과 다르기 때문에, 크누첸 확산영역의 기공크기에서 가스검출소자내로의 흐름을 제한할 수 있다. 이외에도, 표면확산, 모세관응축 흐름, 및 분자체를 활용하는 것은 분리능력을 개선할 수 있다. 이 발명에서, 옴스트롱 정도의 기공직경을 제어하기 위해 기공 내측에 막을 형성하고, 기공 내측에 표면을 화학적으로 재형성함으로써, 다공체에 활용을 위한 효율적인 투과선택성을 부여한다.

이 경우, 가스검출소자는 하나 또는 그 이상 종류의 실리카 또는 지르코니아를 포함하는 막으로 제어되는 기공직경을 가지는 가스 선택투과요소를 통해 가스와 접촉하게 된다. 10Å 또는 이 보다 작은 기공직경의 경우에, 가스분자들은 분자체 타입 또는 표면확산 타입의 투과성을 보이고 유입량이 가스분자의 크기에 의해 제한되거나 또는 다공체 내측으로 확산성이 가스분자와 기공 내벽간의 친화력에 의해 결정된다는 점에서 특징을 가진다. 가스검출소자의 동작에 필요한 가스의 유입과 유출의 행위는 가스검출소자의 원리에 따라 변하지만, 고체 전해형의 경우에, 일산화탄소와 산소가 흘러들어가 가스검출소자와 접촉하게 되고, 산화촉매와 접촉반응으로 생성된 이산화탄소는 유출되지만, 검출소자가 노출되어 있다면, 상기 언급된 가스외에도 검출소자에 손상을 입히는 가스로 역할하는 석유증기와 이산화황뿐만 아니라 질소와 증기, 및 실리콘-기 화합물들이 침투한다. 석유증기 또는 실리콘-기 화합물들은 큰 분자크기를 가지기 때문에, 유입은 효율적으로 제한될 수 있고, 이산화황의 유입도 상당히 제한될 수 있지만, 수증기에 관해서는, 수증기가 일산화탄소 분자의 분자크기와 동일한 수준의 분자크기를 가지기 때문에, 일반적으로 수증기의 유입을 제한할 수 없고 상태에 따라서는, 모세관응축이 다공체의 기공내에서발생하여, 기공을 차단할 수 있게 된다. 이러한 점에서, 하나 또는 그 이상 종류의 실리카 또는 지르코니아를 포함하는 막을 가지는 가스 선택투과요소의 표면을 덮음으로써 강한 소수성(hydrophobic property)을 제공할 수 있어서, 수증기의 표면확산성을 방지할 수 있고 또한 수증기의 응축을 방지할 수 있다. 비슷하게, 친수성의 이산화황의 표면확산성을 억제하고 또한 이산화황의 유입을 차단할 수 있다. 상기 구성으로, 산화물촉매, 백금전극 등과 같은 가스검출소자를 구성하는 요소에 악영향이 경감될 수 있다. 열저항의 관점에서 보아 다공체의 기초재료로서 세라믹을 사용하는 것이 바람직하다.

이 발명의 가스검출소자로서, 어떠한 건식 화학센서소자, 예컨대 접촉 연소형, 반도체형, 또는 고체 전해형이 사용될 수 있다.

가스검출소자를 구동시키기 위해 필요한 열원에 있어서, 만일 작업환경이 이미 작동 가능한 온도라면 아무런 열원이 필요치 않지만, 가스센서에 구비된 가스검출소자의 가열은 가열수단에 의해 이루어지도록 설계되고, 온도제어는 서미스터, 열전쌍과 같은 온도검출수단을 동시에 사용하여 필요에 따라 수행된다. 가열수단에 있어서, 열선, 저항가열막 등과 같은 다양한 수단이 적용될 수 있고, 저항가열막에 사용되는 재료에 있어서, 백금과 같은 귀금속이 내구성의 관점에서 보아 바람직하고, 열선이 사용되면, 이온-크롬 계통과 니켈-크롬 계통이 사용될 수 있다.

가스 선택투과요소의 기초재료로서 역할하는 세라믹 다공성 기초재료에 대해 다음에서 설명이 이루어진다. 세라믹 다공성 기초재료는 상업적으로 입수 가능한 다공성 세라믹 또는 다공성 글래스를 사용하여 제조된다. 다공성 세라믹과 다공성글래스는 세라믹필터와 같이 다양한 응용에 사용되고, 예컨대 맥주효모의 분리에 다공성 세라믹과 다공성 글래스의 응용이 잘 알려져 있다. 기공의 크기는 0.05㎛에서 수 ㎛의 범위이지만, 가스 선택투과성이 그대로 얻어질 수 없기 때문에, 기공은 기공크기를 제어하기 위해 충만되어야만 한다.

기공크기의 제어방법에 있어서, 기공 표면에 졸-겔막을 형성하는 방법 또는 열분해로 기공 내측에 막을 형성함으로써 기공을 제어하는 CVD방법이 효과적이지만, 현재까지 알려진 다양한 막 형성방법이 적용될 수 있다. 예컨대, 이들 중, 금속-알콕사이드의 분해반응을 활용하는 방법(졸-겔 방법) 또는 CVD반응이 효과적이고 기공크기를 분자확산영역의 기공크기까지 제어할 수 있다. 이들 방법에 의해, 기공크기는 평균 기공크기로 10Å 또는 이 보다 작은 균일한 기공크기로 제어될 수 있다. CVD방법은 기공크기를 졸-겔 방법보다 보다 정확히 균일하게 제어할 수 있다. 이 경우 기공의 크기는 가스분자의 크기를 이루어야만 하고 실제로, 다공체의 기공 내측에 가스의 전이는 기공 표면의 물질과 첨가된 가스간의 상호작용의 영향을 가지는 복잡한 확산특성을 제공하지만, 기본적으로 가스 투과 프로세스는 분자체 확산 또는 표면확산의 범위내에 포함되고 큰 크기의 분자들의 투과를 현저히 억제하기 위한 특성을 제공함으로써 또는 확산특성이 핀-기공 내벽에 대한 친화성으로 조절되게 되도록 함으로써 큰 크기의 분자들 또는 기공 내벽에 대해 친화성을 거의 같지 않는 분자들이 가스 선택투과요소를 통과하는 것을 방지할 필요가 있게 된다.

세라믹 다공체의 형상에 있어서, 관모양, 기낭모양(sac) 또는 디스크형이 적용될 수 있다. 또한 세라믹 또는 금속 등과 같은 비-투과성 열-저항 기초재료를 화합하여, 비-투과성 기초재료의 일부에 대해 가스 선택투과요소를 사용할 수 있다.

또한 다양한 형상의 가스 선택투과요소들과 공동으로 다양한 형상의 가스검출소자를 사용할 수 있다. 투과요소와 검출소자는, 검출소자가 가스 선택투과요소로 둘러싸이거나 또는 가스 선택투과요소와 밀접하게 접촉하도록 구성되어야만 한다. 예컨대, 가스 선택투과요소의 프로파일이 기낭모양 또는 관모양이면, 기공체 내측에 하우징된 가스검출소자를 사용하기에 유리하다. 디스크형의 경우에, 가스검출소자는 통합을 위해 디스크형 가스 선택투과요소와 밀접하게 접촉되어야만 한다.

관형 가스 선택투과요소가 사용될 때, 가스검출소자는 공간을 두고서 가스 선택투과요소로부터 떨어져 설치되기 때문에, 다공체의 기공에 어떠한 결함(큰 기공)이 있다면, 억제될 가스들이 이 기공을 통해 들어가, 가스검출소자의 기능을 저하시키게 된다. 관형 다공체의 경우에, CVD방법을 적용하기가 쉽고, 균일한 기공크기의 다공체를 만들기에 유리하게 된다. 즉, 원통형 다공체의 경우에, 기공내에 기공을 차단하기 위한 막 형성재료와 함께 반송가스를 공급하고, 지속적으로 공급되는 동안 열적으로 분해하고, 또한 기공제어를 수행하기 때문에, 기공의 막 형성 프로세서는 선택적으로 큰 투과성을 가지는 기공에서 수행되어, 균일한 기공크기 분포를 가지는 가스 선택투과요소를 제조할 수 있게 되어, 상기 언급된 문제를 해소할 수 있게 된다.

다른 한편, 디스크형 가스 선택투과요소가 사용되면, 가스검출소자는 통합을 위해 디스크형 가스 선택투과요소의 표면과 밀접하게 접촉됨으로써 사용되기 때문에, 예컨대 고체 전해시스템의 경우에 있어서 전극들이 다공체와 밀접하게 접촉되게 만들어지기 때문에, 기공크기가 불균일하고 또한 결함(큰 기공)을 가진다 하더라도, 이 부분의 전극이 유독가스에 의해 해독을 입어 품질이 저하되지만, 정상적인 기공과 접촉하는 전극부는 보호되어 품질저하를 피할 수 있다. 산화촉매가 다공체의 기공 내측에서 수행될 때의 영향은 상기에서 설명된 것과 동일하고, 정상적인 크기의 기공 내측에 형성된 촉매는 유독가스의 열화를 받지 않게 되어 긴 가스센서의 수명을 달성할 수 있게 된다.

다음 논의는 본 발명에 따른 가스센서의 동작에 대한 것이다. 즉, 일반적으로 대기 또는 연소장치의 배출가스에 포함된 가스들은 먼저 가스 선택투과요소의 기공과 접촉하게 되지만, 기공보다 큰 분자크기를 가지는 가스, 즉 석유증기 또는 실리콘 저중합체는 센서 내측으로 투과될 수 없거나 또는 투과가 현저히 억제된다. SO₂또는 NO₂와 같은 반응성 가스들은 큰 분자량과 기공벽에 대한 열악한 친화성으로 인해 기공내로 확산되기가 어려워, 가스검출부에 거의 도달할 수 없다. 산소, 일산화탄소, 질소 등과 같은 낮은 분자량의 가스분자들은 크누첸 확산에 가까운 상태하에서 가스검출부에 자유롭게 도달할 수 있다. 수증기는 기공벽에 대한 열악한 친화성으로 인해 기공 내측에서 모세관응축을 일으키기 않게 되어, 기공은 차단되지 않는다. 상기 구성으로, 백금전극 또는 산화촉매와 같은 가스검출소자의 주요 기능을 이행하는 요소의 기능저하가 방지될 수 있고, 가스센서의 연장된 수명이 기대될 수 있다.

검출되지 않는 가스를 포함한 가스들이 가스 선택투과요소를 통해 가스검출소자와 접촉하게 되는 구성을 사용함으로써, 일반적으로 가스검출소자가 독립적으로 사용되는 경우와 비교하면 신뢰성이 손상되거나 또는 감도가 낮아지는 문제를 일으킨다. 본 발명에 따른 가스센서는 신뢰성에 거의 영향을 주지 않는다. 이는 가스 선택투과요소가 검출되는 가스인 일산화탄소의 투과를 방해하지 않기 때문에 당연한 행위이다. 감도에 대해서, 특성은 가스센서의 원리에 따라 변하고, 고체 전해 센서의 경우에, 센서출력의 약간의 강하가 이루어진다. 이는 어떠한 장애도 일으키지 않는 수준이다. 반도체소자의 경우에, 감도가 낮아지지 않는다. 반도체시스템에서, 일반적으로 환원가스의 유입을 억제하는 것은 특성을 고온측으로 약간 변위시키고 또한 일산화탄소-저항특성을 평행하게 변위시킨다. 온도의존성은 확산-우위형으로 변하기 때문에 특성은 안정된다.

본 발명에 따른 제1실시예는 가스검출소자와 가스검출소자의 적어도 일부분을 덮는 가스 선택투과요소를 포함하는데, 검출될 가스를 포함한 가스들은 상기 가스 선택투과요소를 통해 가스검출소자와 접촉하게 된다. 가스 선택투과요소에 의해, 검출되게 될 가스는 다른 가스와 분리되고, 따라서 검출될 가스만이 또는 검출될 가스가 선택적으로 가스검출소자에 공급되어, 가스센서로서 안정된 동작과 장시간 내구성이 보장된다. 이는, 가스검출소자가 가스 선택투과요소를 통해 검출될 가스와 접촉하기 때문에, 가스검출기의 기능에서 중요한 역할을 하는 요소(예컨대, 접촉 산화시스템의 경우에 산화촉매, 반도체 시스템의 경우에 N-형 반도체 산화물막, 고체 전해시스템의 경우에는 전극과 다공성 산화촉매막 등)를 열화시키는 가스들의 유입이 억제되거나 또는 차단되어 가스검출기의 열화를 방지한다. 이러한 구성으로, 항상 화학적 센서의 가장 큰 단점인 불안정성, 즉 시간에 따른 영점(zero point)의 커다란 변위 또는 가스검출소자의 주 기능을 이행하는 요소의 열화로 인해 낮아진 센서출력들이 해결될 수 있다.

본 발명에 따른 제2실시예는 제1실시예를 구현하는 구성을 포함하는 것으로서, 폐공간을 형성하기 위한 기초재료와 이 기초재료의 폐공간내에 실장되는 가스검출소자를 포함하는데, 상기 기초재료의 적어도 일부분은 가스 선택투과요소로 구성되고, 검출될 가스를 포함한 가스들은 이 가스 선택투과요소를 통해 상기 가스검출소자와 접촉하게 된다. 이는, 가스검출소자와 가스 선택투과요소의 구성과 관련해 폐공간을 구성하는 기초재료의 적어도 일부분을 형성하고, 이 폐공간 내측에 가스검출소자를 하우징시킴으로써 가스센서를 구성한다. 가스 선택투과요소로, 검출될 가스는 다른 가스로부터 분리되고, 검출될 가스만이 또는 선택적으로 검출될 가스가 가스검출소자로 공급되어, 가스센서로서의 안정된 동작과 긴 내구성이 보장될 수 있다. 이 시스템은 프로파일뿐만 아니라 기초재료와 가스 선택투과요소의 다양한 조합으로 사용될 수 있지만, 다양한 가스검출소자의 프로파일과 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 내구성과 동작안정성에 관련된 효과는 제1실시예의 효과와 비슷하다.

본 발명에 따른 제3실시예는 제1실시예를 구현하는 구성을 포함하는 것으로서, 가스검출소자와 가스검출소자의 적어도 일부분을 덮는 가스 선택투과요소를 포함하는데, 상기 가스 선택투과요소는 가스검출소자와 밀접하게 접촉하고, 검출될 가스를 포함한 가스들은 가스 선택투과요소를 통해 상기 가스검출소자와 접촉하게 되도록 설계된다. 이 실시예의 경우에, 만일 가스 선택투과요소의 기공이 불완전하다면, 제2실시예의 경우에 큰 분자크기를 가지는 방해가스가 결함이 있는 큰 크기의 기공을 통해 유입되게 되어, 전체 가스검출소자에 열화를 미칠 수 있게 되는 반면, 이 실시예의 경우에는 큰 분자크기를 가지는 방해가스가 유입된다 하더라도 이 기공과 밀접하게 접촉하고 있는 가스검출소자의 부분이 국부적으로 열화될 수 있지만, 대부분의 기공들은 문제가 없어서 효과가 지속되고 또한 상당히 높은 수준의 신뢰성을 가지는 가스센서가 만들어질 수 있다.

본 발명에 따른 제4실시예는 제1 내지 제3실시예에 가스검출소자를 가열하기 위한 가열수단을 더 추가한 것이다. 가스검출소자의 유형과 가스센스의 설치환경에 따라, 많은 수의 가스검출소자는 동작을 위해 가열수단을 필요로 한다. 이 실시예의 기본동작과 효과는 상기 언급된 실시예와 비슷하다.

본 발명에 따른 제5실시예는 제1 내지 제4실시예의 가스 선택투과요소에 대해 3∼100Å으로 제어된 기공크기를 가지는 가스 선택투과요소를 사용한다. 3∼100Å으로 제어된 기공크기를 가지는 이 가스 선택투과요소는 다음 작용을 보인다. 즉, 검출되지 않는 가스를 포함한 가스들은 먼저 3∼100Å으로 제어된 기공크기를 가지는 기공내에 확산되지만, 기공크기보다 큰 분자크기를 가지는 가스, 예컨대 석유증기 또는 실리콘 저중합체들은 센서 내측으로 침투할 수 없다. SO₂또는 NO₂와같은 반응성 가스들은 큰 분자량을 가지기 때문에, 이들은 기공 내측으로 확산되기가 어려워 가스검출부에 도달하는 량은 감소된다. 산소, 일산화탄소, 질소 등과 같은 낮은 분자량을 가지는 가스분자들은 크누첸 확산에 유사한 상태하에서 가스검출부에 자유롭게 도달할 수 있다. 기공직경의 크기는 상당히 중요하고 또한 기공직경이 100Å를 초과하면 가스 선택투과성이 현저히 낮아진다. 가스 선택투과요소가 가스 선택투과성을 보이도록 하기 위하여 3∼10Å의 기공크기를 만드는 것이 바람직하다. 이 경우, 가스는 분자체의 영역에 도달하고, 완벽한 선택투과성이 획득될 수 있다. 기공크기가 10Å에서 100Å까지의 경우에, 가스확산은 크누첸 확산영역이 되고, 큰 크기의 분자들이 유입억제되기 때문에, 전극 또는 촉매의 열화의 방지와 수명 연장이 기대될 수 있다. 가스 선택투과요소와 전극들이 공간을 두고서 분리될 때, 기공크기의 균일성이 특히 중요하고, 막에 한 기공의 존재조차도 선택성에 손상을 줄 수 있다. 그러나, 가스흡착이 수반된 전극이 세라믹 가스 선택투과요소에 직접 밀접하게 접촉되면, 기공에 의해 분리된 전극을 가지는 구성의 효과와 비슷한 효과가 획득되고, 큰 기공이 혼합되더라도, 바로 이 큰 기공이 있는 부분의 전극이 열화되지만 다른 크기의 작은 기공과 접촉하는 전극들은 가스 선택투과성에 의해 보호되어 열화가 방지될 수 있다. 기공직경의 크기의 균일성에 대해, 만일 분자체 효과를 제공할 수 있는, 3-10Å이 50%를 차지하는 상태라면, 다른 기공이 100Å 또는 이 보다 작은 영역에서 좋은 효과가 예기될 수 있고 또한 크누첸 확산영역에 있게 된다.

본 발명에 따른 제6실시예는 제1 내지 제5실시예의 가스 선택투과요소의 재료에 대해, 알루미나 화합물 또는 지르코니아 화합물을 사용한다. 이는 가스검출소자가 가스 선택투과요소와 결합해 사용될 때 고체 전해시스템과 같은 고온 동작소자와 조합시, 가능하다면 가스검출소자의 열팽창 계수와 가스 선택투과요소의 열팽창 계수를 정합시킴으로써 반복적인 팽창과 수축에 대해, 가스센서의 신뢰성을 개선시키는데 사용된다. 가스센서의 전체적인 신뢰성 개선의 관점에서 구성되는 한편 본 발명의 기초구성에서 가스검출소자의 화학적 열화가 방지되고 또한 수명이 연장된다.

본 발명에 따른 제7실시예는 제1 내지 제6실시예의 가스 선택투과요소의 표면이 지르코니아, 실리카 또는 이들의 혼합물로 덮여진 가스 선택투과요소를 사용한다. 이는 특히, 가스 선택투과요소의 표면에 소수성처리로, 가스 선택투과요소의 분자체 효과에 영향을 줄 염려가 있는 이산화황 또는 수증기와 같은 친수성 가스를 차단하기 위한 것이다. 가스검출소자는 하나 또는 그 이상 종류의 실리카 또는 지르코니아를 포함하는 막으로 덮여진 기공표면을 가지는 가스 선택투과요소를 통해 검출될 가스와 접촉하게 되기 때문에, 가스검출소자(접촉 연소형의 경우에 산화촉매, 반도체시스템의 경우에 N형 반도체 산화물막, 및 전극 및 다공성 산화촉매막 등)의 주 기능을 이행하는 소자를 열화시키는 가스의 유입을 억제 또는 차단함으로써 가스검출소자의 열화가 방지될 수 있다. 또한, 10Å 또는 이 보다 작은 값으로 제어된 평균 기공직경을 가지는 가스 선택투과요소는 기공내에 모세관 농축을 일으키는 수증기에 의해 기공차단의 염려를 야기시키는 경향이 있지만, 가스 선택투과요소의 기공 표면이 강한 소수성을 제공하는 하나 또는 그 이상 종류의 실리카 또는 지르코니아를 포함하는 막으로 처리되기 때문에, 기공내에서 모세관 농축 수증기를 발생시키지 않아, 안정된 장시간의 동작을 하게 한다. 장시간에 대한 화학적 센서들의 가장 큰 단점인 불안정성, 즉 시간의 경과에 따라 영점이 크게 변위되고 또한 가스검출소자의 주 기능을 이행하는 소자의 열화로 인해 센서출력이 낮아지게 되는 내구성에 수반되는 문제점이 해결될 수 있다.

본 발명에 따른 제8실시예는 산소이온 도전체와 한 쌍의 전극을 포함하는 고체 전해장치와 제1 내지 7실시예의 가스검출소자와 같은 다공성 촉매막을 사용한다.

즉, 산소이온 도전체에 있어서, ZrO2-Y2O3(산화이트룸 안정화 지르코니아), ZrO2-CaO(산화칼슘 안정화 지르코니아)와 같은 지르코니아계, CeO2-Sm2O3와 같은 산화세륨계, 또는 Bi2O3에 용해된 Y2O3, Gd2O3, Nb2O5, CaO를 가지는 Bi2O3기 합성 산화물, 또는 전자적 전도성을 가지는 혼합된 전도체의 형석형(fluorite type) 고용체가 사용되지만, 그러나 CeO2기 또는 Ce0.9Ca0.1O1.9 또는 La1-xSr2CoO3와 같은 희토-전이금속계(rare earth-transition metal system) 페로브스카이트 화합물이 사용될 수 있다.

고체 전해센서를 만들기 위해서는 산소 이온 도전체가 안정성의 관점에서 보아 훌륭하지만, 기재상에 막 또는 다양한 형상의 몰딩을 형성함으로써 산소 이온 도전체 외에 불화물 이온 도전체 또는 양자 도전체를 사용할 수 있다. 고용체를 사용하여 한 쌍의 전극이 표면에 형성되는 전기화학적 셀(cell)에 있어서, 만일 산소농도가 전극간에 다르다면, 산소 농축셀이 형성되어 기전력이 발생되고, 농축셀형산소센서소자가 구성될 수 있다. 이외에도, 전극중 하나가 다공성 산화물촉매로 덮여지는 다공성 촉매막에 있어서, 다음 화학반응이 일어나고,

CO + 1/2O2 → CO2 (1)

그리고 정확히 말하면, 반응은 가스 확산율과 촉매산화 반응율에 따라 변하지만, 전극표면에 도달하는 일산화탄소의 농도가 감소한다. 제공된 다공성 산화촉매막쪽의 전극에, 산소들이 독점적으로 흡착되는 반면, 촉매의 노출된 전극이 없는 쪽에, 일산화탄소와 산소들이 흡착된다. 전극에 흡착된 산소와 고용체의 산소이온들은 평형상태에 도달하게 되지만, 촉매의 노출된 전극이 없는 쪽의 고용체 내측의 산소이온은 전극에 의해 흡착된 일산화탄소에 의해 감소되어, 두 전극간에 산소농도의 불균형을 발생시킨다. 여기서, 양 전극간에 화학적 전위 차가 발생하여 산소농담 셀이 형성되고, 기전력이 획득된다. 대기 또는 연소장치의 배기가스상태 하에서, 산소농도는 최소한 몇 퍼센트 이상 존재하는 반면, 일산화탄소는 최소한 2000ppm 또는 이 보다 작은 ppm에서 검출되어야만 하고, 식 (1)에서 주어진 바와 같이 1몰(mol)의 일산화탄소에 대하여 산소가 1/2몰이기 때문에, 그대로 값이 구해질 때 전극표면에서 산소농도의 차이는 작고, 일산화탄소 농도의 영향이 기전력에 독점적으로 우세하다. 결과적으로, 일산화탄소 농도가 증가하고, 출력이 증가한다. 즉, 이는 일산화탄소 검출센서로서 작동한다. 이 센서는 기본적으로 촉매특성에 관련되지만, 일산화탄소는 말할 것도 없이, 가스가 연소성가스인 한, 감도를 변화시킴으로써 검출이 이루어진다. 예컨대, 수소가스는 큰 센서출력을 나타낸다.

다공성 산화촉매는 연속적인 투과성을 가지는 활성 산화촉매 입자를 포함하는 다공성 막을 포함하고, 막은 산화촉매 입자, 다공성재료, 결합제 등을 포함하는 페이스트가 도포되어 연소되는 습식 프로세스 또는 플라즈마 스프레잉(plasma spraying)을 사용하는 건식 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 이외에도, 촉매가 세라믹 폼(foam) 또는 연속적인 투과성을 가지는 세라믹 섬유포 또는 부직포에 분산되거나 또는 이들의 표면에 반송될 수 있다.

산화촉매에 있어서, Mo, Cu, Ni, Co, Fe 등과 같은 전이금속을 포함하는 CuCo2O4와 같은 스피너구조(spinner structure) 또는 LaCoO3와 같은 페로브스카이트구조를 가지는 화합 산화물 또는 혼합물을 포함하는 촉매입자 또는 알루미늄과 같은 미세 입자상의 열-저항 금속산화물에 반송되는 Pt, Pd, Rh 등과 같은 귀금속원소를 포함하는 촉매입자들이 사용된다.

고체 전해질은 소결된 세라믹으로 형성된 생산물과 같은 평면, 디스크, 관형의 벌크체(bulk body)로 사용될 수 있거나 또는 졸-겔 프로세스와 같은 습식 프로세스뿐만 아니라 스퍼터링(sputtering), 레이저 융삭(laser ablation), 또는 플라즈마 스프레잉과 같은 건식 프로세스를 사용하여 막을 형성함으로써 사용될 수 있다. 만일 고체 전해질이 벌크체로 사용된다면, 임피던스가 크기 때문에, 저온동작을 위한 막 형태로 사용하는 것이 유리한 경우가 있다. 고체 전해질요소는 전극이 노출된 채로 사용되게 되면 전극을 열화시키지만, 이 구성에서는 가스검출소자로, 전극을 열화시키는 유독가스의 유입이 차단되어 상당히 긴 수명을 가지는 가스센서가 만들어진다.

본 발명에 따른 제9실시예는 제1 내지 7실시예에서 산소이온 도전체와 한 쌍의 전극을 포함하는 고체 전해센서이고, 가스 선택투과요소의 일부에 있는 기공에 반송되는 촉매와 사용된다. 제8실시예에 사용되는 다공성 촉매막 대신에, 가스 선택투과요소의 영역의 일부의 기공에 반송되는 촉매와 사용된다. 촉매가 기공 내측에 형성되기 때문에, 아무런 촉매막이 필요치 않고 작은 크기의 가스센서가 실현된다. 가스검출소자의 동작은 상기 설명된 것과 동일하고 수명에 관한 효과도 동일하다.

본 발명에 따른 제10실시예는 제1 내지 7실시예의 가스검출소자로서 N-형 반도체 산화물합성물을 포함하는 반도체소자를 사용한다. 반도체소자에 관해서 설명이 된다. 예컨대, 벌집형(comb type) 금속전극이 알루미나와 같은 절연기재(체)상에 형성된다. 전극형성방법에 있어서, 실제로 값비싸지 않은 박막 프린팅방법이 바람직하다. 형태가 원통형이면, 만곡된 표면프린팅이 수행되어야 하거나 또는 전극이 전사지를 사용하여 전사되어야만 한다. 안정성의 관점에서 보아 전극재료로서는 금 또는 백금이 바람직하다. 이 전극에, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물 등과 같은 N-형 반도체 산화물로 주로 합성된 합성막이 형성된다. 이들 N형 반도체산화물을 포함하는 막은 산소를 트랩하고 또한 가열상태하에서 높은 저항을 제공하지만, 이 막은, 막이 일산화탄소와 같은 환원가스와 접촉하게 되면 산소가 제거되어 트랩이 상쇄되고, 저항이 낮아진다는 특징을 제공한다. 노출된 채로 사용되는 반도체는 N-형 반도체 산화물화합물이 이산화황과 같은 유독가스를 흡착하게 하여 열화되지만, 가스 선택투과요소에 의해 보호되기 때문에 긴 수명이 보장된다.

본 발명에 따른 제11실시예는 제1 내지 7실시예에서 한 쌍의 가스 선택투과요소를 포함하여, 가스 선택투과요소의 일측이 산화물촉매를 가지도록 하고, 다른 가스 선택투과요소의 일측에 가열막을 반대측 표면에 차례로 전극막, 산소이온 도전성 고체 전해질막 및 다른 전극막을 적층하고, 마주보게 배열하여 양측의 막을 밀봉한다. 가스검출소자의 작동을 위해 필요한 온도는 가스 선택투과요소에 설치된 막을 가열함으로써 이루어진다. 산소이온 전도성 고체 전해질막의 양 표면에 설치된 전극에 있어서, 한 전극에 산화촉매를 반송하는 가스 선택투과요소를 통과시킴으로써 일산화탄소는 산화되어, 높은 분자량의 방해가스가 제거되고, 일산화탄소를 포함하지 않고 산소를 포함하는 도달하는 반면, 다른 전극에, 큰 분자량의 방해가스가 제거되고, 일산화탄소와 산소를 포함하는 가스가 도달한다. 따라서, 전극을 가로질러 산소농담 셀이 형성되어 가스검출이 이루어질 수 있게 된다. 가스 선택투과요소의 효과는 상기 언급된 실시예의 효과와 동일하다.

본 발명에 따른 제12실시예는 반송된 산화촉매를 가지는 영역과 가지지 않는 영역에 각각 전극을 형성하는 제1 내지 7실시예에서, 가스 선택투과요소의 영역의 일부의 기공에 산화촉매를 반송하는 것과 산소이온 도전체층, 세라믹절연층, 및 가열코팅층을 이 전극쌍에 차례로 적층하는 것을 포함한다. 제11실시예에서 한 쌍의 가스 선택투과요소를 사용하는 것 대신에, 영역의 일부의 기공에 산화촉매가 반송되어 비슷한 기능을 이행한다. 작동은 상기 설명된 것과 같다.

본 발명에 따른 제13실시예는 제1 내지 7실시예에서 한 쌍의 평판형 가스 선택투과요소를 포함하고, 가스 선택투과요소의 일측에 가열막을 구비하고, 배면측에 전극막, 산소이온 도전성 고체 전해질막, 다른 전극막, 및 다공성 촉매막을 적층하고, 이 위에 다른 선택투과요소가 마주보게 설치되고, 양측에서 막을 밀봉한다. 이 가스센서는 완성된 상태에서 고체 전해센서와 평판형 가스 선택투과요소를 결합할 수 있어서, 제조에 장점을 가진다. 가스 선택투과요소로서의 효과는 상기 언급된 실시예의 효과와 동일하다.

본 발명에 따른 제14실시예는 한 표면에 구비된 가열막을 가지는 평판형 가스 선택투과요소, 산소이온 도전성 고체 전해질막, 한 쌍의 전극, 및 다른 전극에 구비된 다공성 촉매층을 가지는 세라믹절연판들을 마주보게 배열하여 밀봉한다. 제13실시예에서, 전극막과 산소이온 도전성 고체 전해질막은 끼워지는 반면, 이 실시예에서는, 전극막들은 동일 표면측을 가지도록 설계된다. 가스센서의 내구성의 견지에서 보아 동작과 효과들은 상기 설명된 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제15실시예는 가스센서의 제조방법에 관한 것으로서, 한 쌍의 가스 선택투과요소중 하나의 기공에 백금단 원소를 반송하기 위한 프로세스, 마스킹 지그(masking jig)를 사용하여 특정 패턴으로, 스퍼터링으로써 백금전극, 산소이온 도전성 고체 전해질막, 및 백금전극을 차례로 형성하기 위한 프로세스, 백금전극에서부터 외부 리드선을 결합시키기 위한 프로세스 이후에 다른 평판형 가스 선택투과요소의 주변과 이의 배면에 형성된 저항가열막을 결합시키기 위한 프로세스를 포함한다. 가스 선택투과요소에 대해서는, 기초재료로서 사용되고 또한 졸-겔 프로세스 또는 CVD 프로세스에 의해 제어된 기공을 가지게 제조되는 세라믹 다공체가 사용된다. 가스 선택투과요소의 촉매 베어러(bearer)는 백금단 원소를 포함하는 염 수용액에 담근 후 건조와 소결로 제조된다. 기초재료로서 이들을 사용하고, 스퍼터링으로써 가스센서의 주 기능적 요소의 막을 형성한다. 전극막과 산소이온 도전성 고체 전해질막을 위해 다층 스퍼터링을 수행하는 것은 프로세스의 관점에서 보아 장점이 있게 된다. 막이 일괄로 만들어지지만 그러나 마스킹패턴을 소형화하는 것은 한 작업으로 대량의 요소를 제조할 수 있게 되고, 요소들이 작은 크기로 제조될 수 있기 때문에, 생산성의 관점에서 보아 일괄처리로서의 단점이 없다. 이 프로세스로, 안정한 특성을 가지는 가스센서가 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 제16실시예는 가스센서의 제조방법에 관한 것으로서, 가스 선택투과요소의 기공영역의 일부에 백금단 원소를 반송하는 프로세스, 마스킹 지그를 사용하여 일정패턴으로, 스퍼터링으로써 백금전극, 산소이온 도전성 고체 전해질막, 절연체막을 형성하기 위한 프로세스, 다음에, 백금전극에서부터 결합하고 또한 절연체막에 저항가열기막을 형성하기 위한 프로세스를 포함한다. 이 방법에 의해, 백금전극에 대해 단지 한 차례의 스퍼터링 프로세스가 필요하고, 이는 앞서 설명된 프로세스와 비교하면, 제조단가의 관점에서 보아 장점이 있게 된다. 프로세스조건은 제15실시예의 조건과 동일하다.

본 발명에 따른 제17실시예는 제1 내지 7실시예의 가스센서 각각에 대해, 양 표면상에 한 쌍의 전극막을 가지고 또한 원통형 가스 선택투과요소에 하우징된 전극들중 하나상에 다공성 산화촉매층을 가지는 산소이온 도전체를 가지고, 원주부에 가열수단을 제공한다. 고체 전해센서의 작동을 위해 필요한 열원이 외측 주변부의 가열수단과 고정된다. 관형 가스 선택투과요소가 그의 종단면에 따라 열적인 쇼크에 대해 강하고 그리고 CVD 프로세스가 가스 선택투과요소를 제조하기 위한 방법에적용될 수 있기 때문에, 균일한 기공크기를 가지는 가스 선택투과요소가 만들어질 수 있다. CVD방법은 기공을 제어하기 위한 가스가 기공내를 흐르드록 하면서 막을 형성할 수 있기 때문에, 처리가스는 큰 크기의 기공에서부터 선택적으로 흐르고, 기공의 제어가 일어난다. 고체 전해센서의 산화촉매막과 전극들은 다공체이고 상기에서 설명된 방식으로 해독과 열화로부터 보호된다. 고체 전해센서의 동작은 고체 전해질베이스에 형성된 한 쌍의 전극에 흡수된 산소농도의 비율에 따르므로, 다공체 표면의 일부가 이물질로 차단된다 하더라도, 특성은 어떠한 영향도 받지 않아 높은 안정성이 보장된다. 관형 가스 선택투과요소에 이들을 저장하는 것은 고체 전해센서에 의한 출력을 낮추지만, 응답성과 같은 다른 특성뿐만 아니라 동작에 전혀 영향을 미치지 않는다.

본 발명에 따른 제18실시예는 관형 가스 선택투과요소내 제1 내지 7실시예의 가스센서에, 한 표면상에 한 쌍의 전극막과 한 전극상에 다공성 산화촉매를 포함하는 평판형 산소이온 도전체를 하우징하고, 그의 원주부 둘레에 가열수단을 제공한다. 선행 실시예에서 전극들은 평판형 산소이온 도전체를 통해 양측에 설치되는 반면, 이 실시예에서는, 전극들은 동일측에 설치된다. 이 센서의 동작과 특성들은 상기에서 설명된 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제19실시예는 제1 내지 7실시예의 가스센서 각각내에서 일측에 한 쌍의 전극막을 가지고, 한 전극에 형성된 다공성 산화촉매층을 가지는 평판형 산소이온 도전체로 구성되는 전극이 없는 표면을 가열기막을 가지는 절연체판의 비-가열기막 표면을 결합시키고, 또한 결합된 평판형 산소이온 도전체와 절연체판을 관형 가스 선택투과요소 내측에 하우징한다. 선행 실시예에서는, 가열수단들이 원주부에 제공되는 반면, 이 실시예에서는 가열기막이 고체 전해센서의 열원으로 사용하기 위해 절연체판에 제공된다. 이 가스센서의 동작과 특성은 상기에서 설명한 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제20실시예는 제1 내지 7실시예에 따른 가스센서중 하나에서 외측표면상에 한 쌍의 전극막을 가지고, 전극들 중 하나에 다공성 산화촉매층을 가지고, 관형 가스 선택투과요소내에 가열선을 가지는 관형 산소이온 도전체를 하우징한다. 관형 산소이온 도전체는 압형, 압출성형 또는 사출성형으로 생산된 성형체를 소결함으로써 제조된다. 국부적인 프린팅으로 제조된 전극막이 사용된다. 고체 전해센서의 동작을 위해 필요한 열원은 관형 산소이온 도전체 내측에 설치된 열선으로 제공된다. 이 가스센서의 동작과 특성은 상기에서 설명된 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제21실시예는 제17 내지 제20실시예에 따른 가스센서 각각에서 다공성 산화촉매층으로서 세라믹섬유에 혼합된 산화촉매입자를 가지는 세라믹페이퍼를 사용한다. 이 세라믹페이퍼는 글래스 또는 무기접착제와 같은 결합제와 실리카 알루미나섬유와 함께 분산된 산화촉매입자들을 페이퍼마스킹, 프레싱 및 건조시킴으로써 제조된다. 산화촉매입자들이 세라믹섬유내에 만족스럽게 분산되기 때문에, 산소와 같은 가스의 투과성이 좋고 탁월한 산화촉매능력을 가지는 다공성 산화촉매층이 만들어질 수 있다. 이 가스센서의 동작과 특성은 상기에서 설명된 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제22실시예는 제17 내지 제20실시예에 따른 가스센서 각각에서 다공성 산화촉매층이 없는 전극상에 비-산화 다공성 층을 형성한다. 비-산화 다공성 층으로, 다공성 산화촉매층과의 산소확산성의 균형이 이루어지고 동시에, 전극에 유해분자의 도달이 억제되어 전극의 긴 수명을 보장하게 된다. 크누첸 영역에서의 가스 선택투과요소가 가스 선택투과요소로 사용되면, 큰 분자량을 가지는 가스분자가 그 유입이 억제되지만, 완전히 차단되지는 않는다. 그러한 경우에도, 전극보호를 위한 효과가 나타난다.

본 발명에 따른 제23실시예는 제22실시예에서 주로 지르코니아 또는 실리카를 포함하는 비-산화 다공성 층을 가지는 재료를 사용한다. 이는 소수성재료의 사용으로 이산화황의 영향을 피하기 위한 것이다. 이 가스센서의 동작과 특성은 상기에서 설명한 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제24실시예는 평판형 가스선택투과요소를 절연기재의 한 표면상에 한 쌍의 인터디지털형 전극(interdigital electrode)을 가지는 절연기재의 전극 표면측을 결합시키고 이외에도, 전극상의 N-형 반도체 산화물계의 소결된 막과 다른 표면상의 가열기막을 결합시킴으로써 밀봉을 한다. 이 실시예는 반도체소자의 전극과 N-형 반도체 산화물계 소결막이 형성되는 표면을 보호하기 위하여 다른 표면에 형성되는 전극 가열기막뿐만 아니라 절연기재의 일측에 형성된 인터디지털형 전극을 가지는 반도체소자와 동일 표면에 형성된 N-형 반도체 산화물계 소결막을 결합해 밀봉한다.

반도체소자의 동작을 위해 필요한 열은 가열기막에 의해 획득된다. 이 가스센서의 동작과 특성은 상기에서 설명한 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제25실시예는 본 발명의 반도체형 가스센서의 제조방법에 관한 것으로서, 한 표면에 형성된 가열기 기재를 가지는 절연기재의 다른 표면에 한 쌍의 인터디지털형 전극을 형성하기 위한 프로세스, 및 전극에 N-형 반도체 산화물을 포함하는 페이스트를 도포하고 소결함으로써 제조되는 소자의 전극 표면측의 원주표면에 글래스-기 또는 무기접착제기 페이스트를 패퍼닝하여 도포하기 위한 프로세서, 및 패턴이 형성되고 또한 페이스트가 도포된 평판형 가스 선택투과요소를 결합하고 소결하기 위한 프로세스를 포함한다. 모든 기초 프로세스가 스크린프린팅으로 두꺼운 막 프린팅 프로세스를 사용하기 때문에, 요소의 현저한 생산성이 이루어지고 또한 가스센서는 상대적으로 저렴한 가격으로 제조될 수 있다. 프린팅을 위한 페이스트는 자동 모르타르 또는 삼중 롤밀(roll mill)을 사용하여 주로 N-형 반도체 산화물을 포함하는 재료성분을 용제, 결합제 및 안정제와 분산시키고 혼합시킴으로써 준비된다.

본 발명에 따른 제26실시예는 관형 가스 선택투과요소에 제1 내지 7실시예의 관형 절연기재의 외측 표면상에 형성된 한 쌍의 인터디지털형 전극막, 이 전극막상에 적층된 N-형 반도체 산화물기 코팅층, 및 동시에 관 내측에 배열된 열선을 가지는 가스검출소자를 하우징한다. 관형 가스 선택투과요소는 제17실시예의 경우와 동일한 방식으로 형성된다. 한 쌍의 벌집형 전극막은 국부적인 프린팅에 의한 두꺼운 막 프리팅방법에 의해 또는 다양한 방법에 의해 형성된 막을 전사함으로써 관형 절연기재의 외측표면에 직접 형성된다. 이 전극막상에 N형 반도체 산화물계의 코팅층이 두꺼운 막 프린팅방법에 의해 형성된다. 반도체소자의 동작에 필요한 열은 관내측의 가열선에 의해 제공된다. 이 가스센서의 동작과 특성은 상기에서 설명된 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제27실시예는 관형 가스 선택투과요소에 제1 내지 7실시예의 평판형 절연기재의 한 표면에 형성된 한 쌍의 인터디지털형 전극막, 전극상에 적층된 N-형 반도체 산화물기 코팅층, 및 다른 표면상의 가열선을 가지는 가스검출소자를 하우징한다. 이 가스센서의 동작과 특성은 상기에서 설명된 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제28실시예는 관형 세라믹 가스 선택투과요소에 제1 내지 7실시예의 평판형 절연기재의 양 표면에 형성된 한 쌍의 인터디지털형 전극막, 관련표면의 전극상의 N-형 반도체 산화물기 소결층, 및 N-형 반도체 산화물기 코팅층상의 다공성 일산화탄소 촉매층 및 일산화탄소를 산화시키는 능력은 없지만 다른 한편으로는 수소를 산화시키는 능력을 가지는 다공성의 선택적 수소산화 촉매층을 가지는 가스검출소자를 하우징한다. 반도체계 가스검출소자의 특성을 안정화시키기 위하여, 일산화탄소를 검출하기 위한 소자와 일산화탄소를 배제한 가스들을 검출하기 위한 소자들이 외측 원주상에 가열수단이 구비된 관형 세라믹 가스 선택투과요소의 내측에 하우징된다. 가스 선택투과요소의 효과에 의해, 가스센서의 수명이 연장될 수 있다. 반도체시스템의 두 센서출력이 획득될 수 있지만, 이들 출력들을 처리함으로써, 잡음간섭 등이 상쇄될 수 있어서 가스센서의 높은 신뢰성이 이루어진다.

본 발명에 따른 제29실시예는 관형 가스 선택투과요소에 제 1 내지 7실시예의, 가열코일과 리드와이어(lead wire)를 가지도록 구성된 소자의 표면에 제공된 N형 반도체 산화물계 코팅층을 포함하는 가스검출소자를 하우징한다. N형 반도체 산화물계 코팅층은 가열코일을 여기시킴으로써 가열된다. 리드와이어로부터 N형 반도체 산화물기 코팅층의 저항변화가 이루어진다. 반도체시스템 가스검출소자 자체가 이 구성에서 상당히 작은-크기 소자로 만들어질 수 있기 때문에, 전체 가스센서가 작은-크기 저-소비형으로 만들어질 수 있다는 점에서 장점이 있다. 이 센서의 동작과 특성들은 상기에서 설명한 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제30실시예는 제26, 27 및 28실시예의 절연기재에 대해 다공성 기재를 사용한다. 다공성 기재의 사용은 N형 반도체 산화물기 코팅층이 다공성이 되도록 하여, 개선된 일산화탄소의 검출감도의 효과를 이룰 수 있다. 이 센서의 동작과 특성들은 상기에서 설명한 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제31실시예는 제26 내지 29실시예에서 N형 반도체 산화물기 코팅층을 인듐 산화물을 포함하는 제1코팅층과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 포함하는 적층막으로 만드는 것이다. 인듐 산화물을 포함하는 제1코팅층은 일산화탄소에 대해 저항을 낮춤으로써 검출동작을 수행하는 N형 반도체 산화물계의 막이지만 제1코팅층상에 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 적층하는 것은 감도를 증가시킨다. 예컨대, 이들 귀금속들 또는 P형 반도체 산화물증감제는 일산화탄소를 흡착, 농축 및 유출하여, 일산화탄소를 N형 반도체 산화물계의 막에 공급하거나, 또는 N형 반도체 산화물에 양자효과를 제공하여 증감을 위한 전도성 캐리어의 밀도를 증가시킨다. 이 가스센서의 동작과 특성들은 상기에서 설명한 것과 동일하다.

본 발명에 따른 제32실시예는 제26 내지 29실시예에서, N형 반도체 산화물기 코팅층을 주석 산화물을 포함하는 제1코팅층과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 포함하는 적층막으로 만드는 것이다. 주석 산화물을 포함하는 제1코팅층은 일산화탄소에 대해 저항을 낮춤으로써 검출동작을 수행하는 N형 반도체 산화물계의 막이지만 제1코팅층에 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 적층하는 것은 감도를 더 증가시킨다. 선행 실시예와 비교하면, 이 실시예는 저온측에서 높은 감도의 특성을 가진다. 역으로, 고온특성이 이 실시예에 대해 커지게 된다. 선행 실시예와 비교하면, 유효 증감제가 다르다. 이 구성의 경우에, 팔라듐의 증감효과가 탁월하다.

본 발명에 따른 제33실시예는 제26 내지 29실시예에서, 인듐 산화물, CuFe2O4 및 금을 포함하는 코팅층을 가지는 N형 반도체 산화물기 코팅층을 구성한다. 2 코트형이고 또한 막 두께와 같은 조합을 제어하기 어려운 제31 및 32실시예와 비교하면, 이 실시예는 1-코트형이어서, 단순한 구성의 장점을 가진다. 이 합성물은 모든 요소들은 삼중 롤밀로 혼합하여 페이스트로 형성함으로써 준비된다. 본 실시예가 훌륭한 감도와 감도의 낮은 온도특성을 가지기 때문에, 이는 실제 사용에서 용이한 특성을 가진다.

[실시예]

도 1 내지 32를 참조하여, 본 발명의 가스센서의 바람직한 실시예를 설명한다.

(제1실시예)

도 1은 본 발명에 따른 제1실시예의 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 1에서, 참조번호 1은 가스검출소자이고 그리고 참조번호 2는 가스 선택투과요소이다. 가스 선택투과요소(2)가 가스검출소자의 적어도 일부분을 덮는 구성을 보여주고 있다. 가스 검출소자는 폐공간부와 분리된 부분을 포함하는 가스 선택투과요소와 접촉하는 부분을 가지도록 설치된다. 가스 선택투과요소(2)에 의해, 가스내 성분(a, b, c, d)중 일부(c, d)는 확산으로 인해 유입이 억제되고, 단지 검출된 a, b 가스성분만이 자유롭게 유입되거나 또는 방출된다. a, b의 검출로, 가스검출소자가 가스검출동작을 수행한다. 가스검출소자의 특성과 내구성에 영향을 미치는 가스성분들이 가스 선택투과요소에 의해 가스검출소자와 접촉하는 것이 억제되거나 또는 금지되기 때문에, 가스검출소자의 수명이 연장된다. 가스검출소자(1)에 있어서, 접촉산화형, 반도체형, 고체 전해질형과 같은 다양한 작업원리가 적용될 수 있다.

가스 선택투과요소(2)는 알루미나, 지르코니아 등을 소결하여 준비된 기공크기 0.1∼1㎛의 세라믹 다공체 기초재료를 사용하여 졸-겔 프로세스 또는 CVD 프로세스로 기공표면에 기공-제어막을 형성함으로써 사용된다. 세라믹 다공체 기초재료와 세라믹분말을 그대로 특정 프로파일로 형성하거나 또는 수지와 같은 유기물질과 혼합하여 특정 프로파일로 형성한 후에, 상기 가스 선택투과요소(2)는 완전 연소의 온도보다 낮은 온도에서 소결함으로써 제조된다. 소결방법으로 제조된 다공체의 평균 기공크기는 최소한 0.1㎛이다. 따라서, 이를 본 발명에 적용하기 위해서는 소결로 준비된 다공성 기초재료를 사용하면, 기공은 코팅막으로 처리되어야 한다. 소결로 제조된 다공체는 정밀여과막으로서 상업적으로 입수가능하기 때문에, 본 발명에서 이 상업적으로 입수가능한 물품이 세라믹 다공성 기초재료로서 사용된다.

지금부터 졸-겔 프로세스에 의한 기공제어방법에 대한 설명이 아래에서 이루어진다. 지르코늄 이소프로폭시드, 테트라에톡시실란 등과 같은 금속 알콕시드를 가수분해한 후에, 필요한 졸 용액을 준비하기 위해 염산과 같은 촉매상태하에서 중축합(重縮合)된다. 이 졸 용액이 이 졸 용액을 통과시킬 수 있는 기공을 가지는 다공성 세라믹과 접촉하게 되면, 예컨대, 다공성 세라믹이 이 졸 용액에 침지되고, 이 졸이 건조되면, 졸 농축과 교화가 다공성 세라믹의 기공 내측에 발생한다. 열처리 프로세스에 따라, 교화상태에서 소결이 일어나 코팅막이 형성된다. 필요에 따라, 다공성 세라믹을 사용하여 졸 용액을 여과시키기 위한 방법이 채택될 수 있다. 이 방법을 사용하여, 기공크기의 제어가 이루어질 수 있다. 다공성 세라믹의 기공표면의 습윤, 졸 용액, 졸 농도, 침지시간, 및 세라믹을 집어내는 속도를 조절함으로써, 상당히 균일한 기공크기를 가지는 가스 선택투과요소가 만들어질 수 있다.

졸-겔 프로세스외에도, CVD 프로세스를 사용하여, 플로우시스템에서 화합물을 가수분해하는 동안 다공체의 기공 내측에 산화물막이 형성되어 성장되도록 함으로써 기공제어가 이루어질 수 있다. 이 방법은 관형 다공체를 제조하는데 탁월하다.

(제2실시예)

도 2는 본 발명에 따른 제2실시예의 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 2에서, 가스검출소자(1)는 기초재료(3)와 기초재료(3)의 적어도 일부분을 구성하는 가스 선택투과요소(2)를 포함하는 폐공간 내측에 하우징된다. 폐공간의 내측(A)과외측(B)은 가스 선택투과요소(2)만을 통과시켜, 가스가 유입 및 유출되도록 한다. 가스 선택투과요소(2)는 크누첸 확산, 표면 확산, 및 분자체와 같은 특성과 기공크기로 특성을 변경시킴으로써 유입 및 유출하는 가스성분의 침투를 억제 또는 차단한다. 폐공간 외측(B)의 가스성분이 폐공간의 내측(A)으로 가는 a, b, c라고 가정하면, 가스검출소자가 검출하게 되는 검출가스만의 가스성분이 상기 투과요소의 능력으로 침투하게 된다. 이 효과에 의해, 가스검출소자의 동작이 안정화될 수 있고 그리고 가스검출소자의 수명이 연장될 수 있다.

가스 선택투과요소를 설치함으로써 구성되는 폐공간내에 가스검출소자가 하우징되어 가스 선택투과요소의 일부로서 사용되면, 가스 선택투과요소의 기공크기에 대한 정확도의 필요가 절박하다. 본 발명에 따른 가스 선택투과요소의 가스선택효과는 기본적으로 기공의 직경크기에 따라 결정되기 때문에, 만일 기공크기가 넓은 분포를 가진다면, 필요한 가스외의 가스들이 결함으로서 포함되어 있는 큰 기공크기의 기공을 통해 유입된다. 만일 몇몇 화학적 특성의 비율이 고체 전해질시스템에서 이루어지는 원리에서 가스검출소자가 동작한다면, 열화가 한 쌍의 전극 양측에서 동시에 발생하기 때문에, 외견상의 열화가 뚜렷하게 나타나지 않는다. 비슷하게, 이 시스템은 가스 선택투과요소의 막힘으로 인한 어떠한 변화가 존재한다 하더라도 특성에는 덜 영향을 미친다.

(제3실시예)

도 3은 본 발명에 따른 다른 실시예의 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 3에서, 가스검출소자(1)의 최소 일부분은 가스 선택투과요소(2)로 덮혀지도록 설계되고, 참조번호 1과 2는 밀접하게 접촉되고 동시에 검출될 가스성분이 가스 선택투과요소(2)를 통해 가스검출소자(1)와 접촉하게 된다. 참조번호 1과 2가 이 방식으로 밀접하게 접촉하는 구성의 경우에, 제2실시예와 비교하면, 가스 선택투과요소의 기공크기에 대한 정확도의 필요성이 덜 요구된다. 가스 선택투과요소의 결함인 큰 크기의 기공을 통해, 다른 가스들이 유입되지만, 이 부분만이 열화된다 하더라도, 다른 정상적인 기공들과 접촉하고 있는 가스검출소자의 기능이 어떠한 간섭도 받음이 없이 계속 동작을 할 수 있게 된다. 그러나, 가스 선택투과요소가 가스검출소자와 밀접하게 접촉하도록 설계된다면, 둘의 열팽창계수를 정합시키는데 특별한 주의를 기울어야만 한다. 내구성의 효과는 선행 실시예의 것과 동일하다.

(제4실시예)

도 4는 본 발명에 따른 제4실시예의 개념적인 단면도이다. 도 4에서, 가열수단(4)이 새롭게 제2실시예의 구성에 부가된다. 도 4에서, 가스검출소자(1)가 내측에 하우징되는 폐공간이 폐공간의 일부를 구성하는 가스 선택투과요소를 사용하여 형성되고, 가열수단(4)이 가스 선택투과요소의 외측에 설치되지만, 가열수단은 폐공간 내측에 설치될 수 있거나 또는 가스검출소자와 밀접하게 접촉하도록 설치될 수 있다. 또는 가열수단은 제3실시예에 따른 접촉형 가스센서에 설치될 수 있다. 가열수단(4)은 박막프린팅으로 저항막을 형성하거나 또는 철-크롬 또는 니크롬가열선을 코일로 형성함으로써 접촉가열된다. 가열수단(4)으로 가스센서는 동작을 위해 필요한 온도영역으로 가열된다. 가열수단과 함께 서미스터, 열전 쌍, 또는 다른 온도검출수단을 사용하여, 센서에 인접한 온도가 검출될 수 있고, 센서는 가열수단과조합해 제어된 온도로 사용될 수 있다.

(제5실시예)

도 5는 본 발명에 따른 제5실시예의 가스 선택투과요소의 개념적인 단면도이다. 도 5에서, 기공-제어막이 다공성 기초재료(5)의 기공표면에 형성되고, 평균 기공직경은 3∼100Å으로 제어된다. 금속 알콕시드의 분해반응(졸-겔 프로세스) 또는 CVD반응을 사용하여, 기공크기는 분자확산영역의 기공크기로 제어될 수 있다. 이들 프로세스로, 기공크기는 2Å 내지 수 Å까지 균일한 기공으로 제어될 수 있다. 이러한 크기의 기공종류는 가스분자의 크기이고, 기공내 가스의 운동은 실제로, 기공표면상의 재료와 가스간의 상호작용 효과외에 복잡한 확산특성을 가지지만, 기본적으로 가스투과율은 크누첸 확산에서 분자체의 확산까지의 영역내에 있고 가스분자량의 제곱근에 역으로 비례하고 또는 큰 분자크기를 가지는 분자의 투과를 현저히 방해하는 특성을 제공한다. 큰 크기를 가지는 분자는 가스 선택투과요소를 통과할 수 없다. 3∼100Å, 실제적으로는 5∼100Å으로 제어된 기공을 가지는 가스 선택투과요소를 사용함으로써, 가스센서로서의 사용을 위해 만족스러운 선택투과성이 획득된다.

가스 선택투과요소의 기초재료(5)의 재료에 관해 설명이 이루어진다. 특히, 가스 선택투과요소가 가스검출소자와 밀접하게 접촉해 사용되는 구성의 경우에, 높은 신뢰성의 가스센서를 구성하기 위하여 가스검출소자를 포함하는 대부분의 주요부의 재료와 가스 선택투과요소의 기초재료의 재료의 열팽창계수를 정합시키는 것이 필수적이다. 이러한 관점에서 보아, 고체 전해질시스템과 반도체형 가스검출소자의 조합이 가스검출소자에 대해 고려될 때, 알루미나 또는 지르코니아 화합물이 가스 선택투과요소의 기초재료로서 사용되어야 하는 것이 바람직하다.

가스 선택투과요소의 기공제어를 위해 사용되는 기공-제어막(6)의 재료에 있어서, 지르코니아, 실리카 또는 이들은 혼합물이 사용되어야 하는 것이 바람직하다. 특히, 가스 선택투과요소가 10Å 또는 이 보다 작은 기공직경을 가지도록 설계될 때 효과적이다. 10Å 또는 이 보다 작은 기공은 가스 선택투과요소의 외측에서 내측으로 유입되는 가스흐름내에 높은 분자량의 가스가 통과되지 못하도록 하는 효과적인 분자체효과를 나타낸다. 기공 내측에 형성된 겔막, 즉 기공-제어처리된 막과 상호작용에 의해, 가스투과도에 선택성이 제공된다. 즉, 가스분자와 겔 분자간의 분자간 힘은 투과도 선택성, 즉 영구 쌍극자간의 상호작용에 의한 지향력과 영구 쌍극자와 유도 쌍극자간의 기전력을 기초로 한 확산력, 및 반데르발스 상호작용(van der Waals interaction)에 의한 확산성을 가지지만, 하나 또는 그 이상 종류의 실리카 또는 지르코니아를 포함하는 소수성 기공-제어막은 10Å 또는 이 보다 적은 기공크기를 가지는 다공체를 도포할 때 문제점을 형성하는 수증기의 모세관응축에 의한 어떠한 기공차단의 문제점으로부터 자유로우며, 또한 가스검출기(3)를 열화시키는 SO₂와 같은 가스의 유입을 완전히 차단할 수 있다. 가스검출소자에서, CO₂가 촉매반응의 결과로 형성되더라도, 이는 내측에서 외측으로 흘러, 가스검출기의 동작에 거의 영향을 주지 않는다. 상기의 사항으로, 가스검출기의 긴 수명 동작이 보장될 수 있다.

(제6실시예)

도 6은 본 발명의 제6실시예의 가스검출소자의 개념적인 단면도이다. 도 6에서, 가스검출소자는 산소이온 도전체(7), 한 쌍의 전극(8), 및 다공성 촉매막(9)을 구비한 고체 전해센서이지만, 제6실시예의 고체 전해센서는 산소이온 도전체(7)의 양 표면에 형성된 한 쌍의 전극(8)을 가지고, 다공성 촉매막(9)은 전극중 하나에 형성된다. 산소이온 도전체(7)에 있어서, 산화이트룸 안정화 지르코니아 또는 다른 산소이온 도전체가 사용되고, 평판형, 관형, 디스크형, 원주형과 같은 어떠한 형상도 사용될 수 있다. 전극(8)은 스퍼터링, 전자선 증착, 도금 또는 박막 프린팅의 어떠한 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 그러나, 전극(8)에는 백금전극이 사용되어야만 한다. 전극(8)은 도 6에서 산소이온 도전체(7)의 전면과 배면에 형성되지만, 동일 표면 또는 산소이온 컨덕터(7)의 표면위의 선택적인 위치와 같이 어떠한 위치에도 형성될 수 있다. 그러나, 전극 프로파일과 전극 형성조건이 반드시 동일해야만 한다. 다공성 촉매막(9)에 있어서, 전이금속 산화물 또는 귀금속과 같은 산화촉매가 분산되거나 또는 반송되는, 글래스 또는 결합제와 같은 무기결합제를 사용하여 형성된 다공성 막이 사용된다. 산소확산성과 일산화탄소를 산화시킬 수 있는 능력만이 다공성 촉매막(9)의 특성에 필요하다. 지금부터 가스센서의 동작에 관해서 설명이 이루어진다. 가열수단이 구비된 장소 또는 센서의 온도에 따라, 고체 전해센서는 고체 전해센서의 동작을 위해 필요한 400∼500℃까지 가열된다. 일산화탄소를 포함하지 않는 공기의 경우에, 가스 선택투과요소를 통해 산소가 이 전지내로 확산하지만, 촉매쪽과 노출된 전극쪽 사이에 산소농도 차이가 없고, 양 전극사이에서 산소농도 차이로 인한 기전력이 발생하지 않고 또한 0의 기전력이 나타나게 된다. 그런 다음, 일산화탄소를 포함하는 공기가 도입되면, 일산화탄소와 산소는 가스 선택투과요소를 통과해 전지내로 확산된다. 촉매측의 전극에서, 일산화탄소는 촉매층에서 산화되어 일산화탄소를 포함하지 않고서 산소가 전극에 도달하여 전극표면에 흡착되어, 고체 전해질 내측의 산소이온과 평형을 이루게 된다. 다른 한편, 노출된 전극쪽에서, 일산화탄소와 산소가 전극에 도달하여, 이들 둘다는 전극표면에 흡착되지만, 산소는 일산화탄소에 의해 산화되어 흡착된 산소의 비율이 감소되고, 산소는 그러한 상태하에서 고체 전해질 내측의 산소이온과 평형을 이루게 된다. 따라서, 양 전극 사이에, 산소이온 농도차이에 의한 기전력이 발생되어 일산화탄소가 검출된다. 가스 선택투과요소를 통해 가스검출소자를 설치하는 것은 기전력의 출력을 감소시키지만, 응답속도에서 아무런 변화도 일으키지 않고, 고체 전해질과 다공성 촉매의 전극에 유해한 영향을 미치는 이산화황과 같은 가스들이 차단되어 높은 내구성이 이루어진다. 접촉산화시스템과 비교하면, 소자의 영점이 안정화되고, 기전력의 출력이 크고 그리고 소자가격이 낮다는 점에서 장점이 있다.

(제7실시예)

도 7은 본 발명에 따른 제7실시예의 가스검출소자의 개념적인 단면도이다. 도 7에서, 가스검출소자는 산소이온 도전체(7)와 한 쌍의 전극(8)을 가지는 고체 전해센서이고, 촉매(10)는 가스 선택투과요소(2)의 영역 일부의 기공에 반송된다.

가스 선택투과요소의 기공에 산화촉매를 반송함으로써, 제6실시예에 따른 다공성 촉매막(9)의 효과와 동일한 효과가 획득될 수 있고, 촉매를 반송하는 가스 선택투과요소의 영역상의 전극에서, 일산화탄소가 촉매와 산화되고, 탄소를 포함하지 않는 산소가 전극에 도달하여 전극표면에 흡착되어, 고체 전해질 내측의 산소이온과 평형을 이루게 된다. 다른 한편, 노출된 전극쪽에서, 일산화탄소와 산소가 전극에 도달하여, 모두가 전극표면에 흡착되지만, 산소는 일산화탄소에 의해 산화되어 흡착된 산소의 비율이 감소하고 그리고 그러한 상태하에서 고체 전해질 내측의 산소이온과 평형을 이루게 된다. 따라서, 두 전극 사이에, 산소이온 농도차이로 인한 기전력이 발생하여 일산화탄소가 검출된다. 안정성, 내구성 등과 같은 효과들은 제6실시예의 효과들과 동일하다.

(제8실시예)

도 8은 본 발명에 따른 제8실시예의 가스검출소자의 개념적인 단면도이다. 도 8에서, 가스검출소자는 N형 반도체 합성물을 포함하는 반도체소자이다. 도 8에서, 인터디지털 전극(13)이 기재(12)상에 형성되고, 인터디지털 전극(13)의 표면에 N형 반도체합성물(14)이 형성된다. 참조번호 15는 이 반도체소자의 저항변화를 수행하기 위한 리드와이어이다. 기초재료(12)에 있어서, 알루미나와 같은 열-내성 절연기재가 사용되고 또한 평판형, 관형, 원주형 및 다른 다양한 형상들을 포함한 형상들이 적용될 수 있다. 인터디지털 전극(13)에 있어서, 박막 프린팅 프로세스, 도금, 또는 스퍼터링에 의해 형성된 백금, 금 및 다른 전극들이 사용된다. 관형 또는 다른 기초재료들이 사용되면, 전극들은 전사 프로세스로 형성된다. N형 반도체막은 주석 산화물, 철 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물 등의 0.1∼10㎛의 N형 반도체기 산화물입자를 파라듐, 백금, 또는 귀금속 증감제, 카르복시메틸 셀룰로오스와같은 셀룰로오스 유도체로 대표되는 다공성 작용제, 및 유기용제와 함께 결합제에 사용하기 위한 글래스와 혼합하여 페이스트를 만든 다음, 기초재료에 페이스트를 도포한 후에 건조 및 소결함으로써 획득된다. 가열수단 등으로 특정 온도로 가열된 막으로, N형 반도체막(14)은 가스 선택투과요소로부터 방출된 산소에 의해 트랩된 내측 전자를 가지고서 높은 저항상태로 유지된다. 일산화탄소를 포함하는 공기가 가스센서와 접촉하게 되면, 가스 선택투과요소(2)로부터 들어오는 일산화탄소에 의해 트랩이 해제되어, N형 반도체막은 낮은 저항상태로 변하게 되어, 이에 의해 일산화탄소가 검출된다. 주석 산화물, 철 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물 등과 같은 N형 반도체 산화물은 이산화황과 같은 산화가스를 흡착하여 열화되지만, 가스 선택투과요소에 의해 반도체검출소자로의 산화가스의 유입이 완전히 차단되게 되어, 따라서, 반도체소자는 열화되지 않고, 긴 수명의 동작이 예상될 수 있다. 반도체소자는 큰 온도특성을 제공하고 또한 온도변화에 대한 불안정한 동작이라는 문제점을 가지지만, 본 발명에서는, 200℃를 초과하는 고온동작에 동작을 설정하는 것은 가스센서의 온도의존성을 반도체소자의 활성제어에서 다공체의 확산제어로 비율-제어 프로세스로 변경하도록 하여, 온도의존성이 상당히 감소될 수 있고 또한 온도에 대해 안정한 동작이 예기될 수 있다. 이는, 활성제어의 경우에, 반응속도가 온도에 의해 지수적으로 변하지만, 확산제어의 경우에, 온도에 대해 약 3∼2 거듭제곱으로 변하기 때문이다.

그러나, 이 경우에, N형 반도체막에 있어서, 고온측에 대해 높은 감응재료를 채택하는 것이 필요하다. 통상적인 기술에서는, 반도체소자의 안정성을 보장하기위하여, 100∼150℃에서의 저온동작과 300∼350℃에서의 고온동작이 반복되었고, 저온동작동안, 동작은 가스검출동작 모드에 설정되었고, 고온동작동안 재생모드에 설정되었다. 따라서, 가스농도에 대한 정보에 대하여, 단지 간헐적인 데이터가, 예컨대 1분간 한 차례로 수집될 수 있었지만, 이 구성으로, 고온측에서 안정한 연속적인 동작이 이루어질 수 있었다.

(제9실시예)

도 9는 본 발명에 따른 제9실시예의 고체 전해질형 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 9에서, 가스센서는 차례로 적층된 한 쌍의 가스 선택투과요소(2), 가스 선택투과요소중 하나에 반송되는 산화촉매, 다른 가스 선택투과요소의 한 표면에 적층된 가열막(16), 반대측 표면상의 전극막(8), 산소이온 도전체막(7), 및 다른 전극막(8)을 포함하고, 이들은 마주보게 배열되고 또한 밀봉재료(17)로 밀봉된다. 밀봉재료에 있어서, 산소이온 도전체와 가스 선택투과요소 사이에 정합된 열팽창 계수를 가지는 글래스와 무기접착제가 사용된다. 고체 전해센서를 동작시키기 위해 필요한 온도는 가열수단(16)에 의해 이루어진다. 일산화탄소를 포함하는 가스가 이 발명에 따른 가스센서에 공급되면, 촉매를 반송하는 가스 선택투과요소와 촉매를 반송하지 않는 가스 선택투과요소와 접촉하는 전극간에 농담 셀형(concentration cell type) 기전력이 발생하여, 일산화탄소가 검출된다. 이 실시예에 따른 센서의 내구성에 관련되는 효과 등은 상기에서 설명된 것과 동일하다.

(제10실시예)

도 10은 본 발명에 따른 제10실시예의 고체 전해질형 가스센서의 개념적인단면도이다. 도 10에서, 산화촉매(10)는 가스 선택투과요소(2) 영역의 일부의 기공에 반송되고, 산화촉매를 반송하는 이 가스 선택투과요소의 영역과 촉매를 반송하지 않는 영역에 각각 전극(8)이 형성되고, 그리고 이 한 쌍의 전극(8)에 산소이온 도전체(7), 세라믹 절연층(18), 및 가열 코팅층(19)이 차례로 적층된다. 이 센서의 동작을 위해 필요한 300 내지 500℃의 온도는 가열막(19)에 의해 이루어진다. 센서가 일산화탄소를 포함하는 공기와 접촉하게 되면, 가스 선택투과요소(2)만을 통해 소자 내측에 가스분자들이 유입된다. 한 쌍의 전극부(8)에 관해서 보면, 좌측층에서, 전극으로 도입되는 공기는 산화물촉매(10)를 반송하는 가스 선택투과막부를 통과하는 동안 기공내로 도입되어, 여기서 일산화탄소가 산화되어, 일산화탄소는 전극에 도달할 수 없게 된다. 이에 반해, 오른측 전극에서, 일산화탄소는 그대로 도입되어 전극에 도달하게 된다. 이러한 구성으로, 기전력이 획득되어, 일산화탄소가 검출된다. 이 실시예에 따른 센서의 내구성에 관련되는 효과들은 상기에서 설명된 것과 동일하다.

(제11실시예)

도 11은 본 발명에 따른 제11실시예의 고체 전해질형 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 11에서, 이 가스센서는 한 쌍의 평판형 가스 선택투과요소(2), 가스 선택투과요소중 하나의 일측에 제공된 가열막(16), 전극막(8), 산소이온 도전성 고체 전해질막(7), 및 다른 전극막(8), 및 전극 배면에 적층된 다공성 촉매막(20), 이에 마주보게 배열된 다른 선택투과요소, 및 투과요소를 밀봉하기 위한 밀봉재료(21)를 포함한다. 밀봉재료(21)는 제9실시예에서 사용된 것과 동일하다.이 센서의 동작에 필요한 300 내지 500℃의 온도는 가열막(16)에 의해 실현된다. 가스센서의 동작은 제6실시예에 설명된 것과 기본적으로 동일하다. 이 실시예에 따른 센서의 내구성에 관련된 효과들은 상기에서 설명된 것과 동일하다.

(제12실시예)

도 12는 본 발명에 따른 제12실시예의 고체 전해질계 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 12에서, 가스센서는 일측에 가열막(16)을 가지는 평판형 가스 선택투과요소(2)와, 산소이온 도전성 고체 전해질막(7)의 표면과 동일 표면에 설치된 한 쌍의 전극(8)과 전극중 하나 위에 설치된 다공성 촉매코팅층(20)을 구비한 세라믹절연판(22)을 서로 마주보게 설치하고, 밀봉재료(21)로 이들을 밀봉한다. 기본 구성이 상이하다 하더라도, 동작은 제11실시예의 것과 동일하다. 이 실시예에 따른 센서의 내구성에 관한 효과등은 상기에서 설명한 것과 동일하다.

(제13실시예)

도 13은 본 발명에 따른 제13실시예의 고체 전해질계 가스센서의 제조방법을 보여준다. 가스 선택투과요소는 기공에 졸-겔 프로세스 또는 CVD 프로세스를 사용하여 상업적으로 입수가능한 세라믹 다공성 막을 사용하는 세라믹박막을 채워 넣음으로써 제조된다. 기공영역의 일부의 기공에 산화촉매를 반송시키기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은 CVD 및 다른 방법으로 귀금속을 반송시키는 방법 및 귀금속 수용액에 가스 선택투과요소의 일부를 침지하고, 건조하고, 소결하여 필요에 따라 환원제로 환원시키는 방법을 포함한다. 촉매입자의 분산성의 크기의 관점에서 보아, 기공내에 반송된 촉매의 유형에 있어서, 귀금속이 바람직하고, 특히 팔라듐과로듐이 최고로 바람직하다. 가스센서로서 작동하면, 300∼500℃의 온도가 존재하고, 촉매는 기공내 가스확산동안 반응시간의 레벨에서 그의 능력을 충분히 보일 수 있다.

한 쌍의 백금전극막은 마스킹 지그로 덮혀진 비-전극 형성부로 전자선 증착 프로세스, 이온도금 프로세스, 또는 스퍼터링과 같은 막 형성수단에 의해 제조된다. 이 경우에, 가스 선택투과요소는 가열되는 것이 바람직하다. 이는 만족스러운 층간 접착을 얻기 위한 것이다. 막은 스크린 프린팅 프로세스를 사용하는 페이스트프린팅으로 형성될 수 있다. 이 경우, 전극의 특성이 낮아진다. 이는, 전극의 다공성을 떨어뜨리는, 소결에 필요한 900℃를 초과하는 고온에 의해 기인된다. 이 조건하에서, 백금와이어와 같은 리드와이어가 전극에 결합되고, 이 위에, 산소이온 도전성 고체 전해질막이 스퍼터링 또는 레이저 융삭과 같은 막 형성방법으로 형성된다. 1㎛ 내지 10㎛의 막 두께면 충분하다. 과도하게 얇은 막은 막의 품질을 저하시켜, 산소투과성을 발생시킬 염려를 일으키고, 반대로 두께가 10㎛를 초과하면, 막을 만드는데 시간이 많이 걸려 비용이 높아지고, 상이한 열팽창 계수를 가지는 적층된 재료들간에 열적인 응력으로 인해 균열의 문제점이 소자내에 발생한다. 전극막을 제조하는 방법이 산소이온 도전성 고체 전극막과 다르면, 진공이 매번 해제되어야만 하고, 진공과 같은 작업조건이 매번 변경되어야만 하는데, 이는 충분히 문제의 소지가 있다. 스퍼터링의 경우에, 진공은 마스킹 지그를 교환하기 위하여 해제되어야만 하는데, 이는 또한 문제점을 가지지만, 그러나 가스센서가 일관된 순서로 제조될 수 있다는 점에서 장점이 있다. 이러한 방식으로 제조된 가스 선택투과요소와 박막 프린팅 등으로 형성된 가열막을 가지는 가스 선택투과요소는 무기접착제 또는 글래스 등으로 그들의 주변이 결합되어 가스센서가 형성된다. 상기 프로세스로 제조된 가스센서는 일반적으로 작은 크기로 그리고 얇게 만들어질 수 있다. 따라서, 낮은 전력소비가 이루어진다. 상기 전극에 도달하는 가스확산공간이 작기 때문에, 고속응답이 이루어질 수 있다. 상기 사항외에도, 전극열화에 관해서는, 전극이 세라믹 가스 선택투과막에 의해 분할되기 때문에, 가스 선택투과막에 구조적인 결함이 있고 또한 큰 구멍이 개방된다 하더라도, 문제점이 없는 다른 기공부가 방해가스 또는 전극을 열화시키는 가스가 전극에 도달하는 것을 방지하여, 전극표면에서 전체적인 열화가 방지될 수 있다. 촉매가 기공내에 형성되기 때문에, 큰 분자크기를 가지는 방해가스의 영향을 받지않아, 긴 수명이 보장된다.

(제14실시예)

도 14는 본 발명에 따른 제14실시예의 고체 전해질계 가스센서의 제조방법을 보여준다. 바로 전의 프로세싱과 비슷하지만, 가스 선택투과요소 영역의 일부의 기공에 백금단 원소를 반송시키기 위한 방법은 전에 설명된 것과 같고, 가스센서는 미리 처리되지 않는 영역을 마스킹한 후에 CVD와 같은 방법으로 귀금속을 반송하는 방법 또는 가스 선택투과요소의 일부를 귀금속 수용액에 침지된 후에 건조, 소결, 및 필요에 따라 환원제를 사용하는 환원하는 방법에 의한 귀금속을 반송하는 방법에 의해 제조된다. 다른 것들은 제13실시예의 경우와 동일하다.

(제15실시예)

도 15는 본 발명에 따른 제15실시예의 고체 전해질계 가스센서의 개념적인단면을 보여준다. 도 15에서 이 가스센서는 양 표면에 제공된 한 쌍의 전극막(8), 관형 가스 선택투과요소(2)에 하우징된, 전극중 하나 위에 제공된 다공성 산화촉매층(20)을 가지는 산소이온 도전체(7), 및 원주 둘레에 제공된 가열수단(23)을 포함한다.

관형 가스 선택투과요소의 제조방법에 관해 설명이 이루어진다. 설명은 또한 졸-겔 프로세스로 다공성 막의 기공크기를 제어하는 방법에 관해 이루어진다. 기본적으로, 정밀 여과막으로서 상업적으로 입수가능한, 1-마이크론 수준의 기공을 가지는 세라믹 다공체가 기초재료로서 사용되고, 기공을 밀폐함으로써 관형 가스 선택투과요소가 제조된다. 알루미늄 이소프로폭시드와 테트라에톡시실란과 같은 금속 알콕시드를 열분해한 후에, 염산과 촉매상태하에서 중축합(重縮合)하여 졸 용액을 만든다. 이 졸 용액이, 졸 용액이 투과할 수 있는 친수성 다공성 세라믹과 접촉하게 되면, 물이 모세관 힘에 의해 흡착되고, 다공성 세라믹 또는 글래스 기공에서, 졸 응축 및 교화가 발생한다. 필요에 따라, 다공성 세라믹을 사용하여 졸 용액을 여과하는 방법이 채택될 수 있다. 이 현상을 사용하여, 기공크기가 제어될 수 있다. 다공성 세라믹이 금속 알콕시드로 구해진 졸 수용액과 접촉하게 되면, 특히, 다공성 세라믹인 졸 용액에 짧은 시간동안 침지된 후에 건조되면, 교화가 기공내에서 발생하여 기공이 폐쇄된다. 기초재료의 기공표면의 습윤성, 졸 농도, 및 침지시간을 조절함으로써, 기공직경을 2 내지 수 Å 수준에서 균일하게 만들 수 있다. 기공제어는 졸-겔 프로세스외에 CVD 프로세스로 플로우 시스템에서 알콕시드와 같은 화합물을 열분해시키는 동안 산화물이 형성되어 다공성 기공내로 흘러들어가도록함으로써 이루어질 수 있다. 이 프로세스는 관형의 균일한 가스 선택투과요소를 제조하는데 보다 탁월한 프로세스이다.

관형 가스 선택투과요소내에 하우징된 고체 전해질계 가스검출소자의 동작은 선행 실시예의 경우와 동일하다. 관형 가스센서는 연소배출 가스흐름과 같은 열악한 환경하에서 강한 열충격과 훌륭한 적용성을 제공한다. 본 실시예에 따른 센서의 내구성에 관련된 효과는 상기에서 설명된 것과 동일하다.

(제16실시예)

도 16은 본 발명에 따른 제16실시예의 고체 전해질계 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 16에서, 이 가스센서는 일측의 한 쌍의 전극막(8), 관형 가스 선택투과요소에 하우징된 한 전극 위에 설치된 다공성 산화촉매층(20)을 가지는 평판형 산소이온 도전체(7) 및 원주부에 제공된 가열수단(23)을 포함한다. 이 실시예에서, 전극들은 평판형 산소이온 도전체의 표면과 동일한 표면에 설치된다. 전극이 동일면에 위치되기 때문에, 전극형성 프로세스가 단순화되어, 비용면에서 장점이 있다. 이 실시예에 따른 센서의 내구성에 관련된 효과는 제15실시예의 효과와 동일하다.

(제17실시예)

도 17은 본 발명에 따른 제17실시예의 고체 전해질계 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 17에서, 가스센서는 일측의 한 쌍의 전극막(8)을 포함하고, 전극중 하나 위에 다공성 산화촉매층(20)을 구비한 평판형 산소이온 컨덕터(7)의 비-전극 형성표면은 가열막(26)이 구비된 절연판(25)의 비-가열막 표면과 결합되고, 이 결합된 평판형 산소이온 도전체와 절연판은 관형 가스 선택투과요소(2)에 하우징된다. 도 17에서, 가스센서의 동작을 위해 필요한 온도는 가열막(26)에 의해 이루어진다. 이 실시예의 가스센서는 다음 순서로 제조된다.

뒤측에 제조된 가열막(26)을 가지는 절연판(25) 위에, 산소이온 도전성 고체 전해질층(7)이 제조된다. 여기에, 졸-겔 프로세스와 같은 어떠한 습식 프로세스, 또는 스퍼터링 프로세스 또는 레이저융삭 프로세스와 같은 건식 프로세스가 적용될 수 있다. 이 고체 전해질층(7) 위에, 한 쌍의 백금전극(8)이 제조된다. 전극형성 프로세스에 대해, 상기에서 설명된 것들이 적용될 수 있다. 이 전극쌍(8) 중 하나 위에 다공성 산화촉매막(20)이 형성된다. 여기에서는, 습식 프로세스의 적용이 건식 프로세스의 적용보다 한층 더 바람직하다. 이는, 습식 프로세스가 다공성 주 촉매와 이의 촉진제를 포함하는 합성막을 형성하는데 장점이 있기 때문이다. 이렇게 형성된 소자의 전극측 위에 글래스와 같은 밀봉재료를 사용하여 가스 선택투과요소가 밀봉되어 가스센서가 제조된다. 도 17의 경우에, 검출되게 될 가스 모두는 제어된 기공을 가지는 관형 가스 선택투과요소(2)를 통과해 촉매(20)와 전극(8)에 도달하여, 유사한 효과가 기대된다. 센서의 제조방법은 충분한 생산성을 가진다.

(제18실시예)

도 18은 본 발명에 따른 제18실시예의 고체 전해질계 가스센서의 개념적인 단면을 보여준다. 도 18에서, 이 가스센서는 관형 가스 선택투과요소(2)내에 외측표면에 한 쌍의 전극막(28), 전극중 하나 위에 다공성 산화촉매층(29), 및 내측에 포함된 가열수단(30)을 가지는 관형 산소이온 도전체(27)를 하우징한다.

관형 산소이온 도전체(27)는 압출성형 또는 프레싱으로 성형된 후에 소결함으로써 제조된다. 공지된 다양한 통상적인 막 형성 프로세스로 이 표면 위에 전극이 형성될 수 있지만, 산소이온 컨덕터와 훌륭한 접착과 충분한 다공성을 동시에 이루기 위한 관점에서 보아, 이온도금 프로세스 또는 스퍼터링 프로세스가 바람직하다. 전극의 패터닝은 지그를 사용하는 마스킹으로써 수행된다. 다공성 산화촉매층(29)이 선행 평판형의 경우와 비슷하게 페이스트를 사용하는 프로세스로 전극에 형성된다. 가열선(30)에 대해서는, 일반으로 철 크롬 또는 니크롬과 같은 전기적 가열선이다. 이 실시예의 가스센서의 동작과 특성들은 선행 실시예의 것과 동일하다.

(제19실시예)

도 19는 이 실시예에 따른 제19실시예의 다공성 촉매막(20)의 개념적인 단면을 보여준다. 도 19에서, 다공성 촉매막은 선 제조한 산화촉매입자(32)를 세라믹 필터(31)와 혼합시킴으로써 형성된 세라믹페이퍼를 포함한다. 이 세라믹페이퍼는 철, 망간, 동, 니켈, 코발트, 크롬 등과 같은 전이금속 산화촉매분말 또는 알루미나와 같은 다공성 캐리어에 귀금속원소와 함께 반송되는 산화촉매를 실리카 · 알루미나 섬유와 같은 세라믹섬유, 및 알루미나 졸 또는 아교질의 실리카와 같은 무기 결합제와 함께 물속에서 분산시킨 다음, 여과하고 압축하여 건조시킴으로써 제조된다. 이 실시예의 다공성 촉매막은 그 능력을 충족하는 산화촉매가 매트릭스내에 균일하게 분산되어 있고, 동시에 훌륭한 산소의 확산성을 제공하는 상태를 유지하고 있기 때문에, 상당히 훌륭한 특성을 가지는 다공성 촉매막이 만들어질 수 있다.

(제20실시예)

도 20은 본 발명에 따른 제20실시예의 고체 전해센서의 개념적인 단면도이다. 도 19에서, 산소이온 도전체(7)상의 한 쌍의 전극(8)중 다공성 촉매막(9)을 가지지 않는 측에 비-산화 다공성 층이 형성된다. 비-산화 다공성 층을 형성하지 않는 고체 전해센서에 관해서 엄밀히 말하자면, 다공성 촉매막을 가지는 전극과 노출된 전극간에 충분한 산소확산성의 차이가 있어서, 일산화탄소가 없는 상태하에서 영점이 약간 변위하게 된다는 문제점을 가진다. 비-산화 다공성 층을 제공함으로써, 이 불균형이 조정될 수 있다. 가스 선택투과요소의 상태에 따라 유해가스의 유입이 완전히 차단될 수 없는 경우가 있고, 이 실시예는 전극이 해를 입는 것을 보호하기 위한 기능을 가진다. 가스센서의 동작은 상기에서 설명한 것과 같다. 또한 특성들도 상기에서 설명한 것과 동일하다. 비-산화 다공성 층은 수분을 흡착하게 되면 변형 또는 가스확산성의 변경 및 안정성에 손상시킬 염려를 가지기 때문에, 훌륭한 방습성을 가지는 실리카 또는 지르코니아를 주 성분으로서 가지는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

(제21실시예)

도 21은 본 발명에 따른 제21실시예의 반도체형 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 19에서, 본 실시예의 가스센서는 절연기재(34)의 한 표면상의 한 쌍의 인터디지털 전극(35)과 전극상의 N형 반도체 산화물계 소결막(36)을 포함하고, 다른 표면에 구비된 가열막(37)을 가지는 기재(34)의 전극표면측이 평판형 가스 선택투과요소(2)와 결합하여 밀봉된다. 가스 선택투과요소(2)를 통해 반소체소자 내외로유입 및 유출된다. 본 실시예에 따른 가스센서의 동작과 특성은 상기에서 설명한 것과 동일하다.

(제22실시예)

도 22는 본 발명에 따른 제22실시예의 반도체계 가스센서의 제조방법을 보여주는 흐름도이다. 절연기재의 일측에, 도금 또는 박막 프린팅 프로세스로 가열막이 형성되고, 다른 표면에, 박막 프린팅 프로세스로 한 쌍의 인터디지털 전극과 N형 반도체 산화물계 소결막이 각각 형성된 다음, 이들은 평판형 가스 선택투과요소와 결합됨으로써 밀봉되어 가스센서를 형성한다. 각각의 경우에 있어서, 휼륭한 도전성을 가지는 박막 프린팅 프로세스가 사용되고, 저비용으로 가스센서를 제조하는 장점이 있다.

(제23실시예)

도 23은 본 발명에 따른 제23실시예의 반도체형 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 23에서, 이 실시예의 가스센서는 관형 절연기재(38)의 외측표면 위해 한 쌍의 인터디지털 전극막(39)을 형성하고, 이 전극막(39) 위에 N형 반도체 산화물계 코팅층(40)을 적층하고, 관형 가스 선택투과요소(2)에 튜브 내측에 설치된 가열선(30)을 가지는 가스검출소자를 하우징함으로써 만들어진다. 관형 절연기재에 있어서, 알루미나, 코오디어라이트와 같은 상업적으로 입수가능한 중공튜브가 사용된다. 관형 절연기재에 인터디지털형 전극막은 스테이지 프린팅(stage printing) 프로세스 또는 전사 프로세스로 형성되는 것이 바람직하다. 반도체시스템에 있어서, 높은 신뢰성과 높은 생산성의 가스센서가 만들어질 수 있다. 본 실시예의 가스센서의 동작과 특성은 상기에서 설명된 것과 동일하다.

(제24실시예)

도 24는 본 발명에 따른 제24실시예의 반도체계 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 24에서, 이 실시예의 가스센서는 관형 가스 선택투과요소(2) 내측에 하우징된 평판형 절연기재(41)의 한 표면상의 한 쌍의 인터디지털형 전극(42)과 전극상의 N형 반도체 산화물계 코팅층(42), 및 가열막(44)을 가지는 가스검출소자를 포함한다. 제23실시예의 센서는 튜브 내측에 설치된 가열선(30)을 가지지만, 본 실시예에서는 절연기재상에 형성된다. 가열수단의 소오스가 다르다는 것을 제외하고는, 기본적으로 다른 것들은 선행 실시예의 것과 동일하다.

(제25실시예)

도 25는 본 발명에 따른 제25실시예의 반도체형 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 25에서 이 실시예의 가스센서는 평판형 절연기재(45)의 양 표면상의 두 쌍의 인터디지털형 전극(46), 각 표면의 전극상의 N형 반도체 산화물계 소결층(47), 및 이외에도, N형 반도체 산화물계 코팅층중 하나 위의 다공성 일산화탄소 촉매층(48), 및 다른측에 설치된, 이산화탄소 산화능력은 없지만 산소산화능력을 가지는 다공성 선택 산소산화 촉매층(49)을 가지는 가스검출소자를 포함한다. 여기서 이들은 원주부에 제공된 가열수단을 가지는 관형 세라믹 가스 선택투과요소에 하우징된다. 반도체계 소자는 가스를 검출할 뿐만 아니라, 온도특성과 같은 환경의 특성변화에 민감하기 때문에, 일산화탄소외의 영향을 상쇄하도록 구성된다. 가스센서를 동작시키기 위한 열원이 가열수단(50)에 의해 공급된다. 가스 선택투과요소를 통해, 선택된 가스가 튜브 내측에 유입되어, 한편으로는, 일산화탄소가 다공성 일산화탄소 촉매층에서 제거되어 반도체소자 표면에 도달하고, 다른 한편으로는, 가스는 산소가 제거되고 일산화탄소만을 가지는 가스가 소자 표면에 도달한다. 이들 둘로부터 획득된 센서출력의 비를 확인함으로써, 다양한 잡음영향이 상쇄될 수 있어서 가스가 상당히 높은 정확도로 검출될 수 있다. 본 실시예에 따른 가스센서의 내구성에 관련된 효과들은 상기에서 설명된 것과 동일하다.

(제26실시예)

도 26은 본 발명에 따른 제26실시예의 반도체 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 26에서, 이 실시예의 가스센서는 관형 가스 선택투과요소(2)의 내측에 부분 확대도 26B에 도시된 바와 같이 가열코일(51)과 리드와이어(52)로 구성된 소자의 표면에 N형 반도체 산화물계 코팅층(53)을 제공함으로써 구성되는 가스검출소자를 하우징한다. 직경 20 내지 50㎛의 백금 와이어코일 박선(23)과 백금 리드와이어가 설치되고, 상기에서 기술된 바와 같이 반도체 산화물을 포함하는 페이스트가 미리 준비되어, 페이스트를 회전 타원체형으로 도포한 후에 백금 코일와이어가 활성화되고, 건조되고 소결되어 소자를 형성한다. 이러한 방식으로 제조된 소자를 거의 원통형 다공체 내측에 하우징한 후에, 밀봉하여 가스센서를 제조한다. 센서의 크기가 작기 때문에, 낮은 전력소비를 가지는 소자가 제조될 수 있다. 이 가스센서의 동작은 작업온도를 설정하고 그리고 백금 코일와이어(23)를 활성화시킴으로써 리드와이어의 양단에서 저항의 변화를 측정하는 것이다. 가스 선택투과요소에 의한 센서의 내구성에 관한 효과는 상기에서 설명한 것과 동일하다.

(제27실시예)

도 27은 본 발명에 따른 제27실시예의 반도체형 가스센서의 개념적인 단면도이다. 도 27에서, 이 실시예의 가스센서는 N형 반도체 산화물계 코팅층(43)이 인듐 산화물을 포함하는 제1코팅층(54)과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층(55)을 포함한다.

반도체계 가스센서의 제조방법에 대해 다음과 같이 설명된다. 다양한 형상의 기재 위에 인터디지털형 전극막을 형성하기 위한 방법에 있어서, 통상적으로 공지된 전자선 증착 또는 스퍼터링, 도금 또는 박막 프린팅방법과 같은 건식방법이 적용될 수 있지만, 훌륭한 생산성과 저비용을 제공하는 박막 프린팅이 유리하다. 막은 직접 프린트되거나 또는 전사된다. N형 반도체코팅을 만들기 위한 프로세스에 있어서, 금속 산화물분말이 글래스와 같은 결합제, 페이스트 특성을 조정하기 위한 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 고분자 접착제, 및 용제와 함께 자동 모르타르 또는 삼중 롤밀과 같은 분산기에 의해 페이스트로 만들어지고, 스크린 프린팅 프로세스에 의해 페이스트가 프린트되고, 건조되고 소결된다. 다양한 N형 반도체특성을 제공하는 산화물중 주석 산화물, 인듐 산화물, 및 아연 산화물의 코팅이 훌륭한 가스감도를 제공한다. 이들 산화물을 포함하는 코팅에 철, 망간, 동, 니켈, 크롬, 코발트 등과 같은 P형 반도체 산화물의 얇은 코팅을 도포하는 것은 감도를 개선하는 효과를 이룰 수 있는데, 이는 이들 산화물들이 높은 가스 흡착성을 제공하고, 이들이 저층의 N형 반도체 산화물이 가스를 누설하도록 하는 화학적 증감효과외에 저층의 N형 반도체 산화물의 페르미 준위를 변경시키는 물리적 증감효과를 가지기 때문이다. P형 재료의 량이 과도하게 증가하면, N형의 특성들이 손상을 입고, 가스를 검출하고 저항을 증가시키는 특성들이 강조되어, 동작이 불안정하게 된다. 다양한 전이금속 산화물로 대표되는 P형 반도체 산화물중에서, 만일 반응성이 길다면 증감작용은 사용하기 어려워져, 따라서 적절한 방응성을 가지는 재료의 선택이 바람직하다. 이러한 관점에서 보아, 철화합물들은 적절한 방응성을 제공하여 사용하기에 적합하다. 이 목적에 적용할 수 있는 철화합물에 있어서, 다양한 형태의 화합물들이 언급될 수 있다. 단일의 철화합물외에도, 스피넬, 페로브스카이트 및 다른 구조를 가지는 복합 산화물 또는 혼합물이 사용될 수 있다. 증감의 목적을 위해, 두 반도체 산화물을 적층시키는 대신에 N형 반도체 산화물코팅에 P형 산화물을 무작위적으로 분산시킴으로써 동일한 효과가 이루어질 수 있다. 전이금속 산화물로 대표되는 P형 반도체 산화물 대신에 미량의 귀금속을 사용하여 동일한 증감효과가 이루어질 수 있다. 이 목적에 사용하기 위한 귀금속에 있어서, 일산화탄소 흡착특성의 관점에서 보아, 백금, 팔라듐, 로듐이 바람직하다. 센서작동온도가 100℃(373K) 내지 200℃(473K)까지의 범위내이면 최대감도가 획득될 수 있다. 100℃ 이하에서 수증기흡착의 영향이 나타나고, 200℃ 이상에서 일산화탄소의 산화촉매작용이 나타나 감도가 저하된다. 그러나, 만일 연소배출가스통로에 사용된다면, 감도가 저하된다고 하더라도 300∼400℃의 온도범위에 사용된다.

본 발명에 따라 시험적으로 생산된 센서소자의 평가결과가 다음과 같이 주어진다.

100-평방mm(두께 1mm)의 다공성 알루미나기재(기공크기: 약 1㎛)를 사용하여, 한 표면이 염화폴리비닐리덴계 막으로 덮여지고, 증류수로 알루미나 이소프로록시드를 가수분해한 후에, 이는 염산을 용해함으로써 만들어진 졸 용액(Al 농도: 0.6mol/L)에 10초간 침지되었고, 8시간동안 실온에서 건조된 후에, 기공직경을 제어하기 위해 50K/h에서 773K까지 소결하기 위한 작업이 10차례 반복되었다. 뵘석(boehmite) 막이 γ 알루미나로 변환되었다. 주사형 전자현미경으로 직접 확인했을 때, 기공크기는 약 4Å이었고, 이러한 방식으로 세라믹 가스 선택투과막 평판이 제조되었다. 관형 세라믹 가스 선택투과요소는 다음 순서로 제조되었다. 기공을 제어하기 위한 지원으로서, 0.2㎛의 기공크기를 가지는 튜브가 외측직경이 3mm, 내측직경이 2mm 및 길이가 200mm인 세라믹 중공 스레드(thread)막(정밀여과막)이 사용되었고, 한 말단을 밀봉함으로써, 물이 기공내에 침투되었고, 그런 다음 알루미늄기 졸을 사용하여, 연속적인 여과가 4시간 동안 수행되었다. 실온에서 8시간의 건조후에, 기공크기를 제어하기 위해 50K/h에서 773K까지 소결하기 위한 작업이 10차례 반복되었다. 이러한 방법으로, 약 5Å의 기공직경을 가지는 세라믹 가스 선택투과체가 만들어졌다. 이 튜브는 다이아몬드 절단기로 필요한 길이로 절단되어 센서를 위해 사용되었다. 10평방mm 세라믹 가스 선택투과체를 사용하고, 1/2영역에, 염화팔라듐의 염산용액을 사용하여, 수소화보론 나트륨과 환원시키기 위한 방법으로 팔라듐이 반송되었다. 그런 다음, 3입방mm 크기의 패터닝과 전자선 증착 프로세스로 백금전극이 이 위에 형성되었다. 이외에도, 산화이트륨 안정화 지르코니아막이 스퍼터링으로 약 5-㎛의 두께로 형성되었고, 그런 다음 졸-겔방법을 사용하여 알루미나막이 형성되었다.

이 센서소자에 관해서, 플로우형 성능평가 테스팅장치를 사용하여, 일산화탄소를 포함하는 공기가 공급되었고, 일산화탄소농도와 센서의 기전력 출력특성간의 관계가 평가되었다. 이 결과는 도 28에 도시되어 있다.

중량의 75비율의 In2O3, 중량의 25비율의 CuFe2O4, 30ppm의 Au 미세입자, 중량의 0.5비율의 보론실리케이트 글래스, 및 중량의 0.5비율의 메틸셀룰로오스가 주로 α테르피네올과 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolb)를 포함하는 용제와 함께 자동 모르타르와 삼중 롤밀로 분산되어 준비되었다. 50㎛의 백금코일과 100㎛의 리드와이어에, 상기 페이스트가 0.3mm의 최대폭과 0.5mm의 길이의 회전 타원체로 도포되어, 400℃의 온도에서 소결되어 두 개의 반도체소자가 제조되었다. 상기 소자(C)와 다른 소자는 상기 다공체(12mm의 크기)내에 하우징되어 백금 리드와이어로 외부로 도출되었고, 다공체 튜브의 양단은 충전제를 포함하는 실리케이트기 접착제로 밀봉되었다(이 실시예의 가스센서는 이하 "가스센서 D"라함). 소자 C에 관해서, 플로우형 가스센서 특성평가 테스팅장비를 사용하여, 일산화탄소농도와 저항값간의 관계가 평가되었고, 이의 결과는 도 29에 도시되어 있다. D의 결과는 도 30에 도시되어 있다. 도 29와 30의 결과는, 다공체내에 가스검출소자를 하우징하는 것이 온도특성을 안정화시키는 효과를 가진다는 것을 보여준다.

외측직경이 1.2mmø, 내측직경이 0.8mmø 및 길이가 4mm인 알루미나튜브를 사용하여, 인터디지털형 전극이 이 표면에 형성되었고, 이 표면에 주석 산화물졸이 도포되어, 그런 다음 염화팔라듐의 염산 수용액이 부가되어 반도체형 가스센서가 제조되었고, 그리고 센서는 백금 리드와이어로 외부로 도출되어 원통형 첨단을 가지는 가스 선택투과체(10mm길이)내에 하우징되었고, 투과체의 양단이 실리카-알루미나 글래스로 밀봉되어 가스센서가 제조되었다. 이 센서는 플로우형 성능평가 테스팅장비로 평가되었고, 이의 결과가 도 31에 도시되어 있다. 고감도가 획득되었다.

외측직경이 1.2mmø, 내측직경이 0.8mmø, 및 길이가 4mm인 산화칼슘 안정화 지르코니아 튜브를 사용하여, 이 표면에 폭이 각각 3mm인 한 쌍의 백금전극이 제조되었고(전사방법을 사용하였다), 백금와이어로 외부로 도출되었고, 한쪽의 전극이 망간, 동, 및 철 산화물을 포함하는 복합 산화물 다공성 막으로 덮혀져 소자가 제조되었다. 그런 다음 소자는 선행 설명과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가결과가 도 32에 도시되어 있다. 350℃에서, 최대 기전력출력이 획득되었다. 상기에서 관측된 바와 같이, 크누첸 확산 기공이 제공된다면, 일산화탄소센서와 같은 기초특성이 변하지 않게 된다는 것이 확인되었다.

본 발명의 기술과 통상적인 기술을 비교하기 위하여, 원통형 가스 선택투과체에 하우징된 소자와 하우징되지 않은 소자를 사용하여 내구성에 대해 비교평가 테스트가 수행되었다. 가스 온수공급장치의 배출가스통로에 센서가 설치되었고, 그리고 배출가스에, 약 100ppm의 SO2와 50ppm의 유기 저분자 실리콘이 테스트를 가속화시키기 위해 첨가되었고, 시간에 따른 센서의 변화가 조사되었다. 통상적인 기술에 따른 노출된 센서에 관해서, 반도체시스템의 경우에는 약 10시간동안, 고체 전해질시스템의 경우에는 약 600시간동안 노출되면, 저항과 출력은 1/2보다 작게 되어 열화가 발생한 반면, 본 발명의 구성에 따른 센서에서는, 심지어 3000시간이 경과한 후에, 특성에서의 변화가 나타나지 않아, 센서가 안정하다는 것을 확인하였고, 그리고 또한 평가는 지속적으로 행하여졌다.

본 발명에 따른 가스센서는 상기에서 설명한 바와 같이 다양한 형태로 실시되었고, 아래와 같은 효과가 얻어졌다.

일산화탄소의 검출에 관해서는, 페일아우트의 단점이 커버될 수 있고, 소자구성의 신뢰성이 높고, 연소장비에 가스센서를 설치하기에 적합하다.

화학센서의 실제적인 특징에 있어서, 가장 큰 문제점이었던 내구성에 관련하여, 다공체가 센서소자에 유해가스가 도달하는 것을 억제하기 위해 사용되었고, 다공체내에 센서를 하우징함으로써 가스센서에 악영향을 주는 산성가스가 완전히 차단될 수 있어서 센서의 수명이 현저히 연장될 수 있고, 높은 신뢰성을 가지는 가스센서시스템이 구성될 수 있는 효과를 얻을 수 있으며,

온도특성이 현저히 안정화되는 확산제어영역에서의 센서의 활동이 이루어질 수 있어서 가스센서의 심각한 문제점이었던 가스센서의 불안정성이 해결될 수 있다.

Claims (39)

1. 가스검출소자;

   상기 가스검출소자의 적어도 일부를 덮으며, 상기 가스검출소자와 폐접촉하여 검출될 가스를 포함하는 가스가 상기 가스 선택투과요소를 통해 상기 가스검출소자와 접촉하게 되는 가스선택투과요소; 및

   상기 가스검출소자를 가열하기 위한 가열소자를 구비하는데;

   상기 가스선택투과요소는 복수의 기공을 포함하며, 상기 각각의 기공은 평균 기공 직경크기가 거의 3-100Å로 되어 일산화탄소이외의 가스가 상기 가스선택투과요소로 침투하지 못하게 하도록 코팅막을 구비하며,

   상기 가스선택투과요소는 알루미나 화합물 또는 지르코니아 화합물이며,

   상기 코팅막은 지르코니아, 실리카 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 재료임을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
2. 제1표면 및 제2표면을 가지는 절연기재(insulating substrate);

   상기 절연기재의 상기 제1표면상에 형성된 한 쌍의 인터디지털(interdigital) 전극;

   상기 인터디지털 전극상에 선택적으로 적층된 N형 반도체 산화물계 소결막;

   상기 절연기재의 제2표면상에 형성된 히터막; 및

   상기 절연기재의 상기 제1표면의 원주부에 밀봉적으로 결합된 평판형 가스선택투과요소를 구비하는데;

   상기 평판형 가스선택투과요소는 복수의 기공을 포함하며, 상기 각각의 기공은 평균 기공 직경크기가 거의 3-100Å로 되어 일산화탄소이외의 가스가 상기 평판형 가스선택투과요소로 침투하지 못하게 하도록 코팅막을 구비하며,

   상기 가스선택투과요소는 알루미나 화합물 또는 지르코니아 화합물이며,

   상기 코팅막은 지르코니아, 실리카 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 재료임을 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
3. 내측 폐공간을 형성하는 관형 가스선택투과요소;

   상기 내측 폐공간에 하우징된 가스검출소자; 및

   상기 내측 폐공간 또는 상기 관형 가스선택투과요소의 외측표면에 배치된 가열수단을 포함하는데;

   상기 관형 가스선택투과요소는 복수의 기공을 포함하며, 상기 각각의 기공은 평균 기공 직경크기가 거의 3-100Å로 되어 일산화탄소이외의 가스가 상기 관형 가스선택투과요소로 침투하지 못하게 하도록 코팅막을 구비하며,

   상기 가스선택투과요소는 알루미나 화합물 또는 지르코니아 화합물이며,

   상기 코팅막은 지르코니아, 실리카 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 재료임을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
4. 제3항에 있어서, 상기 가스검출소자는

   산소이온 도전체;

   상기 산소이온 도전체의 대향표면상에 제공된 한 쌍의 전극막; 및

   상기 전극막 중 하나에 제공된 다공성 산화촉매층을 구비하며, 상기 가열수단은 상기 관형 가스 선택투과요소의 원주부에 제공되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
5. 제3항에 있어서, 상기 가스검출소자는

   평판형 산소이온 도전체;

   상기 평판형 산소이온 도전체의 한 측에 제공된 한 쌍의 전극막; 및

   상기 전극막 중 하나상에 제공된 다공성 산화촉매층을 포함하며, 상기 가열수단은 상기 관형 가스 선택투과요소의 원주부에 제공되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
6. 제5항에 있어서, 세라믹섬유에 혼합된 산화촉매입자를 포함하는 세라믹페이퍼가 상기 다공성 산화촉매층으로 이용되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
7. 제5항에 있어서, 상기 다공성 산화촉매층을 포함하지 않는 상기 전극막상의 다공층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
8. 제3항에 있어서, 상기 가스검출소자는

   내부표면과 외부표면을 가지는 관형 절연기재;

   상기 관형 절연기재의 외부표면상에 형성된 한 쌍의 인터디지털 전극막; 및

   상기 전극막상에 적층된 N형 반도체 산화물기 코팅층을 구비하며, 상기 가열수단이 상기 관형 절연기재의 내측에 배치된 히터와이어를 구비하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
9. 제1항에 있어서, 상기 가스검출소자는 한 쌍의 전극, 이 전극 사이에 배치된 산소이온 도전체 및 다공성 촉매코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
10. 제1항에 있어서, 상기 가스검출소자는 한 쌍의 전극, 상기 전극 사이에 배치된 산소이온 도전체를 구비하며, 상기 가스 선택투과요소의 일부의 기공은 그 내부에 촉매를 가지는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
11. 제1항에 있어서, 상기 가스검출소자는 N형 반도체 산화물성분을 함유하는 N형 반도체소자인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
12. 제1가스 선택투과요소;

    상기 제1가스 선택투과요소상에 적층된 제1전극막;

    상기 제1전극막상에 적층된 산소이온 도전성 고체 전해질막;

    상기 산소이온 도전성 고체 전해질막상에 적층된 제2전극막;

    상기 제2전극막상에 적층된 제2가스 선택투과요소;

    상기 제1 및 제2가스 선택투과요소 중 하나에 있는 산화촉매; 및

    상기 제1 및 제2가스 선택투과요소중 다른 하나상에 적층된 가열막을 구비하는데;

    상기 제1 및 제2가스 선택투과요소 각각은 복수의 기공을 구비하며;

    상기 각각의 기공은 평균 기공직경크기가 거의 3-100Å로 되어 일산화탄소외의 가스가 상기 가스선택투과요소를 투과하지 못하게 하도록 코팅막을 구비하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
13. 복수의 기공을 포함하며, 상기 각각의 기공이 평균 기공직경크기가 거의 3-100Å로 되어 일산화탄소외의 가스가 상기 가스 선택투과요소를 침투하지 못하게 하도록 코팅막을 구비하는 가스 선택투과요소;

    상기 가스 선택투과요소의 표면상에 형성된 한 쌍의 전극;

    상기 한 쌍의 전극위에 형성된 산소이온 도전성 고체 전해질막;

    상기 산소이온 도전성 고체 전해질막상에 형성된 세라믹절연층; 및

    상기 세라믹절연층상에 형성된 가열막층을 구비하는데;

    상기 가스 선택투과요소의 제1부분은 그 기공내측의 산화촉매를 가지며, 상기 전극 중 하나는 상기 가스 선택투과요소의 제1선택부상에 위치하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
14. 복수의 기공을 포함하며, 상기 각각의 기공이 평균 기공직경크기가 거의 3∼100Å로 되어 일산화탄소외의 가스가 상기 가스 선택투과요소를 침투하지 못하게 하도록 코팅막을 구비하는 한 쌍의 평판형 가스 선택투과요소;

    상기 가스 선택투과요소 중 하나의 제1측에 위치한 가열막;

    상기 하나의 가스 선택투과요소의 제2측에 형성된 제1전극막;

    상기 제1전극막과 상기 하나의 가스 선택투과요소상에 적층된 산소이온 도전성 고체 전극막;

    상기 산소이온 도전성 고체 전극막상에 적층된 제2전극막; 및

    상기 제2전극막과 상기 산소이온 도전성 고체 전극막상에 적층된 다공성 촉매막을 구비하며;

    상기 다른 가스 선택투과요소는 상기 다공성 촉매막상에 제공되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
15. 세라믹 절연판;

    상기 세라믹 절연판의 상기 제1표면상에 형성된 산소이온 도전성 고체 전해질막;

    상기 산소 이온 도전성 고체 전극막의 한 표면상에 형성된 한 쌍의 전극;

    상기 전극중 하나에 위치한 다공성 촉매막;

    상기 다공성 촉매막층상에 위치한 평판형 가스 선택투과요소; 및

    상기 평판형 가스 선택투과막의 표면상에 형성된 가열막을 구비하며;

    상기 산소이온 도전성 고체 전해질막, 상기 전극 및 상기 다공성 촉매막층은 상기 평판형 가스 선택침투요소와 상기 세라믹 절연판 사이에 밀봉되며;

    상기 평판형 가스선택투과요소는 일산화탄소 이외의 가스가 상기 가스 선택투과요소를 투과하는 것을 방지하도록 3∼100Å의 평균직경을 가지는 복수의 기공을 구비하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
16. 제4항에 있어서, 상기 다공성 산화촉매층은 세라믹 섬유로 혼합된 산화물촉매입자를 포함하는 세라믹 페이퍼로 이루어지는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
17. 제4항에 있어서, 상기 다공성 산화촉매층을 포함하지 않는 상기 전극막상에 형성된 다공층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
18. 제3항에 있어서, 상기 가스검출소자는

    제1측면 및 제2측면을 가지는 평판형 산소이온 도전체;

    상기 평판형 산소이온 도전체의 상기 제1측면상에 배치된 한 쌍의 전극막;

    상기 전극막중 하나에 설치된 다공성 산화촉매층; 및

    상기 평판형 산소이온 도전체의 상기 제2측면상에 배치된 절연판을 구비하며, 상기 가역수단은 상기 절연판상에 배치된 가열막을 구비하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
19. 제18항에 있어서, 상기 다공성 산화촉매층은 세라믹섬유에 혼합된 산화촉매입자를 포함하는 세라믹 페이퍼를 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
20. 제18항에 있어서, 상기 다공성 산화촉매층을 포함하지 않는 상기 전극막상에 형성된 다공층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
21. 제3항에 있어서, 상기 가스검출소자는

    내부표면과 외부표면을 가지는 관형 산소이온 도전체;

    상기 관형 산소이온 도전체의 외부 표면상에 형성된 한 쌍의 전극막; 및

    상기 전극막중 하나상에 있는 다공성 산화촉매층을 구비하며, 상기 가열수단이 상기 관형 산소이온 도전체의 내측에 배치된 히터와이어를 구비하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
22. 제21항에 있어서, 상기 다공성 산화촉매층은 세라믹입자에 혼합된 산화촉매입자를 함유하는 세라믹 페이퍼를 가지는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
23. 제21항에 있어서, 상기 다공성 산화촉매층을 포함하지 않는 상기 전극막상에 형성된 다공층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
24. 제8항에 있어서, 상기 관형 절연기재로서 다공성 기재가 이용되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
25. 제8항에 있어서, 상기 N형 반도체 산화물기 코팅층은 인듐 산화물을 포함하는 제1코팅층과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 구비하는 적층막인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
26. 제8항에 있어서, 상기 N형 반도체 산화물기 코팅층은 주석 산화물을 포함하는 제1코팅층과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 구비하는 적층막인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
27. 제3항에 있어서, 상기 가스검출소자는

    제1측면 및 제2측면을 가지는 절연기재;

    상기 절연기재의 상기 제1측면상에 배치된 한 쌍의 인터디지털 전극; 및

    상기 전극상에 적층된 N형 반도체 산화물기 코팅층을 구비하며, 상기 가열수단은 상기 평판형 절연기재의 제2측면상에 배치된 가열막을 구비하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
28. 제27항에 있어서, 상기 절연기재로서 다공성 기재가 이용되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
29. 제27항에 있어서, 상기 N형 반도체 산화물기 코팅층은 인듐 산화물을 포함하는 제1코팅층과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 구비하는 적층막인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
30. 제27항에 있어서, 상기 N형 반도체 산화물기 코팅층은 주석 산화물을 포함하는 제1코팅층과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 구비하는 적층막인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
31. 제3항에 있어서, 상기 가열수단은 상기 관형 가스 선택투과요소의 외주부상에 설치되며, 상기 가스검출수단은,

    절연기재;

    상기 절연기재의 대향 표면상에 형성된 두 쌍의 인터디지털 전극;

    상기 각 쌍의 인터디지털 전극상에 제공된 N형 반도체 산화물기 코팅층;

    상기 N형 반도체 산화물기 코팅층;

    상기 N형 반도체 산화물기 코팅층중 하나에 제공된 다공성 일산화탄소 촉매층; 및

    상기 N형 반도체 산화물기 코팅층중 다른 하나에 제공된 다공 선택성 수소산화촉매층을 구비하며, 상기 다공 선택성 수소산화촉매층은 일산화탄소 산화능력을 갖지 않으며, 수소산화능력을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
32. 제31항에 있어서, 상기 절연기재로서 다공성 기재가 이용되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
33. 제31항에 있어서, 상기 N형 반도체 산화물기 코팅층은 인듐 산화물을 포함하는 제1코팅층과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 구비하는 적층막인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
34. 제31항에 있어서, 상기 N형 반도체 산화물기 코팅층은 주석 산화물을 포함하는 제1코팅층과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 구비하는 적층막인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
35. 제3항에 있어서, 상기 가스검출소자는 히터코일 및 리드와이어를 가지는 소자 및 상기 히터코일 및 리드와이어를 가지는 소자의 표면상의 N형 반도체 산화물기 코팅층을 가지는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
36. 제35항에 있어서, 상기 N형 반도체 산화물기 코팅층은 인듐 산화물 및 CuFe₂O₄및 금을 포함하는 코팅층인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
37. 제35항에 있어서, 상기 N형 반도체 산화물기 코팅층은 인듐 산화물을 포함하는 제1코팅층과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 구비하는 적층막인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
38. 제35항에 있어서, 상기 N형 반도체 산화물기 코팅층은 주석 산화물을 포함하는 제1코팅층과 귀금속 또는 P형 반도체 산화물증감제를 포함하는 제2코팅층을 구비하는 적층막인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.
39. 제35항에 있어서, 상기 N형 반도체 산화물기 코팅층은 인듐 산화물 및 CuFe₂O₄및 금을 포함하는 코팅층인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스센서.