DE4322143C1

DE4322143C1 - Gassensor

Info

Publication number: DE4322143C1
Application number: DE19934322143
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Gerblinger; Hans Meixner; Karl-Heinz Haerdtl; Christian Tragut
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1993-07-02
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2013-07-03

Description

Wasserstoff und andere reduzierende Gase adsorbieren auf der Oberfläche von Metalloxiden (z. B. SrTiO₃, Ga₂O₃). Erfolgt die Adsorbtion im Wege einer chemischen Bindung (Chemisorption), so geben die Adsorbatmoleküle Elektronen an das Metalloxid ab, wodurch sich dessen Leitfähigkeit erhöht.

Auf diesem Mechanismus beruht die Funktion des aus der EP-A-0 464 244 bekannten Sensors für reduzierende Gase. Im Temperaturbereich von etwa 400 bis 650°C reagiert der Sensor sowohl auf Wasserstoff als auch auf Kohlenmonoxid. Außerdem beobachtet man eine starke Querempfindlichkeit auf Wasser dampf, da auch Wassermoleküle geladen adsorbieren.

Auch der sogenannte Taguchi- oder TGS-Sensor besitzt keine ausgeprägte Selektivität, da er auf nahezu alle brennbaren Gase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff oder Alkohole anspricht. Seine Selektivität läßt sich verbessern, indem man das als gassensitives Material verwendete Zinndi oxid geeignet dotiert oder mit einem als Katalysator wir kenden Edelmetall beschichtet.

In der US-A-3,864,628 wird vorgeschlagen, den TGS-Sensor in einer Kammer anzuordnen und diese mit einer nur für bestimmte Gase durchlässigen Membran abzudichten. Für den Nachweis von Wasserstoff eignet sich beispielsweise eine aus einem Polyester bestehende Membran, die auch den für die Oxidation des Wasserstoffs notwendigen Sauerstoff in die Sensorkammer diffundieren läßt.

Der aus der US-A-4,347,732 bekannte Gasdetektor enthält einen mit einer porösen Passivierungsschicht bedeckten Sensor. Da diese aus einem Edelmetall oder einem Zeolith bestehende Passivierungsschicht als molekulares Sieb wirkt, können nur Moleküle bestimmter Gase den Sensor erreichen. So ist bei spielsweise eine einen effektiven Porendurchmesser von d 0,3 nm aufweisende Zeolith-3A-Schicht für H₂, O₂, CO und NH₃, aber nicht für H₂S, CH₄, SO₂ oder CO₂ durchlässig.

Die EP-A-0 464 243 beschreibt einen Sauerstoffdektor, dessen sensitive Schicht aus Galliumoxid besteht. Die Betriebstempe ratur des Detektors liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 850 bis 1000°C, wo der Sauerstoff im Kristallgitter des Gal liumoxids im thermodynamischen Gleichgewicht steht mit dem Sauerstoff der Umgebungsatmosphäre. Da die Anzahl der Sauer stoffleerstellen im Kristallgitter und damit auch die Anzahl der frei beweglichen Elektronen vom Sauerstoffpartialdruck abhängt, hat jede Änderung der Sauerstoffkonzentration eine entsprechende Änderung der Leitfähigkeit des Galliumoxids zur Folge.

Wie viele Sauerstoffsensoren auf der Basis elektronisch oder ionenleitender Metalloxide spricht der bekannte Detektor auch auf reduzierende Gase wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Methan an. Diese Querempfindlichkeit wirkt sich insbesondere dann störend aus, wenn der Partialdruck von Sauerstoff in ei nem Gasgemisch mit großer Genauigkeit gemessen werden soll.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Gassensors, der keine Querempfindlichkeit aufweist und der auch in einer ag gressive Gase enthaltenden Atmosphäre zur Messung des Sauer stoffpartialdrucks eingesetzt werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gassensor nach Patentanspruch 1 ge löst.

Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht insbesondere darin, daß sich in dem einfach und kostengünstig herzustel lenden Gassensor nahezu alle Sauerstoffdetektoren auf der Ba sis elektronisch oder ionenleitender Metalloxide verwenden lassen, wobei deren Querempfindlichkeit die Partialdruckmes sung nicht beeinträchtigt.

Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltun gen und Weiterbildungen der im folgenden anhand der Zeichnun gen erläuterten Erfindung. Hierbei zeigt:

Fig. 1 den Aufbau eines erfindungsgemäßen Gassensors

Fig. 2 den am Gehäuse des Gassensors ablaufenden Diffusions prozeß

Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel eines Sauerstoffdetektors

Fig. 4 das Heizelement des Gassensors.

Die Fig. 1 zeigt einen in Planartechnik ausgeführten Sauer stoffdetektor 1, der auf einem Substrat 2 innerhalb eines gasdichten Gehäuses angeordnet ist. Das Gehäuse besteht in dem gezeigten Ausführungsbeispiel aus dem plattenförmigen De tektorsubstrat 2 und einem mit dem Substrat 2 verklebten Fe stelektrolyten 3, der eine Dicke von etwa 1 bis 2 mm aufweist und die Form eines endseitig geschlossenen Halbrohres be sitzt. Als Elektrolytmaterialien eignen sich insbesondere das durch Zusatz von Kalzium, Magnesium oder Yttrium stabi lisierte Zirkonoxid ZrO₂ oder Ceroxid CeO₂. Die auf der Au ßen- und Innenfläche des Festelektrolyten 3 vorhandenen Elek troden 4 und 5 sind leitend miteinander verbunden, wobei we der der Festelektrolyt 3 noch die beiden aus Platin oder Gold bestehenden Elektroden 4 bzw. 5 in unmittelbarem Kontakt mit Teilen des Detektors 1 stehen.

Der durch die Metallisierung 6, 7 bewirkte Kurzschluß zwi schen den Elektroden 4 und 5 gewährleistet, daß die von zwei fach negativ geladenen Sauerstoffionen O²⁻ an die innere Elektrode 5 abgegebenen Elektronen der äußeren Elektrode 4 sofort wieder zur Verfügung stehen und der in Fig. 2 schema tisch dargestellte Diffusionsprozeß kontinuierlich abläuft. In der Detektorkammer 8 stellt sich somit der gleiche Sauer stoffpartialdruck ein wie im Außenraum, wobei die Kammer 8 außer Sauerstoff und einer bekannten Konzentration eines wäh rend der Herstellung des Gehäuses 2/3 eventuell verwendeten Inertgases (z. B. Argon) keine weiteren Gase enthält. Die vorhandene Querempfindlichkeit des Detektors 1 kann die Mes sung des Sauerstoffpartialdrucks daher nicht verfälschen. Ein für viele Anwendungszwecke wichtiger Vorteil des Elek trolytgehäuses 3 besteht darin, daß es die das sauer stoffsensitive Material dauerhaft schädigenden Gase Chlor und Schwefeldioxid sowie Metallpartikel vom Detektor 1 fernhält und man diesen daher auch in einer aggressiven Umgebungsat mosphäre einsetzen kann.

Um die gewünschte Betriebstemperatur von etwa T = 800 ± 50°C einzustellen und unabhängig von äußeren Einflüssen beizube halten, wird der Detektor 1 und das Gehäuse 2/3 mit Hilfe ei nes auf dem Substrat 2 angeordneten Widerstandselements 9 aktiv beheizt. Es ist selbstverständlich auch möglich, das aus Platin oder einem Titanat bestehende Widerstandselement 9 auf der Rückseite des Substrats 2 anzuordnen und ggf. mit einer Passivierungsschicht zu versehen. Das Widerstandsele ment 9 kann entfallen, wenn man den Gassensor von außen be heizt. Diese Vorgehensweise gewährleistet, daß alle Komponen ten des Gassensors nahezu dieselbe Temperatur aufweisen und sich somit keine allzugroßen mechanischen Spannungen aufbauen können.

Die Ansprechzeit des Detektors 1 auf eine Änderung des Sauer stoffpartialdrucks in der Umgebungsatmosphäre muß sich durch die dem Detektor 1 vorgelagerte Diffusionsbarriere notwendi gerweise verlängern. So kann die Messung erst stattfinden, wenn sich in der Detektorkammer 8 ein dem Außenraum entspre chender Sauerstoffpartialdruck aufgebaut hat. Wie bei der be kannten λ-Sonde hängt die hierfür benötigte Zeit von der Dicke und der Temperatur des Festelektrolyten 3 ab. Trotz dieser Effekte beträgt die Ansprechzeit des in Fig. 1 darge stellten Gassensors weniger als 106 ms. Er eignet sich somit für alle Anwendungen, die keine allzu hohen Anforderungen an die Kinetik des jeweiligen Sensors stellen. Hier sind bei spielsweise die Messung der Sauerstoffkonzentration in Rauch gasen und die Überwachung der Atemfunktion eines Menschen zu nennen.

Der in Fig. 3 dargestellte Sauerstoffdetektor ähnelt im Auf bau den aus der EP-A-0 464 243 oder 0 464 244 bekannten Sen soren. Er besitzt ein aus Silizium-, Aluminium- oder Zirkon oxid bestehendes Substrat 2, auf dem zwei eine Interdigital struktur bildende Platinelektroden 10, 10′, eine diese Elek troden bedeckende und etwa 1 bis 2 µm dicke SrTiO₃-Schicht 11 sowie ein Temperaturfühler 12 angeordnet sind. Die mit 13 be zeichnete Passivierungsschicht aus Siliziumoxid schirmt die den Elektroden 10, 10′ und dem Temperaturfühler 12 jeweils zugeordneten Anschlußleitungen 14, 14′ bzw. 15, 15′ von dem in der Kammer 8 vorhandenen Sauerstoff ab. Als Heizelement findet eine auf der Rückseite des Substrats 2 angeordnete Widerstandsschleife 16 Verwendung, die beispielsweise die in Fig. 4 dargestellte Struktur aufweisen kann.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die beschrie benen Ausführungsbeispiele beschränkt. So ist es beispiels weise auch möglich

- mehrere Detektoren innerhalb der Gehäusekammer 8 auf einem gemeinsamen Substrat 2 anzuordnen,
- Detektoren 1 auf der Basis elektronisch oder ionenleiten der Metalloxide wie beispielsweise CeO₂, TiO₂, SrTiO₃, Ba- TiO₃, Ga₂O₃ oder ZrO₂ zu verwenden,
- den oder die Detektoren samt dem Substrat 2 in einem end seitig geschlossenen Hohlzylinder anzuordnen, wobei zu mindest die Mantelfläche des Hohlzylinders aus einem Fest elektrolyten besteht,
- die Elektroden 4 und 5 auf dem aus einem Festelektrolyten bestehenden Substrat 2 anzuordnen und das endseitig ge schlossene Halbrohr beispielsweise aus Aluminiumoxid, Berylliumoxid oder Magnesiumoxid herzustellen oder
- nur Teile des aus einem Festelektrolyten bestehenden Ge häuses mit einer als Elektrode 4 bzw. 5 dienenden Metalli sierung zu beschichten.

Claims

1. Gassensor mit wenigstens einem im Innern eines Gehäuses (2, 3) angeordneten und für das Gas empfindlichen Detektor (1), dadurch gekennzeichnet,

- daß das gasdichte Gehäuse (2, 3) ein nur für Ionen des Ga ses durchlässigen Gehäuseteil (3) aufweist und
- daß eine auf einer einem Gasgemisch ausgesetzten äußeren Fläche des Gehäuseteils (3) angeordnete erste Elektrode (4) mit einer auf einer inneren Fläche des Gehäuseteils (3) vorhandenen zweiten Elektrode (5) kurzgeschlossen ist.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehäuseteil (3) aus einem Festelektrolyten besteht.

3. Gassensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehäuseteil (3) aus stabilisiertem Zirkonoxid oder Ceroxid besteht.

4. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehäuseteil (3) als endseitiger offener oder ge schlossener Hohlzylinder, als endseitig offenes oder ge schlossenes Halbrohr oder plattenförmig ausgebildet ist.

5. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (1) auf einem Grundkörper (2) angeordnet ist und der Grundkörper (2) den Gehäuseteil bildet.

6. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehäuseteil (3) auf einem Grundkörper (2) des Detek tors (1) angeordnet ist.

7. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (1) ein Metalloxid (11) als gasempfindliches Element und ein das Metalloxid (11) kontaktierendes Elektro densystem (10, 10′) aufweist.

8. Gassensor nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Heizelement (9) im Innern oder außerhalb des Gehäuses (2, 3) auf dem Grundkörper (2) des Detektors (1) angeordnet ist.

9. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4, 5) aus einem Edelmetall bestehen.