DE102009031773A1

DE102009031773A1 - Potentiometrischer Sensor zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer Gasprobe, insbesondere zur kombinierten Bestimmung von CO2 und O2, entsprechendes Bestimmungsverfahren und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE102009031773A1
Application number: DE102009031773A
Authority: DE
Inventors: Chiffre Belda; Marco Dr. Fritsch; Mihails Dr. Kusnezoff; Claudia Dr. Feller; Christel Dr. Kretzschmar
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2029-06-27
Also published as: WO2010149153A1; DE102009031773B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen potentiometrischen Sensor zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer in einen Messgasraum (1) einbringbaren oder dort vorhandenen Gasprobe (P), umfassend einen Kationen leitenden, insbesondere einen Gruppe-1-Kationen leitenden, insbesondere einen Na+-Ionen leitenden, Festelektrolyten (2), eine ein erstes, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum bringbare und/oder stehende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende Messelektrode (3), eine ein zweites, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum bringbare und/oder stehende, mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende und elektrisch von der Messelektrode isolierte Referenzelektrode (4), und eine mit dem Festelektrolyten (1) in flächigem Kontakt stehende, von der Messelektrode und von der Referenzelektrode elektrisch isolierte und gegenüber dem Messgasraum gasdicht abschließbare und/oder abgeschlossene Bezugselektrode (5).

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen potentiometrischen Sensor zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer Gasprobe. Bei dem ersten und dem zweiten Gasbestandteil der Gasprobe kann es sich insbesondere um Kohlendioxid CO₂ und Sauerstoff O₂ handeln. Die Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf ein entsprechendes Bestimmungsverfahren sowie auf die Verwendung solcher potentiometrischer Sensoren und solcher Bestimmungsverfahren.
Die kombinierte Messung der CO₂ und O₂ Konzentration in Gasen ist in vielen Anwendungen von großem Interesse. Beispielsweise spielt in der Raumluftüberwachung (z. B. in Büroräumen oder im Innenraum eines Fahrzeugs) die CO₂-Konzentration eine entscheidende Rolle für das Wohlempfinden und die Konzentrationsfähigkeit der Insassen und ist damit ein entscheidender Parameter z. B. für die Regelung automatisierter Klimaanlagen. Demgegenüber wird in Räumen, in denen bspw. mit Stickstoff gekühlte Geräte betrieben werden, die Sauerstoffkonzentration aus Sicherheitsgründen überwacht.
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet liegt in der Atemgasanalyse, in der eine Messung der CO₂- und O₂-Konzentration im Atemgas bei Ein- und Ausatmung durchgeführt wird und unter Berücksichtigung weiterer Daten zur Bestimmung der persönlichen Ausdauerleistungsfähigkeit genutzt werde kann.
In jüngster Vergangenheit ist Kohlendioxid als Treibhausgas auf Grund der Klimaerwärmung und dem steigenden Gehalt an CO₂ in der Atmosphäre immer mehr in das öffentliche Interesse gerückt. Als Reaktion hierauf wurden in vielen Ländern striktere Emissionsgrenzwerte sowie eine genauere Überwachung und Kontrolle von Abgasen aus Verbrennungsprozessen erlassen. Auch hierbei spielen Messsysteme zur Bestimmung der CO₂-und der O₂-Konzentration eine wichtige Rolle.
Prinzipiell stellen die CO₂- und die O₂-Konzentration als Parameter in vielen weiteren industriellen, medizinischen und/oder biologischen Anwendungen eine wichtige Messgröße dar. Hieraus ergibt sich eine stetige Nachfrage nach kostengünstigen robusten und langzeitstabilen Sensoren für die Messung der O₂ Konzentration und der CO₂ Konzentration.
Während sich für die Messung der Sauerstoffkonzentration in Gasen bereits verschiedene zuverlässige und kostengünstige elektrochemische Messverfahren (z. B. die Lambda-Sonde o. Grenzstromsonden) auf Basis Sauerstoffionen leitender Festkörperelektrolyte wie z. B. mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid etabliert haben, sind zuverlässige und vor allem kostengünstige CO₂ Sensoren noch Gegenstand aktueller Forschung und Entwicklung. Es sind verschiedene Sensorprinzipien bekannt mit denen die CO₂ Konzentration in Gasen bestimmt werden kann. Einige Beispiele hierfür sind optische Sensoren und elektrochemische Sensoren, die sich weiter einteilen lassen in z. B. amperometrische Sensoren, Halbleitersensoren, potentiometrische Sensoren und einige weitere Sensortypen. Potentiometrische CO₂ Sensoren besitzen dabei entscheidende Vorteile, da sie sehr kostengünstig über Hochdurchsatz-Techniken wie z. B. der Siebdruck-Technologie produziert werden können, ein elektrisches Messsignal liefern, das sich proportional dem Logarithmus des CO₂ Partialdruck verhält und somit eine sehr einfache Messdatenverarbeitung ermöglichen, sowie eine aus dem Messprinzip resultierende gute Miniaturisierbarkeit der Sensoren erlauben.
Um eine Messung sowohl der CO₂, als auch der O₂ Konzentration in Gasen zu ermöglichen, werden heutzutage in der Regel separate Sauerstoff- und Kohlendioxidsensoren zusammen eingesetzt. Die meist auf unterschiedlichen Messprinzipien beruhenden Sensoren benötigen im Allgemeinen zwei separate Auswertegeräte, die zu einer Erhöhung der Komplexität des Messsystems und damit zu erhöhten Herstellungs- und Betriebskosten führen. So ist z. B. der Einsatz zweier getrennter potentiometrisch arbeitender Sensoren zur Messung von entweder der CO₂ oder der O₂ Konzentration bekannt. Auch ist das Messen der CO₂ oder O₂ Konzentration durch zwei separate Sensoren bekannt, die auf unterschiedlichen Messprinzipien basieren (amperometrisch und potentiometrisch).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, einen potentiometrischen Sensor zur Verfügung zu stellen, der eine kombinierte Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer Gasprobe (insbesondere: des CO₂-Gehalts und des O₂-Gehalts in der Gasprobe) ermöglicht. Unter einer kombinierten Bestimmung wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Bestimmung der beiden Gasanteile verstanden, bei der beide Gasanteile nicht mit Einzelsensoren bestimmt werden, sondern mit einer einzigen integrierten Sensoreinheit, die zur Bestimmung der Konzentration sowohl des ersten als auch des zweiten Gasbestandteils ausgebildet ist. (Dies bedeutet, dass die Sensoreinheit jeden dieser beiden Konzentrationswerte separat für sich bestimmen kann, nicht also beispielsweise nur die Summe beider Konzentrationen bestimmen kann.)
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus, einen solchen potentiometrischen Sensor zur Verfügung zu stellen, der ein hohes Maß an Miniaturisierbarkeit zulässt, ein Minimum an Komplexität des Messsystems erfordert und eine einfache und kosteneffiziente Fertigung ermöglicht.
Zudem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen solchen Sensor zur Verfügung zu stellen, der eine kombinierte Messung der beiden Gaskonzentrationen bei möglichst niedrigen Betriebstemperaturen (≤ 600°C) ermöglicht, um Betriebskosten zu minimieren und/oder eine mobile Anwendung zu gestatten.
Auch ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen solchen Sensor zur Verfügung zu stellen, der eine Selbstdiagnose bzw. eine einfache Kalibrierroutine des Messsystems erlaubt und eine hohe Langzeitstabilität des Messsignals über mehrere Monate bis Jahre aufweist.
Schließlich ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Bestimmungsverfahren zur kombinierten Bestimmung zweier Konzentrationen von Gasbestandteilen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch einen potentiometrischen Sensor gemäß Patentanspruch 1 sowie durch ein entsprechendes Bestimmungsverfahren gemäß Patentanspruch 21 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Sensors und des erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahrens lassen sich jeweils den abhängigen Patentansprüchen entnehmen. Erfindungsgemäße Verwendungen sind im Patentanspruch 23 beschrieben.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung zunächst allgemein, dann anhand mehrerer Ausführungsbeispiele im Detail beschrieben. Die in den Ausführungsbeispielen in Kombination miteinander verwirklichten vorteilhaften Merkmale der vorliegenden Erfindung lassen sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung (deren Schutzumfang durch die unabhängigen Patentansprüche beschrieben wird) auch unabhängig voneinander und/oder in anderen Kombinationen miteinander verwirklichen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung müssen daher nicht alle einzelnen Merkmale, die in den Ausführungsbeispielen gezeigt sind, in Kombination miteinander verwirklicht werden, sondern es können auch einzelne vorteilhafte Merkmale weggelassen werden bzw. einzelne Merkmale in anderen Kombinationen miteinander verwirklicht werden.
Im Rahmen der nachfolgenden Beschreibung wird unter einem flächigen Inkontaktstehen eines ersten Elements mit einem zweiten Element verstanden, dass sich die beiden Elemente berühren, d. h. unmittelbar aneinander angrenzen, wobei der Raumbereich, in dem sich die beiden Elemente berühren, flächig (z. B. mit einer Größe im Quadratmillimeterbereich bevorzugt zwischen ca. 0,4 mm² und 30 mm²) ausgebildet ist und nicht z. B. lediglich punktförmig. Wird im Rahmen der Erfindung von einem Messgasraum und/oder einem Referenzgasraum gesprochen, so kann es sich hierbei sowohl um Gasräume handeln, die Bestandteil des beschriebenen, erfindungsgemäßen Sensors sind, als auch um Gasräume, die kein Bestandteil des Sensors sind, die jedoch durch Einbringen des Sensors in den entsprechenden Raum vom Sensor erschlossen werden (im letzteren Fall also um Raumbereiche, in die der Sensor bzw. zumindest ein Teilabschnitt einer Oberfläche desselben eingebracht werden kann bzw. angrenzend an welche der Sensor angeordnet werden kann bzw. Oberflächenbereiche desselben angeordnet werden können).
Des Weiteren wird im Rahmen der Nachfolgenden Beschreibung unter einem Drucken eines funktionellen Elementes ein mechanisches Druckverfahren verstanden das aus einem der fünf Hauptdruckverfahren: Hoch-, Tief-, Flach- und Durchdruck oder dem Sofortdruckverfahren (non-impact) besteht. Beispiele für solche Verfahren stellen der Siebdruck (Durchdruck) der Tampondruck (Tiefdruck) oder die Tintenstrahldruck auch Ink-Jet (Sofortdruck) dar. Dabei können die funktionellen Komponenten einer Schicht bspw. in Form einer Paste, einer Tinte oder eines Schlickers aufgetragen werden. Die funktionellen Komponenten wie bspw. Metalle und/oder Metallsalze liegen hierbei meist als fein verteiltes Pulver in einem Gemisch aus organischen Binder und/oder Lösungsmittel vor. Die zusätzlichen Bestandteile wie Lösungsmittel und Binder können nach dem Druck durch eine Wärmebehandlung entfernt werden sodass nur die funktionellen Komponenten als Schicht übrig bleiben. Durch eine geeignete Wärmebehandlung können die Eigenschaften wie bspw. mechanische Stabilität oder elektrochemische Aktivität der Schichten beeinflusst bzw. eingestellt werden.
Weitere Technologien zum Herstellen sowie dem in Kontaktbringen von funktionellen Elementen beinhalten Formkörper die aus verpressten Bestandteilen der funktionellen Komponenten bestehen können. Solche Elemente können dann miteinander in Kontakt gebracht werden und bspw. über gedruckte Schichten sowie eine Wärmebehandlung miteinander verbunden werden. Auch Sprühverfahren in denen die funktionellen Komponenten direkt oder in einem Gemisch aus organischen Binder und/oder Lösungsmittel aufgetragen werden stellen eine Möglichkeit dar einzelne Elemente herzustellen und miteinander in Kontakt zu bringen. Auch hierbei können gewünschte Eigenschaften der funktionellen Elemente durch eine Wärmebehandlung erzielt werden.
Das Grundprinzip der vorliegenden Erfindung basiert auf einer galvanischen Zelle mit Kationen leitendem Festelektrolyten und mit zwei den Festelektrolyten kontaktierenden Elektroden aus unterschiedlichen Festkörpergemischen. Das Grundprinzip einer derartigen Sensortechnik ist anhand eines CO₂-Sensors in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt (siehe z. B. Sensors and Actuators, 12 (1987) W. Wepner – SOLID-STATE ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS*, Seiten 107–119 und Sensors and Actuators, 12 (1987) G. Hotzel and W. Wepner – POTENTIOMETRIC GAS SENSORS BASED ON FAST SOLID ELECTROLYTES*, Seiten 449–453).
Ein erfindungsgemäßer potentiometrischer Sensor zur kombinierten Messung der Konzentration zweier Gasbestandteile weist einen Kationen leitenden (z. B. einen Na⁺-Ionen leitenden) Festelektrolyten, eine in Gasverbindung mit einem Messgasraum (der die Gasprobe mit den beiden Gasbestandteilen enthält) stehende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende Messelektrode (die bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitiv ist), eine in Gasverbindung mit dem besagten Messgasraum stehende, mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende und elektrisch von der Messelektrode isolierte Referenzelektrode (die bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitiv ist) und eine mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende, von der Messelektrode und von der Referenzelektrode elektrisch isolierte und gegenüber dem Messgasraum gasdichte abgeschlossene Bezugselektrode auf.
Bevorzugt ist der Sensor so ausgebildet, dass die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode, die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode und die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Bezugselektrode bestimmbar und auswertbar sind. Die messbare Differenz der einzelnen elektrischen Potentiale d. h. die Spannung zwischen den jeweils beteiligten Elektroden eines der vorgenannten Elektrodenpaare (auch als elektromotorische Kraft (EMK) bezeichnet) kann direkt bspw. über ein Voltmeter gemessen werden. Die Bestimmung der Konzentration des ersten und des zweiten Gasbestandteils aus den gemessenen Spannungen wird nachfolgend noch im Detail beschrieben.
Der erfindungsgemäße Sensor ist vorteilhafterweise so ausgebildet, dass die Spannung zwischen Messelektrode und Referenzelektrode lediglich vom Partialdruck des ersten Gasbestandteils (also nicht vom Partialdruck des zweiten Gasbestandteils) abhängt, dass die Spannung zwischen Referenzelektrode und Bezugselektrode lediglich vom Partialdruck des zweiten Gasbestandteils (also nicht vom Partialdruck des ersten Gasbestandteils) abhängt und dass die Spannung zwischen Messelektrode und Bezugselektrode sowohl vom Partialdruck des ersten als auch vom Partialdruck des zweiten Gasbestandteils abhängt.
Dies kann wie folgt realisiert werden:
Die einzelnen Elektroden können als Elektrodengitter beispielsweise in Form von gedruckten, teilweise durchlässigen Schichten ausgebildet sein; die einzelnen Elektroden können Elektrodenzuleitungen in Form von Metalldrähten und/oder gedruckter Schichten aufweisen. Die Elektroden bestehen dabei (bis auf die Bezugselektrode) aus einem für die zu analysierende Gasart spezifischen Material bzw. einem Materialgemisch das im Folgenden auch als gassensitives Material bezeichnet wird und sich dadurch auszeichnet dass es eine Redoxreaktion wie bspw. in Gl. (1), vgl. nachfolgend, mit mindestens einem der zu bestimmenden Gasbestandteile aufweisen kann. Durch die geeignete Auswahl des gassensitven Materials an einer der mit dem Messgasraum in Kontakt stehenden Elektrode, sowie die zusätzlicher Einbringung solcher Elektroden können Konzentrationen verschiedenster Gasbestandteile bestimmt werden. Ein Beispiel hierfür ist, neben der Bestimmung von O₂ und CO₂ die Bestimmung der NO₂ Konzentration durch bspw. die Wahl von NaNO₃ als gassensitives Material (siehe oben genannte Literaturstelle): Auf diese Art und Weise kann erfindungsgemäß eine kombinierte Bestimmung von O₂ und NO₂ ebenso erfolgen, wie eine kombinierte Bestimmung von O₂ und CO₂.
Besonders bevorzugt ist der Sensor so ausgebildet, dass als erster Gasbestandteil CO₂ und als zweiter Gasbestandteil O₂ bestimmt werden können. Mittels des erfindungsgemäßen Sensors können bei geeigneter Materialwahl für die gassensitiven Elektroden jedoch auch andere Gasbestandteilpaare (z. B. NO₂, CO₂ und O₂) bestimmt werden.
Der gasdichte Abschluss der Bezugselektrode gegenüber dem Messgasraum kann mittels einer gasimpermeablen Schicht verwirklicht werden. Bei dieser Schicht kann es sich um eine gesinterte Glasschicht handeln; diese gasimpermeable Schicht kann jedoch auch aus demselben Material wie der Festelektrolyt ausgebildet sein.
In einer anderen Variante kann die Bezugselektrode der vorliegenden Erfindung ebenfalls aus einem gassensitiven Material (gassensitiv bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils) ausgebildet sein und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehen. In diesem Falle arbeitet der Sensor mit einem vom Messgasraum gasdicht abgetrennten Referenzgasraum, wobei die Bezugselektrode dann in Gasverbindung mit dem Referenzgasraum (jedoch nicht mit dem Messgasraum) steht. Messgasraum und Referenzgasraum sind auf ein- und demselben Festelektrolyten ausgebildet und können dabei auf zwei gegenüberliegenden Seiten desselben ausgebildet sein, wobei die gasdichte Abtrennung dieser beiden Gasräume voneinander bevorzugt mittels des Festelektrolyten selbst und/oder mittels einer separaten Gasdichtung, beispielsweise mittels einer mit dem Festelektrolyten verbundenen Gasdichtung, ausgebildet sein kann. Diese Dichtung kann eine Glasdichtung sein. Messelektrode und Referenzelektrode können dabei auf einer Oberfläche des Festelektrolyten ausgebildet sein, die Bezugselektrode auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Festelektrolyten.
Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Materialien für die Referenzelektrode, die Messelektrode und die Bezugselektrode sowie für den Festelektrolyten werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Um eine elektrische Trennung der einzelnen Elektroden sicherzustellen, kann zwischen jeweils zwei Elektroden (z. B. der Messelektrode und der Referenzelektrode) eine inerte Barriereschicht (z. B. aus Glas) angeordnet sein, die Kurzschlussströme auf der Oberfläche des Festelektrolyten zwischen den beiden entsprechenden Elektroden verhindert. Diese Barriereschicht kann in einer vorteilhaften Ausführung auch durch die gasimpermeable Abdeckschicht der Bezugselektrode realisiert werden was hinsichtlich der Miniaturisierung des erfindungsgemäßen Sensors von Vorteil ist. Eine elektrische Isolation zwischen zwei Elektroden kann jedoch auch durch einen ausreichenden Abstand der beiden Elektroden voneinander sichergestellt werden.
Nachfolgend wird nun das Grundprinzip des erfindungsgemäßen potentiometrischen Sensors anhand einer Bestimmung der CO₂-Konzentration und der O₂-Konzentration in einer Gasprobe anhand der 1 bis 6 beschrieben. Dem folgen zwei konkrete Ausführungsbeispiele für die Umsetzung dieses Grundprinzips (7 und 8). Durch entsprechende Materialwahl lässt sich dieses Prinzip ohne weiteres im Rahmen der Erfindung auf die Bestimmung anderer Gasbestandteilpaare (z. B. SO₂/O₂ oder NO₂/O₂) übertragen.
Das beispielhafte kombinierte potentiometrische CO₂-O₂-Sensorprinzip, das sich durch einen einfachen Aufbau auszeichnet (nur eine Kationen und im speziellen eine Natriumionen leitende Festelektrolytschicht), kann so ausgeführt sein, dass alle Einzelbestandteile komplett über den Siebdruck hergestellt werden. Das Verständnis der prinzipiellen Funktionsweise eines erfindungsgemäßen Sensors soll im Folgenden beispielhaft anhand eines potentiometrischen CO₂ Sensors erarbeitet werden (1).
Dabei gilt für die einzelnen Bestandteile:
ME Messelektrode, bspw. aus einem Gemenge von Na₂CO₃ und Au (bzw. Pt),
RE Referenzelektrode bspw. aus einem Gemenge von Na₂Si₂O₅, SiO₂ und Au (bzw. Pt),

(a) tragendes Substrat bspw. aus einer Al₂O₃ Keramik.
(b) Natriumionen leitende Festelektrolytschicht bspw. aus Nasicon oder Na-β/β''-Al₂O₃,
(c) Elektrodenkontaktgitter und Ableitungen (aus Gold oder Platin) zum Messgerät,
(d) inerte Barriereschicht aus bspw. einem Glas, durch welche die Kurzschlussströme auf der Oberfläche des Festelektrolyten und ein Elektrodenkontakt auf Grund von Material „ausfließen” aus den Elektroden verhindert werden soll.

An den beiden Elektroden des Sensors finden die in Gleichung (1) und (2) wiedergegebenen elektrochemischen Gleichgewichtsreaktionen oder Redoxreaktionen der gassensitiven Elektrodenmaterialien mit den Gasen CO₂ und O₂ im Messgas statt: An der ME: Na₂CO₃ ⥨ 2Na⁺ + 2e^– + ½O₂ + CO₂ (1) An der RE: 2SiO₂ + 2Na⁺ + 2e^– + ½O₂ ⥨ Na₂Si₂O₅ (2)
Die, wie in 1 beschriebene Beimengungen von Gold bzw. Platin, meist in Form eines fein verteilten Pulvers, das elektrisch leitfähige Pfade in der Elektrode ausbildet, wirkt bei den beiden Reaktionen zum einen als elektrochemischer Katalysator durch die Abgabe bzw. Aufnahme der frei beweglichen (delokalisierten) Elektronen aus dem Metallgitter und zum anderen als Kontaktierung bzw. Potentialabgriff, durch welchen eine Messung des sich auf Grund der oben beschriebenen Abgabe bzw. Aufnahme von Elektronen auf dem metallischen Leiter (Au bzw. Pt) abzeichnenden Potentials ermöglicht wird.
Durch die elektrochemische Verbindung der ME und RE über einen Kationen- und im speziellen einen Natriumionen leitenden Festelektrolyt wie bspw. Na-β- und oder -β''-Al₂O₃ mit der Zusammensetzung Na₂O·nAl₂O₃ (n = 5...11 wobei n = 5...7 = β'' und n = 7...11 = β) oder der als Nasicon bekannten Verbindung mit der allgemeinen Zusammensetzung Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0 < x < 3), kann eine Zellreaktion entsprechend Gleichung (3) für die Sensorzelle formuliert werden: Na₂CO₃ + 2SiO₂ ⇌ Na₂Si₂O₅ + CO₂ (3)
Der Kationen und im speziellen Natriumionen leitende Festelektrolyt erfüllt dabei die Funktion einer Elektrolytbrücke bzw. eines Stromschlüssels, der beide Halbzellen (RE und ME) miteinander verbindet, jedoch nur den Transport von Natriumionen zwischen beiden Halbzellen ermöglicht. Die in 1 aufgeführten Na⁺ leitenden Festelektrolyte zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Ionenleitfähigkeit oberhalb von 250°C eine schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen beiden Elektroden ermöglicht und dass sie einen vernachlässigbar kleinen Anteil an elektronischer Leitfähigkeit aufweisen. Prinzipiell können jedoch auch andere Kationen leitende Festelektrolyte hierfür Verwendung finden.
Die Aktivitätsabhängigkeit der elektrischen Gleichgewichtspotentiale φ₀ der an den Elektroden stattfindenden Redoxreaktionen kann durch die Nernstgleichung nach Gleichung (4) beschrieben werden. Dabei ist R die universelle Gaskonstante, T die absolute Temperatur in Kelvin, F die Faraday-Konstante, z_e die Äquivalentzahl der ausgetauschten Elektronen je Formelumsatz, v_i der stöchiometrische Faktor der Komponente i je Formelumsatz, a_i die Aktivität der Komponente i und φ₀₀ das Standardpotential.
Unter der Aktivität kann man allgemein die um einen Wirksamkeitsfaktor korrigierte Konzentration einer Komponente verstehen, wobei die Aktivität gasförmiger Komponenten unter Normalbedingungen ihren Partialdruck p entspricht und die Aktivität reiner, kristalliner Feststoffe gleich eins ist.
Die messbare Zellspannung (oder auch EMK) des potentiometrischen CO₂ Sensors aus 1. ergibt sich aus der Differenz der beiden Elektroden- oder Halbzellenpotentiale. Für die Halbzellenreaktionen aus Gleichung (1) und (2) bspw. berechnet sich die Zellspannung des Sensors aus der Differenz von Gleichung (5) und Gleichung (6) mit der Vereinfachung aus Gleichung (7). Berücksichtigt man weiter, dass auf Grund der planaren Anordnung der Elektroden die Sauerstoffaktivität an der Mess- und Referenzelektrode gleich ist, kann die Sensorzellspannung entsprechend der Gesamtzellreaktion aus Gleichung (3) durch Gleichung (8) beschrieben werden:
Die mittels des potentiometrischen Sensors messbare CO₂ Konzentration bzw. der Partialdruck ergibt sich folglich aus der Veränderung der Gleichgewichtspotentiale bei einer Veränderung der CO₂ Konzentration dadurch, dass die Empfindlichkeit
(entspricht dem Anstieg der durch Gleichung 8 wiedergegebenen Sensor-Kennliniengleichung in einem logarithmischen Koordinatensystem) beider Elektrodenreaktionen auf eine Änderung des O₂ Partialdruck gleich ist und damit nur eine Abhängigkeit vom CO₂ Partialdruck gemessen wird. 2 verbildlicht dieses grundlegende Prinzip noch einmal: Diese Fig. zeigt das Prinzip der potentiometrischen Messung des CO₂ Partialdrucks über die Differenz des CO₂ und O₂ abhängigen Gleichgewichtspotentials an der Messelektrode und dem O₂ abhängigen Gleichgewichtspotential an der Referenzelektrode (U = gemessene Sensor- oder Zellspannung oder EMK in bspw. mV).
Die wesentliche Grundidee der vorliegenden Erfindung liegt nun darin, das vom Partialdruck eines der Gasbestandteile (insbesondere: vom Sauerstoffpartialdruck) abhängige Referenzelektrodenpotential zu nutzen, um eine kombinierte Messung der beiden Gasbestandteile (insbesondere des CO₂ und des O₂) mit genau einem potentiometrischen Sensorelement zu ermöglichen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch realisiert, dass eine dritte Elektrode (die Bezugselektrode) eingeführt wird, deren Gleichgewichtspotential (Bezugselektrodenpotential φ BE / 0 , vgl. 3) von den im Messgas bzw. der Gasprobe vorhandenen Partialdrücken des ersten und des zweiten Gasbestandteils unabhängig ist (vgl. hierzu 3). 3 zeigt somit das Prinzip der erfindungsgemäßen, kombinierten potentiometrischen Messung der Konzentration bzw. des Partialdrucks des ersten und des zweiten Gasbestandteils am Beispiel von CO₂ und O₂.
Die Unabhängigkeit des Gleichgewichtspotentials der dritten Elektrode bzw. der Bezugselektrode von den im Messgas vorhandenen Partialdrücken der beiden Gasbestandteile wird vorzugsweise durch eine gasdichte Versiegelung der Bezugselektrode gegen den Messgasraum, in dem sich die Gasprobe befindet, sichergestellt.
Alle drei Elektroden (Referenz-, Mess- und Bezugselektrode) befinden sich in flächigem Kontakt mit ein und demselben Festelektrolyten bzw. Festelektrolytkörper. Der Festelektrolyt(körper) kann als einzelne, Kationen leitende Schicht ausgebildet sein, es kann sich dabei auch um ein mehrere Kationen leitende Schichten (z. B. eine Na⁺-Ionen leitende und eine K⁺-Ionen leitende Schicht) umfassendes Schichtsystem handeln.
Durch das Vorsehen der Bezugselektrode BE können somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung drei Zellspannungen gemessen werden: Entscheidend ist hierbei, dass nur eine Kationen leitende (z. B. Natriumionen leitende) Festelektrolytschicht zwischen den Elektroden benötigt wird (alle drei Elektroden sind somit bevorzugt – beabstandet voneinander – flächig verbunden mit ein und derselben Festelektrolytschicht angeordnet). Das elektrochemische Gleichgewichtspotential der Bezugselektrode ist keine Funktion des Partialdrucks des ersten und keine Funktion des Partialdrucks des zweiten Gasbestandteils der Gasprobe bzw. des Messgases. Die gemessene Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Bezugselektrode U_RE-BE stellt somit beim in 3 gezeigten Beispiel eine Funktion ausschließlich des Sauerstoffpartialdrucks dar. Die zweite gemessene Sensorspannung des gezeigten Beispiels (Potentialdifferenz zwischen Messelektrode und Bezugselektrode U_ME-BE) stellt eine Funktion des Sauerstoffpartialdrucks und des Kohlendioxidpartialdrucks dar. Die dritte gemessene Sensorspannung (Potentialdifferenz zwischen Messelektrode und Referenzelektrode U_ME-RE) stellt im gezeigten Beispiel nur eine Funktion des Kohlendioxidpartialdrucks dar.
Auf dieser Basis kann erfindungsgemäß beispielsweise die CO₂- und die O₂-Konzentration in Gasen mittels nur eines potentiometrischen Sensors, der eine kombinierte CO₂- und O₂-Messung zulässt, gemessen werden, wobei der Sensor beispielsweise als ein einfaches und zuverlässiges Messsystem aus einem Voltmeter und beispielsweise zwei Relais aufgebaut werden kann, das sich durch ein hohes Maß an Miniaturisierbarkeit und einfache Herstellung auszeichnet.
Die Selektivität der gassensitiven Materialien von den spezifischen Gasbestandteilen wird idealerweise durch die Redoxreaktion wie bspw. In den Gleichungen (1) und (2) wiedergegeben und durch eine geeignete Materialwahl hergestellt. Die Bestimmung des O₂- und CO₂-Partialdrucks über die unterschiedlichen Spannungen am Sensor (siehe 5) kann bspw. über eine vorherige Kalibrierung des Sensors mit Prüfgasen unterschiedlicher Konzentrationen der zu analysierenden Gasbestandteile erfolgen (siehe 5).
Entsprechend der Kennliniengleichung Gleichung (8) können während einer Kalibrierung aus den gemessenen Spannungen bei unterschiedlichen Gaskonzentrationen die Parameter A (entspricht U0 für das Beisiel in Gleichung (8)) und B (entspricht
für das Beispiel in Gleichung (8)) für jeweils ein Elektrodenpaar des Sensors bestimmt werden. Die Konzentration der Gasbestandteile wird folglich wärend einer Messung einer Gasprobe aus den im Messsystem hinterlegten Funktionen für den Zusammenhang zwischen Sensorspannung und Partialdruck und die hierfür im vornherein bestimmten Parameter A und B (siehe 5) ermittelt.
4 zeigt ein Beispiel für die messbaren Sensorspannungen bei verschiedenen CO₂- und O₂-Konzentrationen.
5 zeigt ein Beispiel für eine Kalibrierkurve zur Bestimmung der Parameter A und B der Sensorkennlinie (Bsp. anhand U_ME-RE)
6 zeigt ein Beispiel für eine mögliche Schaltung der Elektroden des Sensors zur Bestimmung von bspw.

(a) der CO₂ Partialdruck abhängigen Sensorspannung
(b) der CO₂ und O₂ Partialdruck abhängigen Sensorspannung und (c) der O₂ Partialdruck abhängigen Sensorspannung.

Die nachfolgenden 7 und 8 zeigen zwei konkrete Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung am Beispiel von kombinierten CO₂/O₂-Sensoren.
7 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel mit einem Kationen leitenden Festelektrolyten 2. Auf einer Oberfläche (der in der 7 oben liegenden Oberfläche) des Festelektrolyten 2 sind seitlich beabstandet voneinander und unmittelbar angrenzend an den Festelektrolyten 2 die drei Elektroden, nämlich die Messelektrode 3, die Referenzelektrode 4 und die Bezugselektrode 5, angeordnet. Alle drei Elektroden stehen in flächigem Kontakt mit dem Festelektrolyten 2 und sind als ebene, planare Schichtabschnitte mit einer Dicke von etwa 50 nm bis 500 μm und bevorzugt ~50 μm auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 angeordnet. Die Dicke des Festelektrolyten 2 beträgt hier etwa 20–100 μm.
An ihrer Unterseite weist die Messelektrode 3 ein elektrisch mit ihr in Kontakt stehendes, unmittelbar an den Festelektrolyten 2 angrenzend angeordnetes Elektrodengitter 3b auf, mit dem das an der Messelektrode 3 anliegende elektrische Gleichgewichtspotential über eine mit dem Messelektrodengitter 3b verbundene, elektrisch leitende Messelektrodenzuleitung 3a zu einem Eingang eines Voltmeters abgeleitet werden kann.
Einen entsprechenden Aufbau weist die Referenzelektrode 4 auf: Zwischen ihr und dem Festelektrolyten bzw. angrenzend an ihre Unterseite sowie an die Oberseite des Festelektrolyten 2 liegt ein Referenzelektrodengitter 4b, mittels dessen das Gleichgewichtspotential der Referenzelektrode 4 über eine mit dem Referenzelektrodengitter 4b verbundene Referenzelektrodenzuleitung 4a an einen zweiten Eingang des vorbeschriebenen Voltmeters abgeleitet werden kann. An den beiden Eingängen des Voltmeters liegt somit die elektrische Potentialdifferenz zwischen Mess- und Referenzelektrode an.
Im gezeigten Beispiel ist zwischen der Messelektrode 3 und der Referenzelektrode 4 und beabstandet zu und elektrisch isoliert von diesen beiden Elektroden die Bezugselektrode 5 angeordnet. Auch diese steht, wie die Messelektrode 3 und die Referenzelektrode 4, in flächigem Kontakt zu dem Festelektrolyten 2. Auch hier ist zwischen der Bezugselektrode 5 und der Oberfläche des Festelektrolyten 2 ein Bezugselektrodengitter 5b ausgebildet, das, durch Verbindung mit einer Bezugselektrodenzuleitung 5a, zum Abführen des an der Bezugselektrode 5 anliegenden elektrischen Gleichgewichtspotentials dient.
Auf ihrer dem Festelektrolyten 2 gegenüberliegenden Oberfläche ist die Bezugselektrode 5 (im Gegensatz zu den Elektroden 3 und 4) vollständig von einer gasimpermeablen Schicht 6 (bspw. einer Glasschicht) überdeckt, so dass die Bezugselektrode 5 samt dem Bezugselektrodengitter 5b vollständig, d. h. gasdicht, in den Verbund aus Festelektrolyt 2 und gaspermeablem Schichtmaterial 6 eingekapselt ist (die Herausführung des Zuleitungsabschnitts 5a ist so ausgestaltet, dass diese Gasdichtigkeit gewährleistet ist).
Wie nachfolgend noch im Einzelnen beschrieben, ist das Material der Messelektrode 3 gassensitiv für Sauerstoff und Kohlendioxid und das Material der Referenzelektrode 4 gassensitiv für Sauerstoff. Eine Messgassensitivität der Bezugselektrode 5 ist, aufgrund der vollständigen Einkapselung, hier nicht gegeben.
Der vorbeschriebene Sensor ist in einen Messgasraum 1 eingebracht, in dem die Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltende Gasprobe P vorhanden ist: Das gassensitive Material der Messelektrode 3 sowie der Referenzelektrode 4 (sowie die der Bezugselektrode 5 gegenüberliegende Oberfläche der gasimpermeablen Schicht 6) steht somit in Gaskontakt mit der Gasprobe P im Messgasraum 1.
7 zeigt somit eine Ausführungsform der Erfindung, bei der in einem potentiometrischen CO₂-Festelektrolytsensor zusätzlich eine Bezugselektrode 5 mit flächigem Kontakt auf eine Kationen leitende Festelektrolytschicht (beispielsweise über Siebdruck) aufgebracht worden ist und anschließend diese Bezugselektrode mithilfe einer gasimpermeabel ausgeführten Schicht (Schicht 6), bei der es sich um eine oder mehrere gesinterte Glaseinzelschicht(en) handeln kann, gasdicht gegen die Messgasatmosphäre 1 versiegelt worden ist.
Die Konfiguration kann dabei wie folgt sein:

ME – Messelektrodenstruktur,
BE – Bezugselektrodenstruktur,
RE – Referenzelektrodenstruktur und
2: Kationen- oder, im speziellen, Natriumionen leitender Festelektrolyt aus Nasicon oder Na-beta-Al₂O₃ (in Form einer gedruckten Schicht, oder eines verpressten Formkörpers, oder einer über eine Festkörperreaktion ausgebildete Kation-beta-Al₂O₃ Diffussionsschicht in bzw. auf einem Al₂O₃-Substrat).
Weitergehend:
3a: Messelektrodenzuleitung (in Form eines Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht),
3b: Messelektrodengitter (in Form einer gedruckten teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt),
3: Elektrochemisch aktive Messelektrode mit gassensitivem Material wie z. B. Na₂CO₃ und Au (bzw. Pt) (in Form einer gedruckten Schicht und/oder eines verpressten Formkörpers),
5a: Bezugselektrodenzuleitung (in Form eine Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht),
6: Gasimpermeable Bezugselektrodenabdeckung aus bspw. einer oder mehreren gesinterten Glasschichten (in Form einer vorzugsweise gedruckten Schicht),
5: elektrochemisch aktive Bezugselektrode in Form einer gedruckten Schicht oder eines verpressten Formkörpers oder in Form einer sich selbst ausbildenden Reaktionszone zwischen dem Kationen leitenden Festelektrolyt und Bestandteilen der Bezugselektrodenabdeckung.
5b: Bezugselektrodengitter (in Form einer teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt),
4a: Referenzelektrodenzuleitung (in Form eines Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht),
4b: Referenzelektrodengitter (in Form einer gedruckten teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt),
4: Elektrochemisch aktive Referenzelektrode mit gassensitivem Material wie bspw. einer Mischung aus Na₂Si₂O₅, SiO₂ und Au (bzw. Pt) (in Form einer gedruckten Schicht und/oder eines verpressten Formkörpers).

Zur elektrochemisch aktiven Bezugselektrode 5: Die an der Redoxreaktion beteiligten Phasen der elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht können bei der Herstellung als Elektrodenschicht durch gezielte Zumischung in eine der Glasschichten eingetragen werden oder sich in-situ z. B. durch Kristallisation solcher Phasen aus dem Glas einer der Abdeckschichten bilden. Dabei kann die Redoxreaktion aus Gleichung (2) an der Bezugselektrode stattfinden auf Grund einer elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht aus Na₂Si₂O₅ und SiO₂, welche sich durch eine geeignete Wärmebehandlung bei der Herstellung bildet.
Hierzu muss ausreichend Gold in der Elektrode vorhanden sein, um die metallische Leitfähigkeit des Kompositmaterials zu erreichen (in der Regel ≥ 30 Vol.%)
Die „Selbstausbildung” der elektrochemisch aktiven Schicht kann durch eine große Grenzfläche zwischen erster Glasabdeckschicht (ggf. werden dieser reaktive Komponenten zugefügt), Goldelektrode und Elektrolyt, sowie durch eine geeignete Wärmebehandlung bei der Herstellung des Sensors erzielt werden.
Ohne eine Beimengung von Au oder Pt wurden in einer der Glasabdeckschichten messbare Ergebnisse erzielt, die Au-Elektrode lag als 0,1 μm < x < 20 μm dicke, teilweise durchlässige Schicht zwischen Glasabdeckung und Elektrolyt vor. Vorteilhaft können 20–50 Ma.% Au in einer zusätzlichen reaktiven Glasschicht aus bspw. SiO₂ und Na₂Si₂O₅ vorhanden sein (siehe auch Referenzelektrode).
Prinzipiell sind jedoch auch andere Materialsysteme durchaus sinnvoll, s. ff.
Die Elektrodengitter bestehen aus einer Au-Paste die geringe Mengen einer Haftvermittelnden Komponente zur Erhöhung der Haftung zwischen Elektrolyt und Elektrode beinhalten kann. Die Elektrodengitterschicht wird vorzugsweise auf die Elektrolytschicht gedruckt mit einer Dicke von 0,1 μm < x < 20 μm und hat Aussparungen und/oder eine Porosität zwischen Elektrodenschicht und Elektrolyt um einem Kontakt zwischen gassensitivem Material und Elektrolyt zu ermöglichen.
Die Elektrodenschichten besitzen bevorzugt eine Gehalt von 20–50 Ma.% Au und werden auf die Elektrodengitterschicht mit einer Dicke von 0,1 μm < x < 100 μm gedruckt. Bisher realisierte Elektroden besaßen jeweils eine Fläche von 22 mm² bis 2 mm² je nach Sensordesign. Denkbar sind Elektroden zwischen 5000 mm² und 0,05 mm²
Die einzelnen Schichten und Bestandteile des Sensors können erfindungsgemäß so hergestellt werden dass sie in einzelnen Schritten und/oder gemeinsam nach dem Drucken oder Pressen bei erhöhten Temperaturen (i. d. R. ≥ 580°C, ≤ 1350°C) gesintert werden, um eine gute strukturelle Festigkeit und Verbindung bzw. eine gute elektrische oder ionische Leitfähigkeit der Schichten und/oder Vernetzungen ausbilden zu können.
Der Kationen leitende Festelektrolyt kann in Form einer gedruckten Schicht auf einem Substrat aus bspw. Al₂O₃ aufgebracht werden, was hinsichtlich der Miniaturisierung des Sensors von Vorteil ist, da durch das tragende Substrat (nicht in 7 gezeigt) die Dimensionen der Kationen leitenden Festelektrolytschickt sowie der hierauf aufgebrachten Elektroden entscheidend verkleinert werden können, oder aus einem Festkörper bestehen, der durch das Verpressen und Sintern eines Ausgangspulvers (bestehend aus dem eigentlichen Elektrolytmaterial oder einem Precursormaterial) erzeugt wird. Ein solcher Formkörper aus einem Kationen leitenden Festelektrolyten kann selbst als tragendes Element für die weiteren funktionellen Schichten genutzt werden. Eine spezielle Form der Festelektrolytbeschichtung mit einer Kationen leitenden Festelektrolytschicht wie bspw. Na-beta-Al₂O₃, liegt darin, dass die Festelektrolytschicht durch eine Festkörperreaktion mit dem Carbonat oder dem Oxid des Kations wie bspw. Na₂CO₃ mit einem Al₂O₃-Substrat, das vorzugsweise einen Al₂O₃-Gehalt von ≥ 99 ma.-% besitzt, unter Bildung einer Na-beta-Al₂O₃-Schicht im Substrat hergestellt wird. Siehe auch Ionics, 3 (1997) O. Schäf, T. Widmer and U. Guth – In-Situ Formation of Thin-Film Like β''-Alumina Layers on alp-Alumina Substrates, Seiten 277–281.
Als Kationen leitender Festelektrolyt für den Einsatz im kombinierten potentiometrischen CO₂-O₂-Festelektrolytsensor kommen z. B. in Frage:

– Die Gruppe der Beta-Aluminat Verbindungen mit den Kationen: Na⁺, K⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Sr²⁺ und Ba²⁺ wie bspw. Na-beta-Al₂O₃ (Na₂O nAl₂O₃ mit n = 5...11 wobei n = 5...7 = β'' und n = 7...11 = β) bzw. Naβ/β''-Al₂O₃
– Die als „super ionic conductor” bezeichneten Verbindungen der Zusammensetzung M_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0 ≤ x ≤ 3) mit den Kationen M = Li, Na, K wie bspw. Nasicon (Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0 ≤ x ≤ 3))

Als gassensitives Material an der Messelektrode können generell Gemenge von Alkali- und oder Erdalkali Carbonaten mit Au und oder Pt Verwendung finden. Auch Zusätze von Seltenerdmetall-Oxiden oder -Carbonaten sind aus der Literatur bekannt (s. a. M. Yamauchi, Y. Itagakia, H. Aono and Y. Sadaoka, „Reactivity and stabilty of rare earth oxide – Li2CO3 mixtures", J. o. t. European Ceramic Society, 28 (2008), 27–34).
Die gassensitive Messelektrodenschicht kann in Form einer gedruckten Schicht und oder eines verpressten Formkörpers mit dem Kationen leitenden Festelektrolyt in Kontakt gebraucht werden. Bei bspw. einer Lithiumcarbonat haltigen gassensitiven Messelektrodenschicht und einem Natriumionen leitenden Festelektrolyt kommt es an der Phasengrenze Carbonat/Elektrolyt zu Austauschreaktionen, die eine elektrochemische Kopplung der Halbzellen über den Elektrolyt gestattet.
Als gassensitives Material an der Referenzelektrode sind Gemenge von SiO₂ und Na₂Si₂O₅ mit Au bzw. Pt oder TiO₂ und Na₂Ti₃O₇ (und/oder Na₂Ti₆O₁₃) mit Au bzw. Pt gängig. Es sind jedoch auch weitere weniger häufig verwendete Materialien wie bspw. FeO+NiO-Boratglas im Kontakt mit FeNi(48)-Legierungen oder Na_xWO₃ (0,3 < x ≤ 1) bekannt.
Die gassensitive Referenzelektrodenschicht kann auch in Form einer gedruckten Schicht und oder eines verpressten Formkörpers mit dem Kationen leitenden Festelektrolyt in Kontakt gebracht werden.
Als elektrochemisch aktive Bezugselektrodenmaterialien kommen prinzipiell alle an der Referenz- oder Messelektrode verwendbaren Materialien in betracht. Bei der Verwendung dieser Materialien ist zu beachten, dass diese Materialien alle ein Gleichgewichtspotential im Gleichgewicht mit einer gasförmigen Komponente (CO₂ und oder O₂) ausbilden. Auf Grund der Gleichgewichtseinstellung kann es dadurch zu einem Gasdruck unterhalb der gasimpermeablen Bezugselektrodenabdeckung kommen, wodurch die Bezugselektrodenabdeckung ggf. Defekte wie z. B. Risse ausbilden kann. Eine Anwendung dieser Materialien ist jedoch durchaus denkbar unter Berücksichtigung dieses Umstands d. h. durch Anpassung der Bezugselektrodenabdeckung oder Auswahl von Materialien, die einen möglichst geringen Gleichgewichtspartialdruck ihrer gasförmigen Reaktionsprodukte ausbilden (vgl. nachfolgend).
Um im vornherein zu vermeiden, dass sich ein Gasdruck an der Bezugselektrode ausbildet, ist es sinnvoll das Bezugselektrodenmaterial so zu wählen, dass das sich ausbildende Gleichgewichtspotential unabhängig von einem Gas ist. Ein Beispiel hierfür ist die Reaktionsgleichung für eine Redoxreaktion an der BE, die in Gleichung (9) wiedergegeben ist: Ag₂SO₄ + 2Na⁺ + 2e^– ⇌ 2Ag + Na₂SO₄ (9)
Da es durch das einbringen zusätzlicher chemischer Elemente (bspw. Ag und S in Gleichung (9)) zu ungewollten Nebenreaktionen zwischen dem Kationen leitenden Festelektrolyt bzw. den elektrochemisch aktiven Komponenten und der Bezugselektrodenabdeckung kommen kann, ist eine Anpassung von Abdeckschicht und elektrochemisch aktiver Bezugselektrodenschicht sinnvoll. Hierzu können bspw. zusätzliche Schichten zwischen der gasimpermeablen Abdeckschicht und der elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht aufgebracht werden. Andernfalls könnten ungewollte Reaktionen zwischen Bestandteilen der elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht und der Abdeckschicht zu einem lang anhaltenden Driften des Bezugselektrodenpotentials führen.
Eine Anpassung der Schichten aufeinander kann in einer bevorzugten Variante dadurch geschehen, dass sich bei geeigneter Wahl des Materials der Abdeckschicht(en) eine elektrochemisch aktive Bezugselektrodenschicht in-situ an der Phasengrenze zwischen der Abdeckschicht, dem Festelektrolyt und dem Au bzw. Pt des Elektrodengitters ausbilden kann. Dies kann z. B. durch die Kristallisation von Na-Silikatphasen bei der Wärmebehandlung der Schichten des Sensors im Glas geschehen. Da sich als die potentialbildende Phase aus den vorhandenen Bestandteilen der Abdeckschicht und des Festelektrolyten bilden können weitere Nebenreaktionen vernachlässigt werden. Durch eine selbstausbildende Bezugselektrodenschicht kann zudem der Aufbau des kombinierten CO₂-O₂-Sensor entscheidend vereinfacht werden, da nur ein Elektrodengitter gedruckt und anschließend gasdicht versiegelt werden muss. Da die oben beschriebene selbstständige Bildung der elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht unter Umständen sehr langsam stattfindet, kann in einer weiteren bevorzugten Variante die elektrochemisch aktive Bezugselektrodenschicht in Form eines Gemenges von Natriumsilikat bspw. Na₂Si₂O₅, Siliziumoxid SiO₂ und Au (bzw. Pt) bereits auf das Elektrodengitter der Bezugselektrode aufgebracht werden. Die Bezugselektrodenabdeckschicht kann in diesem Fall ebenfalls aus einem Natriumsilikat bestehen, das keine elektrisch leitenden Komponenten und möglichst keine weiteren elektrochemisch aktiven Bestandteile aufweist. Diese Bezugselektrodenabdeckschicht kann dann durch weitere Schichten aus bspw. einem Glas gegen die Messgasatmosphäre versiegelt werden.
Als Gas impermeable Bezugselektrodenabdeckung werden bevorzugt eine oder mehrere Glasschichten auf der elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht in Form einer vorzugsweise gedruckten Schicht abgeschieden und einzeln und/oder gemeinsam nach dem Drucken bei erhöhten Temperaturen (≥ 450°C, ≤ 1000°C) gasdicht gesintert. In einer anderen Variante kann auch das Kationen leitende Festelektrolytmaterial als Bezugselektrodenabdeckung genutzt werden. Für eine erfolgreiche gasdichte Einkapselung der Bezugselektrode muss außerdem gewährleistet sein, dass die Festelektrolytschicht keine durchgängige Porosität aufweist, so dass keine Gasdiffusion von Stellen außerhalb der Bezugselektrodenabdeckung zur elektrochemisch aktiven Bezugselektrodenschicht auftritt.
Ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt 8: Der dort gezeigte kombinierte CO₂/O₂-Sensor ist grundsätzlich wie der in 7 gezeigte Sensor aufgebaut, so dass nachfolgend lediglich die Unterschiede zum in 7 gezeigten Sensor beschrieben werden.
Anstelle der Bezugselektrodenstruktur 5, 5a, 5b und 6 weist der in 8 gezeigte Sensor zwischen der Messelektrodenstruktur 3, 3a, 3b und der Referenzelektrodenstruktur 4, 4a, 4b und beabstandet von diesen beiden Elektrodenstrukturen eine in flächigem Kontakt mit dem Festelektrolyten 2 stehende, auf dessen Oberfläche O1 angeordnete Barriereschicht aus einem inerten Material 9 (hier: Glas) auf. Diese verhindert Kurzschlussströme auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 und einen Elektrodenkontakt zwischen den Elektroden 3 und 4 aufgrund von ”Materialausfließen” aus den Elektroden 3, 4. Die auf der Oberseite des Festelektrolyten 2 ausgebildete Messelektrodenstruktur und Referenzelektrodenstruktur (sowie die Barriereschicht 9) stehen im Gaskontakt mit dem Messgasraum 1, in dem die zu vermessende Gasprobe P vorhanden ist.
Auf der dieser Oberseite O1 gegenüberliegenden Seite (Unterseite O2 des Festelektrolyten 2) ist in flächigem Kontakt mit der Unterseite O2 die Bezugselektrodenstruktur 5, 5a, 5b angeordnet.
Der Festelektrolyt 2 ist zwischen der Oberseite O1 und der Unterseite O2 als gasdichte Schicht so ausgebildet, dass der Messgasraum an der Oberseite O1 gasdicht von dem an der Unterseite O2 des Festelektrolyten 2 ausgebildeten Referenzgasraum 7 abgetrennt ist. Die Trennung von Messgasraum und Referenzgasraum wird somit durch den gasdicht ausgebildeten Festelektrolyten selbst realisiert. Die Messelektrodenstruktur 3, 3a, 3b und die Referenzelektrodenstruktur 4, 4a, 4b stehen somit in Gaskontakt mit dem Gasprobenraum bzw. Messgasraum 1 (nicht jedoch mit dem Referenzgasraum 7), die Bezugselektrodenstruktur 5, 5a, 5b steht in Gaskontakt mit dem Referenzgasraum 7 (nicht jedoch mit dem Messgasraum 1).
Die Bezugselektrodenstruktur 5, 5a, 5b ist hier analog zur Referenzelektrodenstruktur ausgebildet, weist somit neben einem gassensitiven Material 5 (gassensitiv für Sauerstoff) ein Elektrodengitter 5b sowie eine Bezugselektrodenzuleitung 5a auf. Die Materialien der einzelnen Elemente werden nachfolgend beschrieben.
Bei dem in 5 gezeigten Beispiel ist somit die Bezugselektrode 5 wie die sauerstoffsensitive Referenzelektrode 4 ausgeführt und (gasdicht getrennt vom Messgasraum 1) in Gaskontakt mit einer Referenzgasatmosphäre (im einfachsten Fall Raumluft) gebracht. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, dass aufgrund der gleichen Referenzelektroden- und Bezugselektrodenzusammensetzung eine sehr einfache Herstellung gewährleistet ist, da keine zusätzliche gasdicht versiegelte Elektrode (vgl. Bezugselektrode in 4) aufgebracht werden muss. Als Nachteil dieser Ausführungsform ist der gasdicht vom Messgasraum 1 abzutrennende Referenzgasraum 7 zu sehen. Diese Gastrennung kann beispielsweise durch eine Glasdichtung 8 erfolgen.
Die Barriereschicht 9 ist beim in 7 gezeigten Sensor nicht notwendig, da dort die Schicht 6 diese Funktion übernimmt.
Die einzelnen Elemente des in 8 gezeigten Sensors können wie folgt ausgebildet sein:

ME – Messelektrodenstruktur,
BE – Bezugselektrodenstruktur,
RE – Referenzelektrodenstruktur,
2: Kationen- oder im speziellen Natriumionen leitender Festelektrolyt aus Nasicon oder Na-beta-Al₂O₃ (in Form einer gedruckten Schicht oder eines verpressten Formkörpers, oder einer über eine Festkörperreaktion ausgebildeten Diffussionsschicht.)
9: inerte Barriereschicht aus bspw. einem Glas, durch welche Kurzschlussströme auf der Oberfläche des Festelektrolyten und ein Elektrodenkontakt verhindert werden,
3a: Messelektrodenzuleitung (in Form eines Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht),
3b: Messelektrodengitter (in Form einer gedruckten teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt),
3: Elektrochemisch aktive Messelektrode mit gassensitivem Material wie z. B. Na₂CO₃ und Au (bzw. Pt) (in Form einer gedruckten Schicht und/oder eines verpressten Formkörpers),
5a: Bezugselektrodenzuleitung (in Form eines Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht),
5b: Bezugselektrodengitter (in Form einer gedruckten teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt),
5: Elektrochemisch aktive Bezugselektrode mit gassensitivem Material wie z. B. einer Mischung aus Na₂Si₂O₅, SiO₂ und Au (bzw. Pt) (in Form einer gedruckten Schicht und/oder eines verpressten Formkörpers),
4a: Referenzelektrodenzuleitung (in Form eines Drahtes und/oder einer gedruckten Schicht),
4b: Referenzelektrodengitter (in Form einer gedruckten teilweise durchlässigen Schicht aus Au oder Pt),
4: Elektrochemisch aktive Referenzelektrode mit gassensitivem Material wie z. B. einer Mischung aus Na₂Si₂O₅, SiO₂ und Au (bzw. Pt) (in Form einer gedruckten Schicht und/oder eines verpressten Formkörpers).

Prinzipiell arbeiten die hier aufgeführten Sensoren bereits ab Temperaturen von ~300°C, da die zur Zeit bekannten Kationen leitenden Festelektrolytsysteme ab 250°C eine ausreichend ionische Leitfähigkeit aufweisen. Eine höhere Betriebstemperatur (> 400°C) ist jedoch im Hinblick auf die Sensorempfindlichkeit entsprechend
und die Ansprechzeit von Vorteil.
Die für den Betrieb des kombinierten CO₂-O₂-Sensors vorteilhafterweise vorgesehene Beheizung des Sensors kann im Rahmen der Erfindung dadurch erfolgen, dass

• ein Heizelement vorzugsweise in Form eines Widerstandsheizers der über eine Drucktechnologie auf die Rückseite eines tragenden Substrats oder auf die Rückseite eines Festelektrolytformkörpers aufgebracht wird (letzteres bedingt eine elektrisch und chemisch isolierende Trennschicht zw. Heizelement und Festelektrolytschicht um chemische bzw. elektrochemische Reaktionen zu vermeiden),
• ein Heizelement in Form eines Widerstandsheizers als gewickelter Draht der um das Sensorelement oder den das Sensorelement beinhaltenden Probenraum angebracht ist und/oder
• ein indirekt eingetragener Wärmestrom ausgenutzt wird, um den Sensor zu Heizen, z. B. durch die Anbringung des Sensors in der Nähe heißer Elemente wie bspw. einen porösen Nachbrenner für die Abgasnachbehandlung.

Der der Erfindung zu Grunde liegende kombinierte potentiometrische CO₂-O₂-Sensor zeichnet sich durch seinen einfachen Aufbau und der aus dem Messprinzip folgenden guten Miniaturisierbarkeit mit Hilfe von Hochdurchsatz-Techniken wie z. B. dem Siebdruck aus. Ein entsprechend 7 auf einem tragenden Substrat aus 99% Al₂O₃ Keramik, mit integriertem Heizelement auf der den Elektroden gegenüberliegenden Seite und Nasicon Festelektrolytschicht konnte komplett mittels Siebdruck hergestellt werden und zeigt die mögliche Durchführbarkeit einer kostengünstigen Massenproduktion des kombinierten CO₂-O₂-Sensors, den es in dieser Form noch nicht gibt.
Aus der Einführung einer messgasunabhängigen Bezugselektrode resultieren jedoch noch weitere entscheidende wirtschaftliche und wissenschaftlich wertvolle Vorteile:
Die drei Messsignale (Spannungen) ermöglichen Aussagen über Veränderungen an jeder einzelnen Elektrode wie aus 3 hervorgeht. Hieraus folgt neben der Messung der Veränderung des Sauerstoffpartialdrucks (über U_BE-RE) auch die Möglichkeit, ungewollte Veränderungen an den Elektroden wie bspw. ein Driften auf Grund von Nebenreaktionen oder Störungen des Gleichgewichtspotentials einer Elektrode zu verfolgen. Sollten sich bspw. zwei Messspannungen gleichartig verändern ohne das sich die dritte verändert (bei gleich bleibender Gaszusammensetzung) kann darauf geschlossen werden, dass sich die Elektrode, die nicht an der stabilen Messspannung beteiligt ist, zeitlich verändert. Auf diese Weise ermöglichen die drei Elektroden des kombinierten CO₂-O₂-Sensors es, neue Erkenntnisse über die chemische bzw. elektrochemische Stabilität von Elektrodenmaterialien gegenüber Umgebungsvariablen (wie Temperatur, Reaktionen mit Gasen wie bspw. H₂O) zu gewinnen und Elektrodenmaterialien hinsichtlich ihrer Performance (bspw. Ansprechzeit oder Querempfindlichkeit) für die Anwendung im potentiometrischen Sensor hin zu charakterisieren. Dies ist hinsichtlich der Vielzahl an möglichen Elektrodenmaterialien von immensem Vorteil.
Die drei Messsignale (Spannungen) ermöglichen darüber hinaus auch eine Selbstdiagnose bzw. einfache Kalibrierroutine des Messsystems. So zeichnet sich eine Signalveränderung der Sensorspannung zwischen Mess- und Referenzelektrode auf Grund einer Veränderung der CO₂ Konzentration auch zwischen der Bezugs- und Messelektrode in gleichem Maß ab, andernfalls liegt eine Störung im System vor.
Heutige CO₂-Festelektrolytsensoren werden in der praktischen Anwendung über eine Ein-Punkt-Kalibrierung kalibriert. Hierbei wird Raumluft als Kalibriergas genutzt und die CO₂ Konzentration mit einem konstanten Wert von bspw. 380 ppm angenommen. Die Steigung der Sensorkennlinie (sprich die Empfindlichkeit) wird dabei als konstant über die gesammte Betriebsdauer angenommen und die Offsetspannung korrigiert. Da bekannt ist, dass die CO₂ Konzentration in der Atmosphäre gewissen Schwankungen unterliegt und sich unter gegebenen Umständen auch die Steigung der Sensorkennlinie (sprich die Empfindlichkeit) ändern kann, ist eine 2-Punkt-Kalibrierung von entscheidendem Vorteil für die Genauigkeit solcher Sensoren. Durch die drei Messsignale (Spannungen) des kombinierten potentiometrischen CO₂-O₂-Sensors ist es prinzipiell möglich eine solche 2 (oder mehr)-Punkt-Kalibrierung des Messsystems nur durch die Veränderungen des O₂ Partialdrucks im Messgas vorzunehmen. Hierdurch lässt sich die Empfindlichkeit von Referenz- und Messelektrode unabhängig voneinander messen und zusätzlich hierzu eine mögliche Sauerstoffquerempfindlichkeit der CO₂ Messung kompensieren.
Hierzu kann der kombinierte CO₂-O₂-Sensor bspw. so in eine Sauerstoffpumpzelle eingebaut oder so mit ihr verbunden werden, dass durch eine definierte Stromzuführung zur Pumpzelle (z. B. Platinelektroden auf einem YSZ-Festelektrolyt) eine bekannte Veränderung des Sauerstoffpartialdrucks im Messraum des kombinierten CO₂-O₂-Sensors hervorgerufen wird. Da sich sowohl das Mess- als auch das Referenzelektrodenpotential vom Sauerstoffpartialdruck abhängig verändert, kann über die Veränderung der Sensorspannung zwischen Mess- und Bezugselektrode bzw. Referenz- und Bezugselektrode die Elektrodenempfindlichkeit gemessen werden. Wie eingangs erwähnt, wird für die potentiometrischen Sensoren davon ausgegangen, dass die Veränderung des Gleichgewichtspotentials in Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdrucks
idealerweise an beiden Elektroden gleich ist (s. a. Gleichung (5) und (6)). Dies stimmt jedoch nicht immer mit der Realität überein, so dass immer eine gewisse Sauerstoffquerempfindlichkeit dieser Sensoren beobachtet wird. Durch die oben erläuterte Kalibrierfähigkeit des der Erfindung zu Grunde liegenden CO₂-O₂-Sensors kann eine vollkommen neue Qualität der Messung mittels dieses potentiometrischen Sensors, durch die 2-Punkt Kalibrierung und anschließende rechnerische Kompensation der unterschiedlichen Elektrodenempfindlichkeiten erzielt werden. Eine ähnliche Kalibrierung kann auch bspw. in der Atemgasanalyse erfolgen, indem während der Messung die veränderliche CO₂ und O₂ Konzentration über einen Bypass geleitet wird, in dem sich ein CO₂-Filter befindet, der die Änderungen der CO₂ Konzentration während der Ein- und Ausatmung glättet, so dass nur die Veränderung der O₂ Konzentration am Sensor erkannt wird. In Kombination mit einem O₂ Sensor der keine Kalibrierung benötigt wie bspw. eine Grenzstromsonde kann dann das System auf Grund der bekannten Änderung der O₂ Konzentration kalibriert werden. Hierdurch wird prinzipiell eine genauere Messung ermöglicht.
Im Rahmen der Erfindung kann eine Vielzahl verschiedener Kationen leitender Festelektrolyte, Edelmetalle, Materialien für die gassensitive Schicht an der Messelektrode, Materialien für die gassensitive Schicht an der Referenzelektrode sowie Kombinationen dieser Materialien eingesetzt werden.
Wie bereits angesprochen, können mit der vorliegenden Erfindung nicht nur die Gasbestandteile O₂ und CO₂bestimmt werden, sondern es können (beispielsweise bei Einsatz von NaNO₃ als gassensitive Schicht bei der Messelektrode bzw. einer zusätzlichen Elektrode auch Konzentrationen von NO₂ gemessen werden. Somit kann beispielsweise im Rahmen der Erfindung als erster Gasbestandteil O₂ und als zweiter Gasbestandteil NO₂ bestimmt werden.
Durch Aufbringung von mehr als drei Elektroden (beispielsweise durch Aufbringung einer zusätzlichen Elektrode mit NaNO₃ als gassensitiver Schicht bei den in 7 und 8 gezeigten Beispielen können auch drei Gase hinsichtlich ihrer Konzentration in einer Gasprobe vermessen werden.
Ein erfindungsgemäßer potentiometrischer Sensor kann beispielsweise in der Raumluftüberwachung (beispielsweise in Büroräumen oder im Inneren von Fahrzeugen), in der Medizintechnik (beispielsweise bei Atemgasanalysegeräten), in der Konsumerelektronik (beispielsweise in der Schutztechnik oder bei Backofenregelungen; bei letzteren z. B. zur Kontrolle des Garzustandes), in der Überwachung und Kontrolle von Abgasen, bei Motormanagementsystemen bzw. Partikelfiltersystemen bei Verbrennungsmotoren (beispielsweise bei Letzteren zur Überwachung der Regenerierung) oder in der Verfahrenstechnik zur Kontrolle oder Steuerung und Regelung von Prozessen (wie beispielsweise in automatischen Backstraßen, Bioreaktoren oder Inkubatoren) eingesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Sensors and Actuators, 12 (1987) W. Wepner – SOLID-STATE ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS*, Seiten 107–119 [0018]
- Sensors and Actuators, 12 (1987) G. Hotzel and W. Wepner – POTENTIOMETRIC GAS SENSORS BASED ON FAST SOLID ELECTROLYTES*, Seiten 449–453 [0018]
- Ionics, 3 (1997) O. Schäf, T. Widmer and U. Guth – In-Situ Formation of Thin-Film Like β''-Alumina Layers on alp-Alumina Substrates, Seiten 277–281 [0067]
- M. Yamauchi, Y. Itagakia, H. Aono and Y. Sadaoka, „Reactivity and stabilty of rare earth oxide – Li2CO3 mixtures”, J. o. t. European Ceramic Society, 28 (2008), 27–34 [0069]

Claims

Potentiometrischer Sensor zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer in einen Messgasraum (1) einbringbaren oder dort vorhandenen Gasprobe (P), umfassend einen Kationen leitenden, insbesondere einen Gruppe-1-Kationen leitenden, insbesondere einen Na⁺-Ionen leitenden, Festelektrolyten (2), eine ein erstes, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum bringbare und/oder stehende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende Messelektrode (3), eine ein zweites, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum bringbare und/oder stehende, mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende und elektrisch von der Messelektrode isolierte Referenzelektrode (4), und eine mit dem Festelektrolyten (1) in flächigem Kontakt stehende, von der Messelektrode und von der Referenzelektrode elektrisch isolierte und gegenüber dem Messgasraum gasdicht abschließbare und/oder abgeschlossene Bezugselektrode (5).
Potentiometrischer Sensor nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor ausgebildet ist zur Bestimmung mindestens einer der, bevorzugt aller der nachfolgend aufgeführten elektrischen Potentialdifferenzen: a) der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode (3) und der Referenzelektrode (4), b) der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode (3) und der Bezugselektrode (5), c) der Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode (4) und der Bezugselektrode (5).
Potentiometrischer Sensor nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische(n) Potentialdifferenz(en) a), b) und/oder c) unmittelbar, bevorzugt über ein Voltmeter, an den beiden jeweils beteiligten Elektroden (3, 4, 5) abgreifbar ist/sind und/oder dass der Sensor so ausgebildet ist, dass die Potentialdifferenz a) lediglich vom Partialdruck des ersten Gasbestandteils, nicht jedoch vom Partialdruck des zweiten Gasbestandteils abhängt, dass die Potentialdifferenz c) lediglich vom Partialdruck des zweiten Gasbestandteils, nicht jedoch vom Partialdruck des ersten Gasbestandteils abhängt und/oder dass die Potentialdifferenz b) von den Partialdrücken des ersten und des zweiten Gasbestandteils abhängt.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode (3), die Referenzelektrode (4) und/oder die Bezugselektrode (5) eine elektrisch leitende Elektrodenzuleitung (3a, 4a, 5a) aufweist, mit deren Hilfe das elektrische Potential der Mess-, Referenz- und/oder Bezugselektrode abgreifbar ist, wobei bevorzugt die Elektrodenzuleitung(en) (3a, 4a, 5a) zumindest abschnittsweise als Metalldraht und/oder als gedruckte Schicht ausgebildet ist/sind, und/oder dass die Messelektrode (3), die Referenzelektrode (4) und/oder die Bezugselektrode (5) ein Elektrodengitter, insbesondere ein Elektrodengitter in Form einer gedruckten, teilweise durchlässigen Schicht enthaltend Au oder Pt, aufweist.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der zweite Gasbestandteil eines der folgenden Gase ist: CO₂, SO₂, O₂, NO₂; wobei bevorzugt der erste Gasbestandteil CO₂ und der zweite Gasbestandteil O₂ ist, oder umgekehrt.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (5) mittels mindestens einer gasimpermeablen Schicht (6) gasdicht gegenüber dem Messgasraum (1) abschließbar und/oder abgeschlossen ist.
Potentiometrischer Sensor nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine gasimpermeable Schicht (6) mindestens eine bevorzugt gesinterte Glasschicht, insbesondere mindestens eine gedruckte Schicht, aufweist und/oder dass die mindestens eine gasimpermeable Schicht (6) zumindest abschnittsweise aus demselben Material ausgebildet ist, wie der Festelektrolyt (2).
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (5) eine ein drittes, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende Elektrode ist und/oder dass der Sensor einen vom Messgasraum (1) gasdicht abgetrennten Referenzgasraum (7) aufweist und/oder dass vom Messgasraum (1) ein Referenzgasraum (7) abtrennbar ist, wobei die Bezugselektrode (5) in Gasverbindung mit dem Referenzgasraum bringbar ist und/oder steht. und/oder dass die Bezugselektrode (5) eine ein drittes ausschließlich auf einer Festkörperreaktion basierendes Material aufweisende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende Elektrode ist.
Potentiometrischer Sensor nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Messgasraum (1) und der Referenzgasraum (7) auf zwei gegenüberliegenden Seiten des Festelektrolyten (2) ausbildbar sind und/oder ausgebildet sind, wobei bevorzugt die gasdichte Abtrennung dieser beiden Gasräume (1, 7) voneinander mittels des Festelektrolyten (2) und/oder mittels einer separaten, bevorzugt mit dem Festelektrolyten verbundenen Gasdichtung (8), insbesondere einer Glasdichtung, ausbildbar ist und/oder ausgebildet ist, und/oder dass die Messelektrode (3) und die Referenzelektrode (4) auf einer ersten Oberfläche (O1) des Festelektrolyten und angrenzend an letzteren ausgebildet sind und dass die Bezugselektrode (5) auf einer zweiten, der ersten Oberfläche des Festelektrolyten gegenüberliegenden Oberfläche (O2) und angrenzend an den Festelektrolyten ausgebildet ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dass der Festelektrolyt aus einer Beta-Aluminat-Verbindung Kation-Beta-Al₂O₃ mit einem der Kationen Na⁺, K⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, insbesondere aus einer Na₂O·nAl₂O₃-Verbindung mit n = 5, ..., 11, besteht und/oder eine solche Verbindung enthält und/oder dass der Festelektrolyt aus M_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ mit 0 ≤ x ≤ 3 mit einem Kation M aus einem der Kationen Na⁺, K⁺, Li⁺, bevorzugt aus Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂, besteht und/oder eine solche Verbindung enthält und/oder dass der Festelektrolyt zumindest abschnittsweise als gedruckte Schicht auf einem Substrat, insbesondere einem Al₂O₃- oder einem ZrO₂-Substrat, ausgebildet ist, als ein aus einem Ausgangspulver durch Verpressen und Sintern des Ausgangspulvers hergestellter Formkörper ausgebildet ist und/oder als eine über eine Festkörperreaktion ausgebildete Kation-Beta-Al₂O₃-Diffusionsschicht mit einem der neun vorgenannten Kationen in einem Al₂O₃-Substrat ausgebildet ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material und/oder das dritte Material ein reines oder ein Gemenge eines Alkali- und/oder Erdalkalicarbonats, insbesondere von Na₂CO₃, mit Au und/oder Pt umfasst, wobei bevorzugt dem Gemenge ein Seltenerdmetalloxid-Zusatz und/oder ein Seltenerdmetallcarbonat-Zusatz zugegeben ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material und/oder das dritte Material ein Gemenge von SiO₂ und Na₂Si₂O₅ mit Au und/oder Pt und/oder ein Gemisch von TiO₂ und Na₂Ti₃O₇ und/oder Na₂Ti₆O₁₃ mit Au und/oder Pt umfasst, und/oder dass das zweite Material und/oder das dritte Material ein FeO- und NiO-haltiges Boratglas umfasst.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material, das zweite Material und/oder das dritte Material ein reines oder ein Gemenge eines Alkali- und/oder Erdalkalinitrats, insbesondere von NaNO₃, mit Au und/oder Pt umfasst oder ein reines oder ein Gemenge eines Alkali- und/oder Erdalkalisulfats, insbesondere von Na₂SO₄, mit Au und/oder Pt umfasst.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode, die Messelektrode und/oder die Bezugselektrode zumindest abschnittsweise eine gedruckte Schicht, insbesondere eine siebgedruckte und/oder tintenstrahlgedruckte Schicht, aufweist und/oder zumindest abschnittsweise als ein aus einem Ausgangspulver durch Verpressen und Sintern des Ausgangspulvers hergestellter Formkörper ausgebildet ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch genau einen Festelektrolyten (2).
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Oberfläche des Festelektrolyten, bevorzugt zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode, zwischen der Referenzelektrode und der Bezugselektrode und/oder zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode, mindestens eine inerte Barriere (9), insbesondere eine Glasbarriere, zum Vehindern von Kurzschlussströmen auf dieser Oberfläche des Festelektrolyten angeordnet ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Isolation zwischen der Referenzelektrode, der Messelektrode und/oder der Bezugselektrode dadurch realisiert ist, dass die jeweiligen Elektrodenpaare beabstandet voneinander auf mindestens einer Oberfläche des Festelektrolyten und angrenzend an diese Oberfläche angeordnet sind.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode, die Messelektrode und/oder die Bezugselektrode als planare Schicht mit einer Schichtdicke zwischen 50 nm und 500 μm, bevorzugt zwischen 20 μm und 100 μm, ausgebildet ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor ein Heizelement aufweist, wobei das Heizelement bevorzugt ein Widerstandsheizelement in Form mindestens eines gewickelten Drahtes oder mindestens eines siebgedruckten Widerstandselements ist und/oder bevorzugt einen indirekt eingetragenen und/oder eintragbaren Wärmestrom umfasst, wobei hierdurch bevorzugt eine Temperaturbestimmung über das Widerstandsheizelement durchführbar ist.
Potentiometrischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gedruckte Schicht und/oder das gedruckte Element mittels eines mechanischen Druckverfahrens, insbesondere mittels eines Hoch-, Tief-, Flach-, Durch- oder Sofortdruckverfahrens, realisiert ist.
Verfahren zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer in einem Messgasraum (1) vorhandenen Gasprobe (P) mittels eines potentiometrischen Sensors, wobei der Sensor umfasst: – einen Kationen leitenden, insbesondere einen Gruppe-1-Kationen leitenden, insbesondere einen Na⁺-Ionen leitenden, Festelektrolyten (2), – eine ein erstes, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum stehende und mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende Messelektrode (3), – eine ein zweites, bezüglich des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils gassensitives Material aufweisende, in Gasverbindung mit dem Messgasraum stehende, mit dem Festelektrolyten in flächigem Kontakt stehende und elektrisch von der Messelektrode isolierte Referenzelektrode (4), und – eine mit dem Festelektrolyten (2) in flächigem Kontakt stehende, von der Messelektrode und von der Referenzelektrode elektrisch isolierte und gegenüber dem Messgasraum gasdicht abgeschlossene Bezugselektrode (5), und wobei mit dem Sensor mindestens eine der, bevorzugt alle der nachfolgend aufgeführten elektrischen Potentialdifferenzen zur Feststellung des Partialdrucks und/oder der Konzentration des ersten und/oder des zweiten Gasbestandteils in der Gasprobe bestimmt werden: – die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode (3) und der Referenzelektrode (4), – die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode (3) und der Bezugselektrode (5), – die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode (4) und der Bezugselektrode (5).
Verfahren zur kombinierten Bestimmung der Konzentration nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 20 durchgeführt wird.
Verwendung eines Verfahrens oder eines Sensors nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Raumluftüberwachung, in der Medizintechnik, insbesondere in der Atemgasanalyse, in der Konsumerelektronik, insbesondere im Bereich der Schutztechnik oder für Backofenregelungen, zur Kontrolle und/oder Überwachung von Abgasen, in Motormanagementsystemen von Verbrennungsmotoren, in Partikelfiltersystemen und/oder in der Verfahrenstechnik zur Steuerung und/oder Regelung von Prozessen wie beispielsweise bei automatisierten Backstraßen, Bioreaktoren oder Inkubatoren.