KR20030055341A

KR20030055341A - 가스 센서 및 가스 농도의 검출 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20030055341A
Application number: KR10-2003-7007590A
Authority: KR
Inventors: 마키마사오; 우노가츠히코; 니와다카시; 쓰루다구니히로; 우메다다카히로; 시부야마코토
Original assignee: 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2003-07-02
Also published as: CA2436238A1; CN1478201A; US20040026268A1; WO2002046734A1; JP2002174618A; CN1206531C

Abstract

전지 구동이 가능한 고체 전해질식 가스 센서와, 그것을 이용한 농도 검지 방법 및 장치를 제동하기 위해서, 기판 위에 기전력형 가스 센서 소자가 형성된 가스 센서에 있어서, 기전력형 가스 센서 소자를 기판 위에 형성된 발열체와, 그 발열체 위에 절연층을 사이에 두고 형성된 고체 전해질층과, 그 고체 전해질 위에 형성된 두 개의 전극을 포함하도록 구성하고, 기판을 유리계 내열 기판으로 하였다.

Description

가스 센서 및 가스 농도의 검출 방법 및 장치{GAS SENSOR AND DETECTION METHOD AND DEVICE FOR GAS CONCENTRATION}

가정 내에서 쾌적한 생활을 실현하는 동시에 안전·안심의 관점에서 검출하고 싶은 가스로서는, 연료 가스 누출로 인한 메탄이나 프로판, 불완전 연소로 인한 일산화탄소 등을 들 수 있다.

일산화탄소에 대해서는, 종래, 가정에서 불완전 연소 경보의 목적으로 이용하는, 수명이 길고 신뢰성이 높은 센서가 제안되어 있지 않고, 사고가 좀체 감소하지 않기 때문에, 실내에 자유롭게 설치해서 이용할 수 있고, 가격이 저렴하며, 소형이고 신뢰성이 높은, 전지로 구동할 수 있는 저소비전력형의 일산화탄소 가스 검지 센서가 매우 요망되고 있다.

종래부터 제안되어 있는 가스 센서, 특히 일산화탄소 등의 가연성 가스를 검지하는 화학 센서로서는, 전해액에 일산화탄소를 흡수해서 산화하는 전극을 설치하고, 일산화탄소 농도에 비례하는 전류치로부터 일산화탄소 농도를 검지하는 방식(정전위 전해식 가스 센서), 귀금속 등의 미량의 금속 원소를 첨가해서 증감한 N형 반도체 산화물 예들 들어 산화주석 등의 소결체 타입을 사용하고, 이들 반도체가 가연성 가스와 접촉했을 때에 전기 전도도가 변화하는 특성을 이용해서 가스를 검지하는 방식(반도체식 가스 센서), 20㎛ 정도의 백금으로 된 가는 선에 알루미나를 덧붙여서 귀금속을 지지한 것과 지지하지 않은 것의 한 쌍의 비교 소자를 사용하고 일정 온도로 가열하여, 가연성 가스가 이 소자에 접촉해서 촉매산화반응을 했을 때의 발열 차를 검출하는 방식(접촉연소식 가스 센서) 등이 알려져 있다. 예를 들면 [문헌 1]{大森豊明監修, 「センサ實用事典」, フジ·テクノシステム, [第14章ガスセンセの基礎(春田正毅擔當), Pl12-130(1986)}에 상세하게 기술되어 있다.

또한, 지르코니아 전기화학 셀을 구성하고, 전극의 한 쪽에 백금/알루미나의 촉매층을 형성해서 일산화탄소를 검출하는 기전력형의 고체 전해질식 일산화탄소 센서도 제안되어 있다. [예를 들면, H.OKAMOTO, H.OBAYASI AND T.KUDO, Solid State Ionics, 1,319(1980) 참조]

이 고체 전해질식 일산화탄소 센서의 원리는, 촉매층측과 비피복측의 전극 위에 일종의 산소 농담 전지(oxyen concentration cell)가 생기는 것에 의한 것으로, 촉매층측의 전극에는, 산소가 그대로 도달하고, 일산화탄소가 도달하지 않는 상태에 있는 것에 대하여, 비피복측 전극에는, 산소도 일산화탄소도 도달하고, 이 일산화탄소가 산소를 환원하여, 양자의 전극 간에 산소 농담 전지가 형성되고, 기전력 출력이 나타나는 것을 이용하는 것이다.

본 발명의 주된 대상은, 일반 가정에서 사용하는 일산화탄소 등의 가연성 가스 경보기에 탑재하는 가스 센서에 관하고, 설치자유도가 높은 전지 구동형에 적용하는 것을 목적으로 한다. 또한, 가스 경보기 목적에 적용해서, 특히 높은 신뢰성으로, 전력 절약형을 지향하는 것이다.

도 1은 본 발명에 관한 실시예 1의 가스 센서의 단면도이다.

도 2는 본 발명에 관한 실시예 2의 가스 센서의 단면도이다.

도 3은 본 발명에 관한 실시예 3의 가스 센서의 단면도이다.

도 4는 본 발명에 관한 실시예 4의 가스 센서의 단면도이다.

도 5는 본 발명에 관한 실시예 5의 가스 센서의 단면도이다.

도 6은 본 발명에 관한 실시예 6의 가스 센서의 단면도이다.

도 7은 본 발명에 관한 실시예 7의 가스 센서의 단면도이다.

도 8은, 본 발명에 관한 실시예 8의 가스 농도 검지 방법에 있어서, 발열체에 인가하는 펄스 전압(도 8A)과 출력의 검출 타이밍(도 8B)을 모식적으로 나타낸 그래프이다.

도 9는, 본 발명에 관한 실시예 8의 가스 농도 검지 방법에 있어서, 가스 농도에 대한 가스 센서 차 출력을 모식적으로 나타낸 그래프이다.

도 10은 본 발명에 관한 실시예 9의 가스 농도 검지 장치의 블록도이다.

도 11은 본 발명에 관한 실시예 10의 가스 농도 검지 장치의 블록도이다.

도 12는 본 발명에 관한 시작(試作) 가스 센서 1의 펄스 구동에 의한 검출 특성을 나타낸 그래프이다.

도 13은 본 발명에 관한 가스 센서 1의 펄스 구동 동작시켰을 때의 저항치의 안정성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

이들 화학 센서는, 모두 이하의 결점을 가지고 있다.

즉, 정전위 전해 가스 센서, 반도체형 가스 센서, 접촉연소식 가스 센서도 구성적으로 고른 품질의 대량 생산 프로세스를 타기 어려워, 생산률이 나쁘거나 해서 어떻게 해도 가격이 비싸지는 과제가 있다.

또한 어떠한 센서에 있어서도 동작을 위해서 온도가 필요하고 그로 인한 상당한 구동 에너지를 필요로 한다. 예를 들어, 반도체식에서는, 기본적으로 고온측 동작과 저온측 동작으로 된 측정 온도의 동작을 반복하는데, 고온 동작시에는, 측정할 가스의 종류에 관계없이, 적어도 500℃ 정도의 가열이 필요하게 된다. 이것에는, 큰 에너지 소비를 수반하고 전력 절약이 필요한 전지 구동에 있어서는 큰 부담이 된다.

전력 절약화를 도모하기 위해서, 센서를 박막화, 소형화하는 것도 고려할 수 있지만, 전력 소비에 대해서는, 센서 주변의 공기를 가열하기 위해서 소비하는 비율이 커서, 도저히 저소비전력화를 도모할 수 없다.

또한, 본래 가정내의 가스 센서에 대한 요구로서는, 설치 자유도가 높은 전지로 구동할 수 있는 저소비전력형 가스 센서로, 오동작이 적고 신뢰도가 높은 저렴한 가스 센서가 요구되고 있다.

또한, 화학 센서 전반에 내구성에 과제가 있었다. 즉, 시간이 흐름에 따라 센서의 감도가 저하해버린다고 하는 과제이다. 이것은, 화학 센서의 중심적인 기능을 담당하는 전극이나 촉매가 반응의 진행과 함께 시간이 흐름에 따라 악화되는 것에 의한 것이며, 이 악화는, 일반 대기중에 미량으로 존재하는 탄화수소계의 환원성 가스에 의해 촉매가 환원되거나, 전극 표면에 유황계 화합물 등이 강하게 흡착하거나 해서, 일산화탄소의 검출 반응이 저해되는 것에 의한다. 특히 최근에는, 각종 실리콘 화합물이 생활 관련 상품에 폭넓게 이용되어 오고 있고, 이 실리콘 올리고머(silicon oligomer)에 의한 가스 센서의 악화는 큰 과제가 되고 있다.

그래서, 본 발명은, 저소비전력화에 의해 전지 구동이 가능하고 또 신뢰성이 높은 가스 센서와 가스 농도 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 가스 센서는, 기판 위에 기전력형 가스 센서 소자가 형성된 가스 센서로서, 상기 기전력형 가스 센서 소자는, 상기 기판 위에 형성된 발열체와, 그 발열체 위에 절연층을 사이에 두고 형성된 고체 전해질층과, 그 고체 전해질층 위에 형성된 2개의 전극을 포함하게 되고, 상기 기판은 유리계 내열 기판인 것을 특징으로 한다.

이상과 같이 구성된 본 발명에 관한 가스 센서는, 특히, 기판으로서 내열성이 우수하고 열전도율이 작은 유리계 내열 기판을 사용한 것을 특징으로 하고, 이것에 의해 전지 구동이 가능한 전력 절약화를 도모하고 있다.

즉, 본 발명에 관한 가스 센서는, 나중에 상세하게 설명하는 바와 같이 유리계 내열 기판의 우수한 내열성에 의해 급속한 가열·냉각을 수반하는 주기적인 펄스 가열을 가능하게 하고, 또한 유리계 내열 기판의 작은 열전도성에 의해 기판을 통해서 열이 방출되는 것을 효과적으로 방지해서, 가스 검출시에 비교적 높은 온도를 필요로 하는 기전력형 가스 센서를 효율적으로 가열하는 것을 가능하게 함으로써, 극히 적은 전력 소비로 가스를 검출할 수 있는 구성을 제공하는 것이다.

이상과 같이 구성된 본 발명의 가스 센서에 있어서는, 상기 2개의 전극 중 한 쪽 전극 위에 다공성 산화 촉매층을 형성하도록 해도 좋다.

또한, 상기 가스 센서에서는, 상기 2개의 전극은 서로 동일한 재료로 구성해도 좋다.

또한, 본 발명에 관한 가스 센서에 있어서는, 상기 2개의 전극은 산소의 흡착 능력이 서로 다른 제1 전극과 제2 전극으로 형성해도 좋다.

또한, 본 발명에 관한 가스 센서에 있어서는, 상기 유리계 내열 기판은, 석영 기판, 결정성 유리 기판, 글레이즈드 세라믹(glazed ceramic) 기판으로 이루어진 군(群)에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.

더욱이, 본 발명에 관한 가스 센서에 있어서는, 상기 발열체는 백금계 금속 박막으로 된 것이 바람직하다.

또한, 상기 가스 센서에서는, 상기 유리계 내열 기판과 상기 발열체 사이에, 막 두께가 25Å~500Å인 Ti 박막 또는 Cr 박막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 가스 센서에서는, 상기 기판 위에 상기 기전력형 가스 센서 소자를 2개 이상 설치하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에 관한 가스 센서에서는, 상기 기판 위에 온도를 검출하기 위한 저항막을 추가로 형성하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에 관한 가스 센서에서는, 상기 기판 위에 반도체식 가스 센서 소자를 추가로 형성하고 있어도 좋다.

또한, 본 발명에 관한 가스 농도의 검출 방법은, 발열체를 포함하고 소정의 온도 이상에서 검출한 가스 농도에 대응하는 신호를 출력하는 것이 가능한 가스 센서 소자로 가스 농도를 검지하는 방법으로서, 전력 절약이 필요한 전지 동작을 실현하기 위해서, 상기 발열체에 주기적으로 펄스 전압을 인가함으로써, 적어도 상기 펄스 전압 차단시의 전후 일정 기간에 있어서, 상기 가스 센서 소자의 온도를 상기 소정 온도 이상으로 하는 것과, 상기 일정 기간 내에 있어서, 상기 가스 센서 소자가 출력하는 신호를 검출하는 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상술한 본 발명에 관한 가스 농도의 검출 방법에서는, 발열체에 대한 펄스 전압의 차단시를 기점으로 하여, 그 전후 어느 쪽에 있어서의 임의의 미소 시간 내에 기전력형 가스 센서가 나타내는 평균 기전력치에 의거해서 가스 농도를 검지하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 가스 농도의 검출 방법에 있어서, 상기 가스 센서 소자가, 고체 전해질층과 그 고체 전해질 위에 형성된 상호 산소 흡착 능력이 다른 제1 전극 및 제2 전극을 구비해서 된 기전력형 가스 센서 소자인 경우에는, 상기 일정 기간 내에 있어서, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 기전력차를 상기 가스 센서 소자로부터 출력되는 가스 농도에 대응하는 신호로서 검출한다.

또한, 본 발명에 관한 가스 농도의 검출 방법에 있어서, 상기 가스 센서 소자가, 고체 전해질층과, 그 고체 전해질 위에 형성된 한 쌍의 전극과, 그 한 쌍의 전극 중 한 쪽 전극 위에 형성된 다공성 산호 촉매층을 구비해서 된 기전력형 가스 센서 소자인 경우에는, 상기 일정 기간 내에 있어서, 상기 한 쪽 전극의 전위를 기준으로 한 다른 쪽 전극의 전위를 상기 가스 센서 소자로부터 출력되는 가스 농도에 대응하는 신호로서 검출한다.

또한, 본 발명에 관한 가스 검지 장치는, 발열체를 구비한 유리계 내열 기판 위에 절연층을 사이에 두고 형성한 기전력형 가스 센서와, 상기 발열체에 전력을 공급하는 전력 공급 수단과, 상기 발열체에의 인가 전력을 제어하는 전력 제어 수단과, 가스 센서의 기전력 신호 검출 수단과, 신호 제어 수단을 구비해서 된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 다른 가스 검지 장치는, 발열체를 구비한 평판형의 유리계 내열 기판 위에 절연층을 사이에 두고 형성한 기전력형 가스 센서부와, 상기 발열체에 전력을 공급하는 전력 공급 수단과, 상기 발열체에의 인가 전력을 제어하는 전력 제어 수단과, 가스 센서의 기전력 신호 검출 수단과, 신호 제어 수단과, 피검출 가스의 농도가 미리 정해진 기준 농도 이상인 것을 비교 수단으로 검출했을 때에 경보를 발하는 경보 보고 수단을 구비한 것을 특징으로 한다.

이상에서 설명한 본 발명에 관한 가스 센서, 및 본 발명에 관한 방법 또는 장치에 이용되는 가스 센서는 또한, 이하와 같은 특징을 갖는다.

즉, 상기 가스 센서는, 상술한 바와 같이 구성되어 있으므로, 기본적으로 저렴하게 제조할 수 있고 또 저소비전력화를 실현할 수 있으며, 게다가 소형화가 가능한 구성을 갖는다. 즉, 가스의 농도 차에 대응하는 화학 포텐셜 차에 의거한 전위차를 고체 전해질 위의 2개의 전극을 통해서 검출하는 것이기 때문에, 제조 기술력이 허용하는 한 소형화를 진행하여도, 가스 농도 검출 기능에는 영향을 주지 않는다고 하는 특징을 가지고 있다.

또한, 평판형 기판 위에 반도체 제조의 기본 프로세스 기술인 마이크로 가공 기술을 적용함으로써 제조할 수 있기 때문에, 각 기능 박막을 분리해서 각각 적층함으로써, 복수의 센서 기능을 필요에 따라 하나의 기판 위에 용이하게 집약할 수 있다.

이하에 본 발명에 관한 가스 센서의 가스 검지의 동작에 대하여 설명한다.

또한, 본 발명에 관한 가스 센서는, 그 동작 면에서는, 다공성 촉매층을 갖는 제1 가스 센서와 다공성 촉매층을 갖고 있지 않은 제2 가스 센서로 나눌 수 있으므로, 그 두 개에 대하여 동작을 설명한다.

제1 가스 센서의 구성에 있어서, 기판 위에 형성된 고체 전해질 소자는, 발열체에의 펄스 통전에 의해 그 동작에 필요한 250~500℃의 온도까지 가열된다. 이 경우, 기전력형 출력이 얻어지도록 동작시키기 위해서 고체 전해질 소자에 필요한 온도는, 고체 전해질, 전극, 다공성 촉매의 종류 등에 따라 다르다. 본 가스 센서에 있어서는, 내열 충격 계수 200℃ 이상이라고 하는 열 충격에 강한 성질을 갖춘 유리계 내열성 기판을 사용하고 있으므로, 순간적으로 통전하여 발열체를 가열해도, 기판은, 그 열 충격을 견딜 수 있는 특성을 가지고 있다. 한편, 고체 전해질 소자 부분은, 박막으로 구성할 수 있기 때문에, 열응력이 발생하기 어렵고 열 충격에 강하다. 게다가, 이러한 종류의 기판은, 또 저열전도성 재료이기 때문에, 기판을 통해서 방출되는 열을 억제할 수 있고, 펄스 통전에 의해서 발생한 열을 기판 위에 형성된 소자부에 효율적으로 전달할 수 있다고 하는 유리한 특성을 가지고 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 전력 절약을 위한 기본적인 사상은, 예를 들어 수 밀리초(millisecond)의 충분히 짧은 시간 동안만 발열체에 전압을 인가하는 펄스 구동에 의해 (예를 들어 수 밀리초 시간의 충분히 짧은 시간의 발열체에의 입력으로), 기전력형의 고체 전해질 소자의 동작에 필요한 온도로 되는 에너지를 확보하면서 불필요한 공기나 기판의 가열에 의한 에너지 손실을 삭감하고자 하는 사고 방식이다.

문제는 수 밀리초 오더(order)의 단시간의 에너지 입력으로, 과연 기전력형의 고체 전해질 소자로부터 피검출 가스 농도에 대응하는 정보가 얻어지는가 하는 점인데, 본 발명의 구성에 의해 충분히 검지 가능한 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다. 구체적으로는, 발열체에의 펄스적인 전력을 반복해서 입력하여, 차단시를 기점으로 해서, 그 전 또는 후의 어느 쪽에 있어서의 임의의 미소 시간 내에 있어서 기전력형 펄스 센서가 나타내는 평균 기전력치를 시계열적으로 순차 채취해 감으로써 검출은 가능했다.

이 채취 타이밍은, 고체 전해질 소자의 동작에 필요한 온도가 유지되는 일정 기간 내에서 설정된다. 이렇게 해서, 기전력형 가스 센서가 나타내는 평균 기전력치를 시계열적으로 채취해 감으로써, 그 불연속적인 이산 채취 데이터에 근거해서, 센서가 설치된 환경의 가스 농도 변화를 충분히 검지할 수 있다고 하는 것을 발명자들은 찾아낸 것이다. 종래, 고체 전해질을 이용하는 기전력형 가스 센서에 있어서, 이러한 형태로 밀리초 오더로의 펄스 구동 동작을 반복해서, 가스 농도 정보를 얻은 예는 없다.

발열체에의 통전 직후에는, 온도가 낮기 때문에 고체 전해질 위의 두 전극간의 임피던스가 높고, 신호는 노이즈에 묻힌 상태로 있지만, 통전과 함께 고체 전해질 소자의 각 요소의 온도가 상승하고, 온도 상승과 함께 가스 농도에 대응하는 기전력에 기인하는 출력 전압이 나타난다. 적절한 통전 타이밍에서, 적절한 간격으로 온도 상승 동작(temperature boot operation)을 반복해서, 고체 전해질 소자의 온도가 상승 또는 하강하고 일정한 온도 이상인 기간 내에서, 임의의 미소 시간에 있어서의 두 전극 간의 기전력 출력을 채취해 가면, 피검출 가스 농도가 0일 때에는, 일정치를 유지하지만, 피검출 가스 농도가 증가하면 기전력 출력치는, 피검출 가스 농도의 값과 관계해서 증가한다. 이것에 의해, 전력 소비가 매우 적은 가스 센서 동작 즉 전지 구동 동작이 가능해진다.

이하 가스 센서로서의 기본적인 동작에 대하여 설명한다. 단시간의 펄스적 동작에 있어서도 그 기본적인 동작의 원리는, 종래형의 평형 동작의 경우와 차이가 없다고 생각된다. 발열체의 표면에는 절연막이 형성되어 있기 때문에, 고체 전해질 중에 전자가 유입하거나, 고체 전해질과 반응하거나 하는 개념이나 센서 출력에 발열체의 전계의 영향이 나타나거나 하는 일은 없다.

발열체에의 통전 가열에 의해, 고체 전해질 및 그 표면상에 형성된 한 쌍의 전극 및 그 한 쪽의 전극면상에 형성된 다공성 촉매층은, 각각의 기능을 발휘하기에 충분한 가동(稼動) 상태가 된다. 이와 같은 가동 상태에 있다는 것은, 고체 전해질 소자가 동작에 필요한 온도 이상에 도달해 있는 동안이고, 이 상태는 에너지가 가해진 기간의 최후 시점, 즉 에너지의 입력이 끊기기 직전이, 입력이 끊긴 직후의 소자가 최고 온도로부터 식어가는 도중의 어느 쪽인가에서 실현된다. 따라서 펄스적으로 발열체에의 전력 입력을 반복해서 주기적으로 동작시킨 경우의, 데이터를 채취해야 할 타이밍은, 단속적인 발열체에의 펄스 통전의 차단시를 기점으로 해서, 그 전후 어느 쪽인가에 있어서의 임의의 미소 시간내라고 하는 것이 된다. 이 상황 하에서, 다공성 촉매층은, 산소를 전극부까지 충분히 투과시키는 작용과 일산화탄소 등의 환원 가스를 완전히 산화하여 전극면에 도달시키지 않는 작용을 갖는다. 이것에 의해 대기 중에서 사용할 경우에, 다공성 촉매층으로 피복된 전극은, 거의 항상 일정한 산소 농도를 유지하는 (일산화탄소의 유무에 의해 산소 농도가 변화하지 않는) 기준 전극으로서 작용한다.

가동 상태에 있는 경우에 있어서, 일산화탄소 등의 피검출 가스를 함유하지 않은 공기의 환경 하에 설치되어 있는 경우에는, 한 쌍의 각 전극에 도달하는 산소 농도(각 전극 표면의 산소 농도)는, 대부분 등가가 되기 때문에 각 전극간에 기전력은 발생하지 않는다. 한편, 일산화탄소 등의 피검출 가스를 함유하는 공기의 환경 하에서는, 다공성 촉매층을 구비한 전극은, 일산화탄소를 함유하지 않은 경우와 같은 산소 농도를 유지하고 있는 것에 대하여, 다공성 촉매층을 구성하지 않은 비피복 전극측은, 일산화탄소 등의 환원 가스가 전극면에 도달하고, 그 결과, 전극 표면에 흡착되어 있던 산소를 환원해서, 전극면에는, 저 산소 상태가 된다. 이 때문에 두 전극 간에는, 산소 농도 차에 대응하는 화학 포텐셜 차가 발생하고, 두 전극 간에 화학 포텐셜 차에 기인하는 기전력이 발생한다. 이 기전력은, 동작 조건에 따라서는, 반드시 네른스트(Nernst)형은 아닌 일산화탄소 농도 의존성을 나타내지만, 일산화탄소 농도에 일의적으로 대응하는 기전력 출력을 나타내므로, 이 기전력 출력치로부터 일산화탄소 농도를 검지할 수 있다.

이어서, 본 발명의 제2 가스 센서에 대하여 설명한다.

또한, 본 발명의 제2 가스 센서에 있어서의 펄스 동작의 설명은, 제1 가스 센서와 마찬가지이므로 여기서는 생략한다. 발열체에의 통전에 의해 고체 전해질 소자는, 그 동작에 필요한 250~500℃의 온도까지 가열된다. 발열체의 표면에는 절연막이 형성되어 있기 때문에, 고체 전해질 중에 전자가 유입하거나, 고체 전해질과 반응하거나 하는 개념이나 센서 출력에 발열체의 전계 영향이 나타내거나 하는 일은 없다. 이 발열체에의 통전 가열에 의해, 고체 전해질 및 그 표면상에 형성된 제1 전극 및 제2 전극은, 가동 상태가 된다. 제1 전극 및 제2 전극은, 산소 및 일산화탄소의 흡착 능력 및 일산화탄소의 촉매 산화 능력이 서로 다른 것으로 구성된다.

이 가동 상태에서, 일산화탄소 등의 피검출 가스를 함유하지 않은 공기의 환경 하에 설치되어 있는 경우에는, 전극과 고체 전해질 계면에 도달하는 산소 농도는 각 전극의 산소 흡착 능력 및 고체 전해질의 산소 흡수부로 된 3층 계면에의 확산 능력의 차에 대응한 기전력 출력을 나타낸다. 이 포인트를 0점(기준점)으로서 설정한다. 이 포인트는 사용하는 제1 전극과 제2 전극의 조합에 의해 결정되는 것이다.

한편, 일산화탄소 등의 피검출 가스를 함유하는 공기의 환경 하에서는, 제1 전극과 제2 전극의 각 가스의 흡착 특성 및 촉매 산화 능력에 더해 또 일산화탄소의 농도에도 따른 기전력 차를 발생하고, 일산화탄소를 함유하지 않은 공기인 경우의 평형 기전력 출력으로부터 일산화탄소 농도에 관계한 전극 간 산소 농도 차에 근거하는 출력 차만큼 기준점으로부터 벗어난 출력치를 나타낸다. 이 기준점으로부터의 편차는 어떻게 전극을 조합하느냐에 따라 플러스 혹은 마이너스가 되는데, 어떻게 해도 0점으로서 정해진 포인트로부터의 출력 차의 절대치가 일산화탄소 농도와 관계한 값이 된다. 따라서, 이 출력 차의 절대값에 의해 일산화탄소 등의 피검출 가스 농도를 알고, 일산화탄소 등이, 소정 농도를 초과한 경우의 경보 동작이 가능해진다. 가스 센서로서의 동작에 대해서, 상기에서는 일산화탄소 검출의 예를 나타내었는데, 전극의 종류 및 조합에 따라 그 상대 감도는 다르지만, 이 제2의 가스 센서의 구성에 의해, 일산화탄소, 수소, 메탄, 이소부탄 등의 각종 가스를 선택성 높게 검출할 수 있다.

이상에 기재한 바와 같이 불완전 연소 등의 검출에 이용되는 가스 센서부에 대해서는, 기판 위에 박막을 패턴화해서 적층함으로써 구성할 수 있고, 반도체의 제조 프로세스 기술인 포토리소그래피(photolithography) 등의 가공 기술을 본 센서의 제조에 적용할 수 있기 때문에, 균질 성능(가스 검출 특성의 제조 변동이 적음)의 소자를 염가에 대량 생산할 수 있는 구성이 되고 있다. 또한, 거의 제조 비용을 증가시키는 일없이 각종 센서 기능을 집적·집약화할 수도 있다.

이하, 본 발명에 관한 실시 형태의 가스 센서에 대하여 설명한다.

[실시 형태 1]

본 발명에 관한 실시 형태 1의 가스 센서는, 평판형의 유리계 내열 기판 위에 적층된 발열체, 절연층 및 고체 전해질층을 구비하고, 상기 고체 전해질층 위에 추가로 한 쌍의 전극과 그 한 쪽 전극면을 피복하도록 형성된 다공성 산화 촉매층을 구비하여 이루어진다.

본 실시 형태 1의 가스 센서의 기본적인 동작은 이하와 같다. 즉, 발열체에의 통전 가열에 의해, 고체 전해질이 활성 상태가 되고, 이 상태에서, 일산화탄소가 발생했을 경우에 발생하는, 다공성 촉매층을 형성한 한 쪽 기준 전극과 다공성 촉매층을 형성하지 않은 다른 쪽 검출 전극과의 사이의 화학 포텐셜 차에 근거한 전극 간의 기전력 출력에 의해 일산화탄소 농도를 검출하는 것이다.

이상과 같이 구성된 실시 형태 1의 가스 센서에서는, 전지 구동을 위한 전력 절약 동작을 의도하여, 발열체에 밀리초 오더의 단시간 동안만 집중적으로 전압을 인가해서, 가스 센서 소자부를 급격하게 가열해도 유리 내열 기판이 내열 충격성에 우수하므로, 장기간에 걸친 그 반복 동작에 있어서도, 깨지거나 하지 않는다.

또한, 실시 형태 1의 가스 센서에서는, 평판형 유리계 내열 기판 위에 박막을 적층함으로써 센서 소자를 형성하고 있으므로 반도체 제조에 이용되는 마이크로 가공 프로세스의 적용이 가능하고, 품질이 안정한 센서를 염가에 대량으로 생산할 수 있다.

[실시 형태 2]

본 발명에 관한 실시 형태 2의 가스 센서는, 평판형의 유리계 기판 위에 발열체, 절연층 및 고체 전해질층을 형성하고, 그 고체 전해질막 위에 제1 전극 및 제2 전극을 형성함으로써 구성한다.

이어서, 본 실시 형태 2의 가스 센서의 동작에 대하여 설명한다. 본 가스 센서에서는, 발열체에의 통전 가열에 의해, 고체 전해질이 활성 상태가 되고, 제1 전극과 제2 전극 사이에 기전력이 발생하는데, 이 기전력은 일산화탄소가 발생했을 경우와 발생하고 있지 않은 경우에는 다르다. 즉, 이 일산화탄소가 발생했을 경우와 발생하소 있지 않은 경우에 있어서의 제1 전극과 제2 전극 간의 기전력의 차는 일산화탄소의 농도에 따라 변화하는 산소 농도에 근거한 화학 포텐셜의 차에 일의적으로 대응하는 값을 취하므로, 이것에 의해 일산화탄소 등의 피검출 가스를 검지할 수 있다. 전극의 종류의 조합을, 검출하고자 하는 가스에 따라서 선택함으로써 메탄, 이소부탄 등의 각종 가스의 검출도 가능해진다. 본 실시 형태 2에서는, 평판형의 유리계 내열 기판을 사용함으로써, 기판에 전달되는 열을 적게 할 수 있고, 고체 전해질 소자 부분의 온도 상승을 단시간에 효율적으로 할 수 있는 것은, 실시 형태 1의 구성과 마찬가지이다. 피검출 가스의 종류에 대응해서, 제1 전극과 제2 전극을 불활성 전극과 활성 전극의 조합으로 구성하거나, 각종 활성 전극의 조합으로 구성함으로써, 실시 형태 1의 구성과 비교해서 피검출 가스에 대한 선택성의 자유도를 높일 수 있다. 또한, 제1 전극과 제2 전극의 온도 특성의 차이와 동일 전극계에 있어서의 가스 종류에 대한 온도 특성의 차이를 이용해서 2종류의 가스를 동시에 검출하는 것 등도 가능하다. 또한, 동일 기판 위에 있어서 고체 전해질층을 분할하고, 분할된 고체 전해질층에 각각 다른 가스를 검출하는 소자를 구성함으로써, 복수 종류의 가스를 동시에 검출할 수 있고, 복합 가스 센서로서의 전개성 등 응용 범위는 넓다.

또한 평판형의 유리계 내열 기판에의 박막 적층 구조를 채용하고 있으므로 반도체 제조에 이용되는 마이크로 가공 프로세스의 적용이 가능해서, 품질이 안정한 센서를 염가에 대량으로 생산할 수 있다.

[실시 형태 3]

본 발명에 관한 실시 형태 3의 가스 센서는, 기본 구성은 상기 실시 형태 1, 2의 경우와 마찬가지이고, 특히 평판형의 유리계 내열 기판으로서, 석영, 결정성 유리, 글레이즈드 세라믹의 군(群)에서 선정된 기판을 이용해서 구성한 것이다. 이들 기판은, 기본적인 내열성, 절연성 등을 구비했고, 모두 열 충격 계수는 200℃ 이상이고, 열전도율도 작고, 단시간에 열을 입력해도 내열 충격에 우수하고, 극력 기판에는 열을 전하는 일없이, 소자측에 유효하게 열을 전달할 수 있고, 또한 반복적인 열 충격이 가해지는 본 발명의 펄스 구동 동작에 있어서 바람직한 특성을 가지고 있다. 본 실시 형태의 가스 센서로서의 동작은 상기 실시 형태 1, 2와 마찬가지이다.

[실시 형태 4]

본 발명에 관한 실시 형태 4의 가스 센서는, 발열체로서, 백금계 금속 박막을 사용해서 구성한 것이다. 백금은, 1000℃를 초과하는 고온 하에서는, 산화물을 형성해서 증발 휘산하거나 하는 경우가 있지만, 본 발명이 대상으로 하는 500℃ 이하의 온도에서는, 내열적으로도 화학적으로도 매우 안정한 금속이다. 반도체 공업에서는, 도전체로서 알루미늄 또는 그 합금이나 구리 등이 많이 이용되고 있지만, 박막으로 대전류밀도의 전류를 인가해서 이용하는 본 발명의 경우에는, 이들 도전체보다 백금 쪽이 특성 악화와 관계가 있는 전자 이동(electro migration)이나 스트레스 마이그레이션(stress migration) 등에 의한 발열체의 단선 등의 고장율을 2자리수로 작게 할 수 있다. 또한, 박막으로 패턴을 구성해서 이용하는 경우에도 백금은, 적절한 체적 고유 저항치를 가지고 있다. 게다가 백금을 박막 발열체로서 형성하는 경우에도, 스퍼터링이나 전자 빔 증착 등을 이용해서 지그재그 등의 필요한 각종 패턴으로 메탈 마스크나 리프트오프(liftoff)나 에칭 등에 의해 비교적 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 백금에는, 촉매 활성 등이 있지만, 절연막으로 완전히 감싸서 이용함으로써 그 영향을 없앨 수 있으므로 문제는 없다. 본 발명에서는, 백금의 특성을 안정화시키는 것을 목적으로 하며, 순백금으로, 고온 크리프(creep) 강도 등이 우수한 로듐 합금이나 지르코니아 미립자를 첨가해서 강화한 ZGS 백금 등의 백금계 금속 박막을 사용할 수도 있다. 본 히터(heater)를 이용해서, 실시 형태 1~3의 가스 센서를 구성함으로써, 발열체의 안정한 반복 통전 동작의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 본 구성의 가스 센서를 이용한 동작은 앞서의 실시 형태와 마찬가지이다.

[실시 형태 5]

본 발명에 관한 실시 형태 5의 가스 , 발열체의 하지처리막(下地處理膜)(발열체와 기판 사이에 형성하는 주로 그 양자의 밀착을 양호하게 하기 위한 막)으로서, 그 막 두께가 25~500 Ti, 에서 선정한 형성한 것이다. 발열체에 사용하는 금속 내열 충격성에 우수한 석영 등의 유리계 기판은, 백금계 금속이 산소와 안정한 산화물을 형성하지 않기 때문에 밀착성이 너무 좋지 않다. 따라서 발열체로서의 펄스적인 단시간의 급격한 가열의 반복 동작에 의해 발열체의 저항치가 내부 열 응력에 의해 변화할 위험이 있다. 이 때문에 본 구성에 있어서는, 기판과 발열체 사이에 백금계 금속과 양호한 접합성을 가지며, 석영과도 산화물을 형성해서 강고하게 접합하는 Ti, Cr을 이용해서 접합층을 형성한 것이다. 또한, 이것들은, 양이 과잉해지면 백금계 금속과 상호 확산해서 밀착 저하를 초래할 우려가 있다. 또한 산화물을 형성하는 것이 있어 산화물을 형성했을 경우에도, 밀착을 저하시킬 우려가 있다. 이 점을 고려하면, 접합층의 막 두께는, 25Å~500Å의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 이 막 두께의 범위 내에서는 접합성의 강화와 안정성을 양립시킬 수 있어 양호한 특성을 확보할 수 있다. 이것에 의해, 기판과 발열체가 강고하고 안정한 밀착을 유지할 수 있고, 보다 안정한 펄스 구동 동작이 가능해진다.

또한 본 실시 형태 5의 가스 센서의 동작은, 앞서의 실시 형태와 마찬가지이다.

[실시 형태 6]

본 발명에 관한 실시 형태 6의 가스 센서는, 실시 형태 2의 구성, 즉 평판형의 유리계 내열 기판 위에 발열체, 절연층 및 고체 전해질층을 형성하고, 그 고체 전해질 위에 제1 전극과 제2 전극을 형성한 가스 센서에 있어서, 제1 전극 또는 제2 전극 중 어느 한 쪽 전극상에 다공성 산화 촉매를 추가로 형성해서 구성한 것이다.

또한, 본 실시 형태 6의 가스 센서에 있어서, 제1 전극과 제2 전극을 동일하게 하면, 실시 형태 1의 구성과 같아진다. 본 가스 센서의 구성에 있어서, 제1과제2 전극으로서 다른 종류의 전극을 조합시킬 경우, 모두 산소의 고체 전해질에의 공급이 양호하고 서로 촉매 산화의 선택성이 다른 전극을 조합시킴으로써, 한쪽 전극에는 산소가 도달하지만, 피검출 가스는 도달하지 않도록 구성함으로써 가스 센서로서의 선택성의 향상과 동작 온도의 저하를 도모할 수 있다. 본 구성의 가스 센서의 동작 원리는, 상기 이유로 인해 가스의 선택성이 향상하는 것을 달리 하면, 앞서 설명한 실시 형태 2와 마찬가지이다.

[실시 형태 7]

본 발명에 관한 실시 형태 7의 가스 센서는, 발열체가 형성된 평판형의 유리계 내열 기판 위에 절연층을 사이에 두고 복수의 기전력형 가스 센서부를 형성해서 구성한 것이다.

즉, 본 실시 형태 7의 가스 센서에서는, 평판형의 유리계 내열 기판 위에 발열체를 형성하고 그 발열체 위에 절연층을 형성하고, 또 그 절연층 위에 다른 가스를 검출하기 위해서 복수의 고체 전해질 소자를 형성하고 있다. 이와 같이 구성된 실시 형태 7의 가스 센서에 있어서, 공통의 발열체에 반복적인 펄스 통전에 의해 전력 공급하는 것으로, 복수의 고체 전해질 소자는, 펄스 통전마다 동시에 구동가능한 상태가 되고, 1펄스마다 복수 종류의 가스를 검출 정량할 수 있다.

본 실시 형태 7의 가스 센서는, 프로세스적으로는, 고체 전해질이나 전극을 소자마다 분할해서 구성함으로써, 복수의 가스 센서가 집적화된 복합 가스 센서를, 비용적으로는, 단일 가스 센서를 제조하는 경우와 큰 차이 없이 제작할 수 있다. 고체 전해질형 소자는, 전극간의 화학 포텐셜 차에 기인한 기전력에 의해 가스를검출하는 것이기 때문에, 소자를 다운사이징(downsizing)해서 소형화해도 원리적으로는 동작상의 악영향은 없다. 따라서, 단일 고체 전해질 소자를 형성해서 구동시킬 경우와 같은 입력 에너지로 복수의 가스 센서를 한 번에 동작시킬 수 있다. 따라서, 구동을 위한 하나의 전지원으로 여러 종류의 가스를 동시에 검출할 수 있다. 또한, 동일 가스를 검출하도록 설계한 복수의 고체 전해질 가스 센서를 하나의 기판 위에 형성해서 각 소자로부터 출력되는 복수의 출력치를 가산함으로써 감도의 증대가 가능해지고, 출력 패턴을 연산 판정함으로써 다공성 산화 촉매나, 전극의 열화 등에 대해서도 추측하는 것이 가능해진다. 또한 이것에 의해, 오보에 대한 위험 저감 등의 문제를 해결하기 위한 방책을 경보 장치에 포함시킬 수도 있다.

또한, 두 개의 가스 센서를 집적화해서 구성할 경우, 예를 들어 제1의 고체 전해질 피막 위의 한 쌍의 전극과 제2의 고체 전해질 피막의 한 쌍의 전극의 막 두께를 적어도 50% 이상 다르게 해서 구성하면, 이하와 같이 감도를 일정하게 유질 하는 것이 가능해진다. 고체 전해질 소자의 막 두께 의존성에 관해서는, 일반적으로는, 막 두께가 얇으면 감도 및 출력이 커진다. 또한, 막 두께가 두꺼우면, 감도 및 출력은 작아지지만, 내구성은 우수하다. 이것을 이용하면, 제1의 고체 전해질 피막 위의 한 쌍의 전극과 제2의 고체 전해질 피막의 한 쌍의 전극의 막 두께를 적어도 50% 이상 변화시켜 형성했을 때의, 제1과 제2의 고체 전해질 소자의 0점 및 출력의 비를 보는 것으로 전극의 열화 상황을 판정할 수 있다. 막 두께가 얇은 쪽, 즉 감도가 큰 쪽의 0점을 플러스측으로 하고, 출력도 저하해 오면, 가산 출력치의 증폭율을 올리는 것으로 전극의 열화에 대한 수정이 가능하다. 감도, 신뢰성도 충분히 확보할 수 있는 막 두께를 기준으로 해서, 5할 이상 막 두께를 늘린 전극에 대해서는, 그 출력 레벨은 저하하지만, 특성의 안정성은 매우 증대한다. 따라서, 막 두께가 다른 전극에 의해 얻어진 전극 열화 상황의 정보에 근거해서, 센서의 출력 신호의 증폭율을 증대시켜 가면, 장기간, 가스 센서로서의 감도는 외관상, 일정치를 유지할 수 있게 되고, 만약 전극이 열화해도, 센서의 외관의 감도는 변화하지 않는다고 하는 지극히 신뢰성이 높은 동작이 가능해진다. 이와 같이 전극의 막 두께를 변화시키는 방법은, 패턴을 바꿔 스퍼터링을 반복해서 실시하는 (한 쪽 전극상을 피복하고 다른 쪽 전극 상을 개구시키는 마스크를 이용해서 다른 쪽 전극의 스퍼터링 회수를 많게 하는 등) 것으로 실시할 수 있다. 스퍼터링과 전자 빔 증착이라고 하는 바와 같이 전극의 제막법을 변경해도 된다.

[실시 형태 8]

본 발명에 관한 실시 형태 8의 가스 센서는, 발열체를 구비한 평판형의 유리계 내열 기판 위에 절연층을 사이에 두고 기전력형 가스 센서부 및 반도체 가스 센서부를 구비해서 구성한 것이다.

본 실시 형태는, 공통의 열원인 발열체를 이용해서, 고체 전해질 소자와 반도체 소자를 동시에 구동시켜, 복수의 가스 종류의 검출을 하는 것이다. 본 실시 형태 8에서는, 발열체에의 펄스 통전에 의해, 고체 전해질 소자는, 활성 상태로 하고, 반도체 가스 센서 소자도 동작시킨다. 고체 전해질 소자의 동작은, 앞서의 실시 형태와 마찬가지이다. 반도체 소자의 동작에 대하여 설명한다. 반도체 가스 센서는 빗 모양의 전극이 형성되어 있고, 그 빗 모양의 전극의 재질은, 금, 백금 등으로 형성할 수 있는데, 프로세스의 공용성과 내열 안정성의 관점에서 백금을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴 정밀도 좋게 형성하기 위해서 PVD로 성막하는 것이 바람직하다.

이 반도체 가스 센서에 사용되는 산화 아연, 산화주석, 산화 인듐 등의 N형 반도체 산화물은, 고온 산화 분위기 하에서 산소의 표면 전위가 이들 산화물의 페르미 준위보다 아래에 있으므로 산소는 부전하 흡착하고, N형 반도체 산화물의 전자는 산소에 트랩(trap)되고, N형 반도체 산화물 표면에는, 전자 농도가 낮은 공간 부하층이 형성되어, 고저항 상태가 된다. 그러나, 환원 가스가 존재하면 N형 반도체 산화물 표면에서는 환원 가스에 의해 흡착 산소가 소비되고, 산소에 트랩되어 있던 전자가 N형 반도체 산화물로 되돌려져, 전자 결핍층(전자 농도가 낮은 공간 부하층)이 소멸해서, 소자는 저 저항 상태가 된다. 반도체 가스 센서는, 이러한 원리를 이용해서 환원성 가스를 검출하는 것이다. 산화 아연, 산화주석, 산화 인듐 등의 N형 반도체 산화물에 팔라듐, 금, 은 등의 증감제를 병용해서 더욱 검출 감도를 올릴 수 있다. 산화 아연, 산화주석, 산화 인듐 등의 N형 반도체 산화물에 팔라듐, 금, 은 등의 증감제를 병용한 반도체 가스 센서 소자는, 고체 전해질 소자의 구동을 위해 필요한 400~500℃의 온도 범위에서 메탄에 대한 최대 감도를 갖고 있는 것이므로, 본 실시 형태 8의 가스 센서에서는, 펄스 구동에 의해 고체 전해질 소자에서 일산화탄소를 검출함과 동시에 반도체 가스 센서 소자에 의해 동시에 메탄을 검출할 수 있다. 또한, 본 실시 형태 8의 가스 센서에서는, 발열체에의 밀리초 오더의 펄스 구동을 멈추면, 2개의 가스 센서 소자는, 그 열용량과 주위의 온도환경에 따른 속도로 온도 강하한다. 이 중의 반도체 가스 센서를 이용하여 300~350℃에 그 최대 감도가 있는 이소부탄의 검지나 100~150℃에 최대 감도가 있는 일산화탄소도 검지하는 것도 가능하다. 단, 반도체 가스 센서에 의한 일산화탄소의 검지는, 그 감도가 최대가 되는 온도 영역이 낮으므로, 어떻게 해도 높은 온도 환경에서의 수증기나 각종 잡다한 가스에 대한 오보의 위험이 증가해버리는 문제가 있다. 이 때문에 종래에는, 쉽사리 반도체 방식의 일산화탄소 센서는 받아들여지지 않았었다. 그러나, 본 실시 형태 8과 같이 수증기에는 전혀 동작하지 않는 고체 전해질 소자와 병용함으로써 복합 센서로서 잘 보완할 수가 있다.

[실시 형태 9]

본 발명에 관한 실시 형태 9의 가스 센서는, 그 표면(상면)에 발열체가 형성된 평판형 절연성 기판 위에 절연층을 사이에 두고, 저항막과 복수의 기전력형 가스 센서부를 형성함으로써 구성되어 있다.

본 실시 형태 9의 구성에 있어서, 각 기전력형 가스 센서의 동작은, 앞서의 실시 형태와 마찬가지이다.

본 실시 형태 9에 있어서, 저항막은, 화재 보고에 이용하기 위한 공기 온도를 검지하기 위해서 이용되고 있다. 이 저항막은 가열 수단으로서 사용하는 발열체와 같은 백금계 금속 박막을 패턴화해서 사용할 수 있다. 기판과의 밀착을 강화하기 위해서 기판과 저항막 사이에 완충막으로서 Ti이나 Cr 박막을 사용해도 좋다. 온도 검지는, 저항막의 고유 저항 온도 계수를 이용해서 저항치를 계측함으로써 알 수 있다. 이 실시 형태 9의 구성에 의해, 기전력형 가스 센서에의 열의 영향이 거의 없어지는 적절한 타이밍에서 데이터를 채취하는 것이 가능해지다. 예를 들어, 석영 등의 내열충격성이 우수한 기판을 사용하면, 열전도가 낮으므로, 10 밀리초 오더의 펄스 구동의 경우에서는 오프에서부터 1초 정도로 기전력형 가스 센서에 대한 열의 영향은 극히 작아진다. 이와 같이 일산화탄소 검출의 기전력형 가스 센서와 조합시킴으로써 화재 보고의 경보를 정밀도 높게 행할 수가 있다. 그것은 이하의 이유 때문이다.

즉, 화재 시에는, 종이, 섬유, 목재, 건재 등의 초기 연소에 의해서 일산화탄소가 대량으로 발생한다. 화재 시에 불행하게 사망 사고가 발생하는 것은, 이 일산화탄소의 중독 사고에 의한 경우가 매우 많음을 알고 있다. 본 실시 형태 9의 구성에 의해 기전력형 가스 센서에 의한 일산화탄소 검출과 화재에 의한 온도 상승을 동시에 검지해서 화재 보고를 행할 수 있으면, 화재 보고의 신뢰성이 높다. 본 구성은, 특히, 이 열검지형의 화재 보고 센서부와 일산화탄소 검지용 가스 센서부를 하나의 기판 위에 구비하고 있으므로 높은 신뢰성의 화재 보고를 할 수 있다.

[실시 형태 10]

본 발명에 관한 실시 형태 10의 가스 센서는, 발열체가 형성된 평판형 절연성 기판 위에 절연층을 사이에 두고, 저항막과 기전력형 가스 센서부 및 반도체형 가스 센서부를 형성함으로써 구성된다. 즉, 본 실시 형태 10은, 앞서의 실시 형태 8과 실시 형태 9의 형태를 조합시킨 구성이다.

이미 기재한 바와 같이, 예를 들어 일산화탄소와 메탄이나 일산화탄소와 이소부탄의 복수 종의 가스를 검출하거나, 일산화탄소를 다른 원리로 이중으로 검지하는 것이 가능하다. 또한, 이와 함께, 열검지형 화재 보고가 동시에 검지 가능하게 된다. 본 실시 형태 10의 가스 센서는, 기판 위에 열원을 공통으로서 집적화되어 있으므로, 가스 센서로서의 제조 비용이나 복합 가스 센서로서 펄스 구동 동작시킨 경우의 전지 소모는, 단일 기능의 센서로서 큰 차이가 없다.

[실시 형태 11]

본 발명에 관한 실시 형태 11의 가스 센서의 가스 농도 검출 방법은, 발열체가 형성된 평판형의 절연성 기판 위에 절연층을 사이에 두고 기전력형 가스 센서부를 구비한 가스 센서에 있어서, 주기적으로 발열체를 펄스 구동시키고, 발열체의 동작의 차단 시를 기점으로 해서, 그 전후 어느 한 쪽의 임의 의 미소 시간 내에 기전력형 가스 센서부가 나타내는 평균 기전력치에 의거해서 가스 농도를 검지하는 방법이다.

본 방법은, 기전력형 고체 전해질 가스 센서에 있어서, 전지 구동을 가능하게 하기 위한 전력 절약화를 의도한 것이다. 전력 절약을 위한 기본적인 사상은, 고체 전해질 소자부의 구동에 필요한, 예를 들어 수 밀리초 시간의 상당히 짧은 시간의 발열체에의 입력으로, 기전력형 고체 전해질 소자의 동작에 필요한 에너지를 그 소자에 부여해 공기나 기판을 통해서 열이 방출되는 것에 의한 에너지 손실을 감소하도록 하는 사고방식이다.

여기서의 문제는, 수 밀리초 오더의 단시간의 에너지 입력으로, 과연 기전력형 고체 전해질 소자로부터 피검출 가스 농도에 관한 정보를 얻을 수 있는가 하는 점인데, 발열체에의 펄스적인 반복 에너지 입력에 대해서, 차단 시를 기점으로 해서, 그 전후 어느 한 쪽의 임의의 미소 시간 내에 기전력형 가스 센서가 나타내는 평균 기전력치를 시계열적으로 채취해 감으로써, 그 불연속적으로 떨어져 있는 채취 데이터에 의거해서, 센서가 놓여진 환경의 가스 농도 변화를 충분히 검지할 수 있음이 발명자들에 의해 확인되어 있다. 발열체에의 통전 직후에는, 온도가 낮기 때문에 고체 전해질상의 양 전극 간의 임피던스가 높고, 신호는 노이즈에 묻힌 상태에 있지만, 통전과 함께 고체 전해질 소자의 각 요소부는 온도 상승하고, 온도 상승과 함께 출력 전압을 확인할 수 있게 된다. 예를 들어, 높은 임피던스의 작동 연산 증폭기를 이용해서 양 전극 간의 신호를 받아서, 적절한 타이밍의 신호를 받아들임으로써, 가스 농도에 관계하는 의미 있는 출력 신호를 얻을 수 있다. 단시간의 펄스적 통전에 의한 온도 시작 동작(temperature boot operation)을 일정 시간 간격으로 반복하면, 고체 전해질 소자는, 그 열시정수에 의한 특성에 의거해서, 온도 상승 및 온도 강하를 반복하지만, 펄스적인 단시간 통전의 차단시를 기점으로 해서 그 전후의 어떤 시간에서는, 고체 전해질 소자가 충분히 활성화되는 일정 온도 이상의 조건하에서 할 수 있고, 이와 같은 타이밍을 선택해서 임의 의 미소 시간에서의 양 전극 간의 기전력 출력을 채취해 가면, 불연속인 기전력 출력치를 얻을 수 있다. 이 불연속인 기전력 출력치는, 피검출 가스 농도가 0일 때에는 일정치를 유지하지만, 피검출 가스 농도가 증가하면 기전력 출력치는 피검출 가스 농도의 증가에 대응해서 증가한다. 이것에 의해, 극히 낮은 전력으로의 기전력형 고체 전해질식 가스 센서의 동작, 즉 전지 구동이 가능해진다.

[실시 형태 12]

본 발명에 관한 실시 형태 12의 가스 센서의 가스 농도 검출 방법은, 발열체를 구비한 평판형의 절연성 기판 위에 절연층을 사이에 두고 기전력형 가스 센서를 구비한 가스 센서에 있어서, 발열체를 반복해서 주기적으로 동작시키고, 단속적인 발열체의 차단시를 기점으로 해서, 그 전후 어느 한 쪽의 임의의 미소 시간 내에 기전력형 가스 센서부가 나타내는 평균 기전력치에 의거해서 가스 농도를 검지하는 방법으로서, 특히, 기전력형 가스 센서부로서, 고체 전해질층 및 그 고체 전해질 위에 제1 전극 및 제2 전극을 구비해서 구성한 가스 센서를 이용한 방법이다.

본 실시 형태 12는, 실시 형태 11에 관한 가스 농도 검지 방법에 실시 형태 2의 가스 센서를 적용한 경우의 방법이다. 가스 농도 검지 방법은, 기본적으로 실시 형태 11의 방법과 마찬가지이다. 또한, 가스 센서의 동작에 대해서는 실시 형태 2에서 설명한 내용과 같다.

[실시 형태 13]

본 발명에 관한 실시 형태 13의 가스 농도 검출 방법은, 발열체를 구비한 평판형의 절연성 기판 위에 절연층을 사이에 두고 기전력형 가스 센서부를 구비한 가스 센서에 있어서, 가열 수단을 반복해서 주기적으로 동작시키고, 단속적인 가열 수단의 차단 시를 기점으로 해서, 그 전후 어느 한 쪽의 임의의 미소 시간 내에 기전력형 가스 센서부가 나타내는 평균 기전력치에 의거해서 가스 농도를 검지하는 방법으로, 특히, 기전력형 가스 센서부로서, 고체 전해질층 및 그 고체 전해질 상에 한 쌍의 전극 및 그 한 쪽 전극상에 다공성 산화 촉매층을 구비한 가스 센서를 이용한 것이다.

본 실시 형태 13은, 실시 형태 11에 관한 가스 농도 검지 방법에 의거해서, 실시 형태 1에 관한 가스 센서를 적용한 것이다. 이 가스 농도 검지 방법은, 기본적으로 실시 형태 11의 방법과 마찬가지이다. 또한 가스 센서로서의 동작에 대해서는 실시 형태 1에서 설명한 내용과 같다.

[실시 형태 14]

본 발명에 관한 실시 형태 14의 가스 농도 검지 장치는, 발열체를 구비한 평판형의 유리계 내열 기판 위에 절연층을 사이에 두고 형성된 기전력형 가스 센서 소자를 구비한 가스 센서와, 가스 센서 소자의 발열체에 전력을 공급하는 전력 공급 수단과, 발열체에 인가하는 전력을 제어하는 전력 제어 수단과, 가스 센서로부터 출력되는 기전력을 검출하기 위한 기전력 신호 검출 수단과 신호 제어 수단을 구비해서 구성되어 있다.

발열체에의 가열은, 전력 공급 수단에 의해 행해진다. 전력 공급 수단은, 전지 전원 전압을 발열체의 가열에 이용하기 위해서 필요한 전압으로 승압하기 위한 DC-DC 컨버터 등을 포함하는 전원 회로이다. 이 전원 회로는, 발열체가 갖는 저항-온도 특성에 의거해서 전력을 입력하는 것으로서, 예를 들어 백금계 박막인 경우에는, 정(正)의 저항 온도 계수를 가지고 있으므로 20℃에서 10Ω으로 패턴 설계했다고 하면, 동작시의 저항치는 약 22Ω이 되도록 전력을 입력함으로써, 예를 들어, 약 450℃의 온도로 승온할 수 있다. 본 실시 형태 14에서는, 가스 센서가 기전력형 소자로서 박막으로 구성되어 있기 때문에, 발열체의 온도를 전류 공급 수단의 전압과 발열체에 흐르는 전류치를 계측함으로써 기전력형 소장의 평균 온도를 추측할수 있다. 또한, 펄스 구동 동작을 위해서는, 주기적인 간헐 가열의 시퀀스 제어와 발열체 온도가 순간적으로 이상 폭주하지 않기 위한 전압 또는 전류 제어가 필요하게 된다. 정전압 제어는, 발열체의 저항 온도 특성으로부터 초기의 돌입 전류가 크고 발열체 온도가 급상승하는 개념을 갖기 때문에, 초기에는 정전류 제어로 하고 도중부터 정전압 제어로 전환하는 등의 방책이 유효하다. 이들 제어를 전력 제어 수단이 담당한다. 또한, 전력 제어 수단은, 마이크로 컴퓨터를 포함하는 신호 제어 수단과 연동해서 시퀀스 제어 등을 행하도록 구성된다.

이와 같은 펄스 구동 동작에 의해 기전력형 가스 센서는, 동작에 필요한 온도에 도달하고, 놓여진 분위기(雰圍氣)의 가스 농도 환경에 따른 기전력을 출력한다. 본 실시 형태 14의 장치에서는, 마이크로 컴퓨터를 구비한 신호 제어 수단에 의해 연산된 적절한 타이밍에서 필요한 시간의 데이터를 채취할 수 있다. 기전력형 가스 센서로부터의 출력은, 임피던스가 큰 밀리볼트 레벨의 신호이기 때문에, 기전력 신호 검출 수단에 내장된 연산 증폭기 또는 차동 연산 증폭기 등으로 구성되는 신호 증폭 수단에 의해 제어하기 쉬운 신호로 증폭된다. 신호 증폭 수단에 의해 증폭된 신호는, 신호 제어 수단에 시계열 데이터로서 받아들여져 기억된다. 이 데이터는, 필요에 따라 활용되게 된다. 이 활용 방법은, 경보기로서 가스 농도가 설정치를 초과했을 때에, 부저(buzzer)를 울리거나 액정이나 LED 등의 광 신호를 보내거나 하는 경우 등에 활용하거나, 통신 수단을 통해서 가스 공급 밸브를 닫는 동작 등의 제어에 활용할 수 있다.

[실시 형태 15]

본 발명에 관한 실시 형태 15의 가스 농도 검지 장치는, 발열체를 구비한 평판형의 유리계 내열 기판 위에 절연층을 사이에 두고 형성한 기전력형 가스 센서부를 구비한 가스 센서와, 상기 발열체에 전력을 공급하는 전력 공급 수단과, 상기 발열체에의 인가 전력을 제어하는 전력 제어 수단과, 가스 센서로부터 출력되는 기전력을 검출하는 기전력 신호 검출 수단과, 신호 제어 수단과, 피검출 가스의 농도가 미리 정해진 기준 농도 이상인 것을 비교 수단에 의해 검출했을 때에 경보를 발하는 경보 보고 수단을 구비해서 구성된다.

본 구성의 가스 농도 검지 장치의 기본 동작은, 앞서의 실시 형태 14와 마찬가지이다. 본 구성에서는, 신호 제어 수단에 기억된 시계열의 기전력 출력 신호에 대하여, 피검출 가스의 농도를 미리 정해진 농도에 대응하는 비교치와 비교 수단에 의해 대비해서, 기전력 출력 신호의 단위 시간 당의 신호 증분이 비교치를 초과했을 대에 경보를 발하는 경보 보고 수단을 구비하고, 소리를 내거나, 광신호를 발하거나 해서 알람 동작을 행할 수 있는 기능을 가지고 있다.

《실시예》

이하 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 이용해서 설명한다.

(실시예 1)

도 1은 본 발명의 실시예 1의 가스 센서를 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에서, 1은, 평판형의 유리계 내열 기판이다. 기판(1) 위에는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 발열체(2)와 절연층(3)이 겹쳐서 형성되고, 게다가 그 절연층(3) 위에 고체 전해질막(4)이 형성되어 있다. 그리고, 고체 전해질막(4)의 표면상에는, 한쌍의 전극(5)이 형성되고 그 한 쪽 전극(5a) 위에 다공성 산화 촉매층(6)이 그 한 쪽 전극(5a)을 덮도록 형성되어 있다.

본 실시예에서, 유리계 내열 기판(1)을 이용하고 있는 것은, 이 기판 재료가 펄스 구동 동작에 알맞은 특질을 가지고 있기 때문이다. 즉, 펄스 구동 동작시키는 가스 센서에 사용하는 기판으로서는, 첫번째로, 큰 내열 충격 계수를 가진 것, 두번째로 낮은 열전도율인 것, 세번째로 고체 전해질 등의 열팽창 계수의 차가 작은 것이 바람직하다. 이 중에서 특히 중시되는 것은, 열팽창 계수가 고체 전해질층과 같은 정도로 큰 것과 낮은 열전도율인 것이다. 열팽창 계수가 고체 전해질층(4)과 약간 다르더라도, 고체 전해질막(4)의 막 두께가 얇기 때문에, 약간의 차라면 흡수 가능하다. 유리계 내열 기판의 재료는 이 조건을 만족하고 있다. 내열 충격 계수는, 순간적으로 가열되었을 대에 열응력에 의해 파괴하지 않는 임계적인 가열 전후의 온도차로 나타내어지고, 내열 충격 계수가 큰 재료는 열응력 파손이 생기기 어렵다. 예를 들어 알루미나는 내열 충격 계수가 50℃ 정도이다.

본 발명에 있어서 내열 충격 계수가 큰 유리계 내열 기판을, 기판으로서 선정하고 있는 것은, 각종 기판에 대해서의 예비적인 비교평가에서의 다음과 같은 결과 등에 근거하고 있다. 즉, 내열 충격 계수가 200℃ 이하인 멀라이트, 알루미나, 지르코니아(3Y)를 기판으로서 사용한 가스 센서에서는, 펄스 가열에 의해서 모두 파손한 것에 대하여, 내열 충격 계수가 3000℃인 석영 유리나 각종 서멧(cermet)이나 결정화 유리 등의 유리계 내열 기판을 사용한 경우에는 모두 파손하지 않았다고 하는 실험적 사실과, 유리계 내열 기판은, 열전도율이, 1.3W/m·K 이하로 매우 작다고 하는 것에 근거한다. 내열 충격 계수가 200℃ 이상인 것이 밀리초 오더의 단시간에 고체 전해질 소자의 구동에 필요한 250~500℃의 온도로 승온할 때에 균열을 일으키거나 하지 않는 기판의 하나의 조건이 된다. 또한 유리계 내열 기판에 요구되는 물성면 이외의 조건으로서는, 그 표면 조도(roughness)의 관리가 중요하다. 이 표면 조도는, 기전력형 가스 센서의 성능에 관련된 고체 전해질막과 전극 계면의 조직(morphology)과 기판과 고체 전해질막 사이의 열팽창 계수의 차에 기인하는 스트레스를 흡수하는 완충 효과에 관계한다. 따라서, 기판의 표면 조도는 이 두 가지 영향을 고려해서 적절하게 설정된다. 구체적으로는, 표면 조도는, 그 중심선 표면 조도 Ra를 0.05~1㎛의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 표면 조도를 이 범위로 하기 위해서, 특별한 연마 처리를 시행하는 것이 바람직하다.

상기 조건을 만족하는 본 발명에 적합한 기판 재료인 석영 유리, 결정화 유리, 글레이즈드 세라믹 등의 재료는, 우수한 내열 충격 특성에 더해서, 열전도율이 낮으므로, 기판 하부측에의 열전달이 적고, 기판측으로부터 열이 도망가는 것을 방지할 수 있으며, 소자측에 유효하게 열을 전달할 수가 있다. 이와 같은 특성을 갖는 기판을 가스 센서에 사용한 경우, 약 10 밀리초의 가열 시간으로 가열되는 영역은 발열체로부터의 거리가 약 30㎛의 좁은 영역이 되므로 기판의 한정된 영역만을 효과적으로 가열할 수 있어서, 효과적인 가열 동작이 가능해진다.

특히, 석영 유리는 본 발명의 가스 센서의 기판 재료로서 바람직한 특성을 가지고 있다. 이 석영 유리를 기판으로서 사용할 경우, 알칼리의 함유량이 내열성 및 내열충격성뿐만 아니라, 기판 위에 적층해서 형성되는 절연막이나 소자의 특성에도 관계한다. 알칼리의 함유는, 수산기의 함유량으로 표시되는데, 본 발명에 이용하는 석영 유리로서는, 수산기가 0.2%를 넘지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 1000ppm 이하의 수산기를 함유한 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

발열체(2)는, 백금이나 그 합금 등을 성막해서 소정 저항치가 되도록 기판 위에 지그재그 등의 패턴으로 형성해서 사용한다. 백금계 발열체 금속과의 밀착을 양호하게 하기 위해 크롬이나 티탄의 박막을 기판(1)과 발열체를 구성하는 금속과의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 백금계 발열체 금속은, 안정한 산화물을 형성하지 않기 때문에, 석영 유리 등의 기판과 강고한 접합이 곤란하므로, 백금계 금속과 양호하게 접합하고, 또한 기판과도 안정한 산화물을 형성함으로써 강고하게 밀착하는 크롬이나 티탄의 박막을 사이에 형성해도 이용하는 것이 바람직하다. 이들 하지처리막(크롬이나 티탄 층)의 바람직한 두께 범위는, 25~500Å이다. 25Å 이하에서는 막 두께 등이 불균일한 상태가 되는 등 성막상의 문제가 있으며, 또한, 500Å을 초과하면 산화물이 성장하거나, 백금과 상호 확산하거나, 반응하거나 하기 때문에 밀착력의 개선 효과가 손상되버리기 때문이다.

본 발명에 적용하는 각 기능 피막의 성막법은, 스피너(spinner)나 스크린 인쇄에 의한 습식법이나 전자 빔 증착이나 스퍼터링 등의 건식법 중 어떤 것도 적용가능하다. 또한, 각각의 기능 피막에 대해서 공통하는 소정의 패턴으로의 패턴화는 메탈 마스크를 이용해서 피막형성하는 방법, 패턴화한 메탈, 예를 들어 알루미늄이나 동을 이용해서의 리프트오프 가공이나 포토리소그래피에 의한 에칭 가공법, 예를 들어 반응성 이온 에칭법 등 어느 것도 적용이 가능하다.

절연막(3)은, 이산화 규소, 알루미나, 질화 규소, 폴리실리콘 등의 박막을 이용할 있으며, 이 때, 열팽창을 고려해서, 둘 이상을 적절하게 조합시켜서 이용해도 좋다. 절연막(3)의 막 두께는, 0.5㎛에서 수 ㎛의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 막 두께가 더욱 두꺼워지면, 열팽창차로 절연막에 균열이 생길 위험이 증가한다.

고체 전해질막(4)은, 이트리아나 스칸디아 안정화 지르코니아 등의 산화 이온 도전체나 산화 비스무트-산화 몰리브덴, 산화 세륨-산화 사마륨 등의 복합 산화물 산소 이온 도전체나 플루오르화물 이온 도전체나 각종 수소 이온 도전체 등의 어떤 것도 적용이 가능하다. 도전체의 종류에 따라서는, 저온 동작이 가능한 것도 있지만, 수증기에 대한 안정성 등의 관점에서 산소 이온 도전체를 이용하는 것이 바람직하다.

고체 전해질막(4)의 표면에 형성하는 한 쌍의 전극(5)은, 산소 이온의 흡착 및 고체 전해질로의 산소 이온의 이동성 면에서 은, 백금, 팔라듐, 루테늄이나 금속 산화물, 특히 퍼로브스카이트형(perovskite-type) 복합 산화물이나 파이로클로어형(pyrochlore-type) 복합 산화물 등이 적용가능하다. 또한, 산소의 고체 전해질에의 흡수의 특성에 더하여 내열성 등을 고려하면 백금, 퍼로브스카이트형 복합 산화물 등이 바람직하다.

전극(5)으로서 사용하는 퍼로브스카이트형 산화물은, A 사이트에 란탄을 주성분으로 해서, B 사이트에 철, 망간, 구리, 니켈, 크롬, 코발트의 군에서 선정한 1종의 금속을 사용한 것, 또는 각 A, B 사이트를 희토류 원소나 천이 금속으로 일부 치환한 것, 또는 B 사이트를 금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속으로 일부 치환한 것이 바람직하다. 이들 퍼로브스카이트형 산화물은, 그 격자 산소의 결함이 매우 많아, 액티브한 상태가 되고, 고체 전해질면에의 산소 공급이 가속 동작의 저온화나 응답성의 향상이 기대된다.

다공성 산화 촉매층(6)은, 다공성 산화 촉매층을 형성한 쪽의 전극(5a)을 기준 전극으로 해서 기능시킬 목적으로 형성하는 것이다. 즉, 일산화탄소 등 환원 가스의 발생 여하에 관계없이 기준 전극(5a) 근방의 산소 농도를 일정하게 유지하고, 기준 전극(5a)에 흡착되는 산소의 양이 변화하지 않도록 하기 위해 이용하고 있다. 또한, 본 명세서에서 기준 전극(5a)의 흡착 산소 농도는, 환원 가스가 존재하는 분위기에서 다른 쪽 전극(5b)보다 높으므로, 기준 전극(5a)을 고산소 농도 전극이라고도 한다. 구체적으로는, 다공성 산화 촉매층(6)은, 일산화탄소 등의 환원 가스의 완전 산화 능력을 가지고, 산소는 전극에 충분히 도달하지만 환원 가스는 전극에 도달하지 않는 기능을 갖는다.

다공성 산화 촉매층(6)은, 기본이 되는 촉매, 이 촉매를 필요에 따라 다공화하기 위한 담체 및 성막하기 위한 결합재 등의 구성 요소로 이루어진다.

따라서 다공성 산화 촉매층(6)의 특성은, 촉매의 종류를 비롯해서, 결합재, 다공화 수단, 제막 수단, 제막 방법 등을 변화시킴으로써, 다른 것으로 할 수 있는 다공성 산호 촉매층(6)으로서 중요한 특성은, 환원성의 피검출 가스에 대한 산화 활성 및 산소의 확산 특성이다. 이들 특성은 촉매의 종류, 막 두께, 다공도 등을 바꿈으로써, 검출할 가스에 따라 각각 바람직한 범위로 설정할 수 있는 촉매로서는, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속계와 철, 망간, 구리, 니켈, 코발트 등의 천이 금속의 산화물 또는 복합 산화물계 등을 이용한다. 담체는, 알루미나 등의 다공성 세라믹, 결합재에는, 유리나 금속 인산염 등의 무기 접착제를 이용하고, 이들을 적절한 분산 매체 하에서 페이스트화해서, 도포 소성하여 형성한다.

기판 위에 형성되는 가스 센서 소자부에는, 도 1에서는, 생략하고 있지만, 발열체(2)에 전력을 공급하기 위한 발열체의 리드선 접합 단자부와 리드선 등이 필요하다. 또한, 마찬가지로 한 쌍의 전극(5)의, 신호 출력을 꺼내기 위한 리드선 접합 단자부와 리드선 등도 필요하다. 본 실시예 1에서는, 발열체에 백금계 금속을 이용하므로, 리드선 및 리드선 접합 단자부는 백금계 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 리드선과 단자의 접합은, 용접이나 경납땜(brazing), 백금 페이스트를 이용한 소성에 의한 것 등 종래 공지된 어떤 방법을 사용해도 좋다.

이렇게 해서 제작한 가스 소자부의 동작에 대하여 설명한다.

발열체(2)에의 펄스적인 통전에 의해 고체 전해질 소자(가스 센서 소자부)는, 순간적으로 그 동작에 필요한 250~500℃의 온도까지 가열된다. 발열체(2)의 표면에는 절연막(3)이 형성되어 있기 때문에, 고체 절해질막(4)중으로 전자가 유입하거나, 고체 전해질막(4)과 반응하거나 하는 개념이나 센서 출력에 발열체(2)의 전계 영향이 나타나거나 하는 일은 없다. 발열체(2)의 통전 가열에 의해, 고체 전해질막(4) 및 그 표면상에 형성된 한 쌍의 전극(5) 및 다공성 산화 촉매(6)는, 가동(稼動) 상태가 된다. 이 상황에서, 일산화탄소 등의 피검출 가스를 함유하지 않은 공기의 환경 하에 놓여 있는 경우에는, 다공성 산화 촉매층을 구비한 기준전극(5a)과 다공성 산화 촉매층이 없는 검출 전극(5b) 간의 산소 레벨은 거의 등가이기 때문에 기전력의 발생은 없다. 한편, 일산화탄소 등의 피검출 가스를 함유하는 공기의 환경 하에서는, 양 전극 간에 일산화탄소 농도차에 대응한 기전력이 발생하고, 전극 간의 전위차가 출력된다. 이 출력된 전위차로부터 일산화탄소 등의 피검출 가스 농도를 알고, 일산화탄소 등이, 소정 농도를 초과한 경우의 경보를 발하는 등의 동작 등이 가능해진다.

(실시예 2)

도 2는, 본 발명의 실시예 2의 가스 센서의 단면을 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에서, 1은, 평판형의 유리계 내열 기판이다. 기판(1) 위에는, 발열체(2)를 덮도록 절연층(3)이 형성되고, 게다가 그 절연층(3) 위에 고체 전해질막(4)이 형성되어 있다. 여기까지는 실시예 1과 마찬가지이지만, 이하의 점에서 실시예 1과는 다르다. 즉, 본 실시예 2에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질막(4) 위에 서로 일산화탄소에 대한 촉매 산화 능력이 다른 제1 전극(7) 및 제2 전극(8)이 형성되어 있다.

이상과 같이 구성된 실시예 2의 가스 센서에 있어서, 발열체(2)에의 펄스적인 단시간 통전에 의해 고체 전해질 소자는, 실시예 1과 마찬가지로, 순간적으로 그 동작에 필요한 250~500℃의 온도까지 가열된다. 발열체의 표면에는 절연막이 형성되어 있기 때문에, 고체 전해질 중에 전자가 유입하거나, 고체 전해질과 반응하거나 하는 개념이나 센서 출력에 발열체의 전계의 영향이 나타나거나 하는 일은 없다. 이와 같은 발열체(2)에 대한 펄스적인 통전 가열에 의해, 고체 전해질막(4)과그 표면상에 형성된 제1 전극(7) 및 제2 전극(8)은, 가동 상태가 된다. 제1 전극(7) 및 제2 전극(8)은, 서로 산소 및 일산화탄소의 흡착 능력과 일산화탄소의 촉매 산화 능력이 다르다.

실시예 2의 가스 센서에서는, 이 가동 상태에서, 일산화탄소 등의 피검출 가스 함유하지 않은 공기의 환경 하에 놓여 있는 경우에 있어서도, 전극에 흡착된 산소 농도가 다르므로, 두 개의 전극 간의 산소 흡착 능력의 차 및 고체 전해질층(4)의 산소 공급부가 되는 각각의 3층 계면에의 확산 능력의 차에 대응한 기전력 출력을 나타낸다. 경보기로서 사용할 때에는, 이 포인트(기전력 출력치)를 0점(기준점)으로서 설정한다.

한편, 일산화탄소 등의 피검출 가스를 함유하는 공기의 환경 하에서는, 제1 전극(7)과 제2 전극(8)과의 가스 흡착 특성 및 촉매 산화 능력에 따라서 일산화탄소를 함유하지 않는 공기인 경우의 평형 기전력 출력으로부터 일산화탄소 농도에 관계된 전극간 산소 농도차에 의거한 값만 변화한다. 전극의 조합에 따라 이 변화량은 정(正)으로도 되고 부(負)로도 되는데, 0점으로서 정한 포인트로부터의 출력차의 절대값이 일산화탄소 농도와 관계된 값이 된다. 따라서, 이 출력차의 절대값으로부터 일산화탄소 등의 피검출 가스 농도를 알고, 일산화탄소 등이, 소정 농도를 초과했을 경우의 경보 동작 등이 가능해진다. 전극의 종류 및 조합에 따라 그 상대 감도는 다르지만, 일산화탄소 이외에도 메탄, 이소부탄, 수소 등이 검출가능하다.

(실시예 3)

도 3은, 본 발명의 실시예 3의 가스 센서의 단면을 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 3에서, 실시예 2와 같은 것에는 같은 부호를 첨부해서 나타내고 있다. 본 실시예 3에서, 실시예 2와 다른 점은, 제1 전극(7) 위에 다시 다공성 산화 촉매층(9)을 구비하고 있다는 점이다. 즉, 본 실시예 3은, 앞서의 실시예 1과 2를 조합한 구성을 가지고 있다. 다공성 산화 촉매층(9)의 기능은, 실시예 1의 다공성 산화 촉매와 마찬가지로 환원 가스의 존재 여하에 관계없이 제1 전극(7)을 기준 전극으로서 동작시키는 것이다. 본 실시예 3에서는, 제1 전극(7)과 제2 전극(8)의 조합에 따라, 메탄의 검출을 할 수 있도록 하고, 게다가 제1 전극(7) 위에 다공성 산화 촉매층(9)을 형성함으로써 제1 전극(7)을 환원 가스의 유무에 의해 전위가 변화하지 않는 기준 전극으로 한 것이다. 이상과 같이 구성된 실시예 3의 가스 센서는, 일산화탄소에 대한 감도를 향상시킨 소자를 제작하는 것이 가능해지고, 게다가 다음과 같은 복합 가스 센서를 구성하는 것도 가능해진다.

예컨대, 일산화탄소와 메탄의 복합 센서를 형성하는 경우에 대해서 설명한다. 실시예 3의 구성에 있어서, 전극으로서, ABO3형의 퍼로브스카이트 복합 산화물 전극이며, A 사이트가 란탄(La), 또는 일부가 희토류 또는 알칼리 토류 금속에 의해 치환된 복합 원소를 이용하고, 한 쪽 전극으로서 망간(Mn)의 퍼로브스카이트 복합 산화물, 다른 쪽에 코발트의 퍼로브스카이트 복합 산화물을 이용했을 경우에, 400℃에서 이 구성의 가스 센서는, 양호한 메탄 선택성 감도를 가지지만, 이 온도에서는, 일산화탄소에 관한 감도는 없다. 그러나, 이 예와 같이, 다공성 사화 촉매층을 한 쪽 (코발트)의 전극에 형성함으로서, 250℃에서는,, 메탄에 감도가 없고,일산화탄소에 높은 감도를 갖는 가스 센서로서 기능시킬 수 있다. 즉, 이 예에서는, 펄스 통전에 의해 온도를 상승시키는 과정 또는 하강시키는 과정에서, 250℃ 부근에서 일산화탄소를 검출하도록 하고, 400℃ 부근의 온도에서 메탄을 검출하도록 하면, 일산화탄소와 메탄의 복합 센서로서 이용할 수 있다.

이 가스 센서는, 기본적으로는, 실시예 1과 마찬가지이다. 전극의 종류가 다르기 때문에 약간 0점이나, 그 센서 감도가 같은 전극인 경우와 다른 경우가 있지만, 거의 큰 차이가 없는 특성을 얻을 수 있다. 공업적 이용 면에서, 이종 전극의 가스 센서를 바탕으로, 새롭게 그 한 쪽 전극면상에 다공성 산화 촉매층을 형성함으로써, 가스의 선택성이 다른 별도의 가스 검지능을 갖는 가스 센서를 얻을 수 있는 우위성이 있다.

(실시예 4)

도 4는, 본 발명의 실시예 4의 가스 센서의 단면을 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 실시예 4의 가스 센서는, 발열체(2)가 형성된 평판형의 유리계 내열 기판(1) 위에 절연층(3)을 사이에 두고, 복수의 기전력형 가스 센서부(10A, 10B, 10C)를 형성함으로써 구성된다.

도 4에서는, 3개의 소자를 형성한 예를 기재하고 있지만, 2개 이상이면, 몇 개의 소자라도 좋다. 박막 프로세스 등에 의해, 아래층부터 위층으로 순서대로 패턴화해서 형성할 수 있으며, 기전력형 가스 센서부는, 복수의 고체 전해질 소자에 의해 구성된다. 이 고체 전해질 소자는, 복수 개이어도, 1개인 경우와 프로세스의 수고는 거의 변하지 않는다. 각 고체 전해질 소자는, 소자마다 분리된 고체 전해질위에 각각 한 쌍의 전극을 구비하고, 상기 한 쌍의 전극 중 한 쪽에는, 다공성 산화 촉매층이 형성된 구성(실시예 1의 구성)이어도 좋고, 제1, 제2의 다른 종류의 전극으로 구성된 것(실시예 2의 구성)이어도 좋으며, 그 위에, 그 한 쪽에 다공성 산화 촉매층을 구비한 구성(실시예 3의 구성)이어도 좋다.

발열체(2)는, 저항체를 지그재그 등의 형상으로 패턴화해서 절연성 재료(1) 위에 형성한다.

패턴화 방법은, 메탈 마스크를 이용해서 패턴화된 박막을 형성하는 방법을 비롯하여, 반도체 리소그래피(lithography) 가공 프로세스에 통상적으로 사용되는 건식 또는 습식의 에칭 프로세스, 리프트오프 프로세스 등 각종 방법이 적용가능하다. 발열체는, 예를 들어 백금계 귀금속을 주성분으로 하는 재료를 사용해서 형성할 수 있고, 전자 빔 증착이나, 스퍼터링 등의 박막 형성법으로, 패턴을 공부해서 형성함으로써, 가스 센서에 적용할 때에 요구되는 온도 시작이 빠르고, 신뢰성이 우수한 양호한 발열체를 구성할 수 있다. 이 발열체의 주요부에 발열체와 같은 박막 프로세스로 절연막(3)을 형성한다. 고체 전해질로서는, 안정화 지르코니아 등의 산소 이온 도전체를 비롯해서, 플루오르화물 이온 도전체나 프로톤 도전체 등도 모두 적용할 수 있다. 고체 전해질 위에 패턴화해서 형성하는 한 쌍의 전극, 또는 제1, 제2 전극으로서 이용할 만한 전극 재료에 대해서는, 산소 이온의 흡착 및 고체 전해질에의 이동성 면에서 은, 백금, 팔라듐, 루테늄이나 퍼로브스카이트형 산화물 등의 각종 재료를 적용할 수 있지만, 내열성 및 제막성의 관점을 포함해서 종합적으로 판단하면, 백금속 금속, 퍼로브스카이트형 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 어떠한 재료를 이용했을 경우에도 상기 발열체 항에 기재한 패터닝법을 이용할 수 있고, 또 성막 방법으로서는 예를 들어 스퍼터링 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 형성하는 다공성 산화 촉매층은, 가스의 투과 특성을 갖는데다가 일산화탄소 등의 피검출 가스가 그 사이를 투과할 때에 그 피검출 가스를 산화하는 특성을 구비한 것이면 좋고, 각종 내열성 다공체에 산화 촉매를 담지한 것을 이용할 수 있다. 이것도 박막 또는 후막 인쇄법(thick film printing process) 등에 의해 소정의 패턴으로 형성한다.

이렇게 해서 제작한 복수의 고체 전해질식 가스 센서 소자(10A, 10B, 10C)는, 발열체(2)에의 통전 가열에 의해 동작에 필요한 250~500℃의 온도로 상승된다. 가스 센서의 구성이 마이크로 가공 기술에 의해 초소형으로 구성되어 있으므로, 밀리초 레벨의 통전에 의해 10A, 10B, 10C의 각 소자도 동작가능한 온도로 된다. 10A의 소자의 동작에 대해서 설명한다. 고체 전해질 위에 형성된 전극 위에는, 한 쪽 전극에는 일산화탄소 등의 피검출 가스를 함유하는 공기가, 다른 쪽 전극에는, 다공성 산화 촉매 피막에 의해 일산화탄소 등의 피검출 가스가 제거된 공기가 도달해서, 양 전극 간에, 일산화탄소 등의 피검출 가스 농도에 대응해서 산소 농담 전지형 기전력 출력을 얻을 수 있다. 이것에 의해 일산화탄소 등의 피검출 가스의 농도를 검출할 수 있다.

10B, 10C의 다른 고체 전해질 소자에 있어서도, 10A와 완전히 같은 동작을 한다. 이상과 같이 구성된 실시예 4의 가스 센서는, 공통의 발열체의 동작에 의해, 복수의 센서로부터의 출력을 동시에 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시예 4의 가스 센서에서는, 복수의 센서 출력을 그대로 가산함으로써, 외관상의 센서 감도를 증가시키는 것이 가능해진다. 또한 복수의 고체 전해질 소자에 있어서, 전극, 촉매의 종류, 조건을 변경함으로써, 가스 종에 대한 각각의 고체 전해질 소자의 감도를 바꾸는 것이 가능해지며, 이렇게 함으로서 복수 종의 가스를 동시에 검출하는 것이 가능해진다. 또한, 센서의 감도를 고감도의 것과 저감도의 것을 조합시킴으로써, 저감도로 한 가스 센서는, 일반적으로 우수한 내구성을 가지므로, 양자 가스 센서의 출력비를 연산함으로써 센서의 열화 정보를 파악하고, 감도 보정을 행하는 것도 가능해진다. 이렇게 해서 센서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 본 실시예 4의 구성으로 함으로써, 지금까지 과제로 되고 있었던 가스 센서의 기본적인 과제인 에너지 절약의 과제나, 오보의 문제, 또는 안전성(failsafe)의 문제 등 종래의 가스 센서의 과제를 극복할 수 있다.

(실시예5)

도 5는, 본 발명의 실시예 5의 가스 센서의 단면을 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 실시예 5의 가스 센서는, 발열체(2)를 구비한 평판형의 유리계 내열 기판(1) 위에 절연층(3)을 사이에 두고, 기전력형 소자부(10)와 반도체형 가스 센서부(11)를 형성함으로써 구성되어 있다.

절연막(3)을 사이에 두고, 고체 전해질 소자인 기전력형 가스 센서부(10)의 구체적인 구성은, 실시예 1 내지 3 중 어느 것이라도 좋다. 한편, 반도체형 가스 센서부(11)는, 절연막(3) 위에 빗 모양의 전극(12)을 형성하고 그 빗 모양의 전극(12) 위에 산화물 반도체 감응막(13)을 형성함으로써 구성되어 있다. 이상과같이 구성된 실시예 5의 가스 센서에 있어서의 기전력형 가스 센서부(10)의 동작은, 앞서의 실시예와 마찬가지이다. 즉, 발열체의 펄스 통전에 의해 250~500℃의 온도로 가열된 가동 상태에서, 검출 대상 가스가 존재할 경우에는, 산소 농담 전지가 형성되어, 한 쌍의 전극 또는 제1, 제2 전극간에 피검출 가스 농도에 따른 기전력 출력을 얻을 수 있다. 한편, 빗 모양의 전극(12) 위에 형성된 산화물 반도체 감응막(13)은, 발열체의 펄스 통전에 의해, 산화물 반도체의 전자는 부전하 흡착한 산소에 트랩되서, 산화물 반도체 표면에 전자 농도가 낮은 공간 전하층이 형성되고, 소자는 고저항 상태가 된다. 거기에 피검출 가스(환원 가스)가 존재하면 흡착 산소가 피검출 가스와의 연소 반응에 의해 소비되어, 산호에 트랩되어 있던 전자가 산화물 반도체로 되돌아가 전차 결핍층이 소멸되고, 소자는 저 저항 상태가 된다. 이렇게 해서 피검출 가스의 농도에 따라서, 산화물 반도체 감응막의 저항치는, 변화한다. 따라서, 이 빗 모양이 전극의 저항치의 변화를 검출함으로써, 피검출 가스의 농도를 검출할 수 있다. 본 실시예 5에서는, 산화물 반도체 감응막의 재료의 구성에 의해, 피검출 가스의 종류에 따라서, 감도가 최대가 되는 온도가 다르다. 예를 들면, 일반적으로 메탄에서는, 400~500℃, 이소부탄에서는, 300~400℃, 일산화탄소에서는, 100~200℃가 큰 감도를 얻을 수 있음이 알려져 있다. 본 실시예의 발열체에의 펄스 통전에 의해 산화물 반도체 소자는, 250~500℃의 조건으로 가열되어 고저항 상태가 되지만, 발열체에의 통전이 종료하면 서서히 온도가 낮아지기 시작해서, 실온을 향해서 평형해 간다. 빗 모양의 전극 간의 저항치를 검출할 때의 온도를 피검출 가스에 대한 감도가 최대가 되는 온도로 설정하면, 목적인 피검출 가스를 고감도로 검지하는 것이 가능해진다.

이렇게 해서, 절연 피막 위에 형성한 고체 절해질 소자와 산화물 반도체 소자를 조합시킴으로써 복수 종의 가스를 동시에 검출하는 것이 가능해진다. 고체 전해질 소자의 특징과 산화물 반도체 소자의 특징을 조합함으로써 약점을 보완하면서 양자의 이점을 유효하게 활용할 수 있게 된다. 혼합 가스에 대해서, 미리 회귀식을 작성해 두고, 이 두 소자를 조합해서 연립 방정식을 풀어서, 혼합 가스의 조성을 산출하는 것도 가능해진다. 산화물 반도체 소자만에 의해 온도에 대한 감도의 차를 이용해서, 복수 종의 가스를 검지하도록 하는 방법도 있는데, 이 경우에는, 가스의 선택성을 높게 하는 것이 곤란하기 때문에, 예를 들어, 일산화탄소의 검출에 대해서 선택성을 향상시키기 위해서 50~100℃ 등의 저온으로 설정하는 것이 필요한데, 이 온도에서는 알코올 등의 잡다한 가스에 의한 오보의 가능성이나, 수증기에 의한 오보의 위험이 발생한다. 이것에 대하여, 본 실시예의 구성은, 고온측에서 동작시키므로, 이러한 오보의 위엄은 거의 없게 된다.

본 실시예의 가스 센서를 제작하기 위한 프로세스적인 수고는, 고체 전해질 소자 1개인 경우나 복수 개 배치하는 구성의 경우나 거의 바뀌지 않는다. 이렇게 해서, 염가로 높은 신뢰성의 가스 센서를 실현할 수 있다.

(실시예 6)

도 6은, 본 발명의 실시예 6의 가스 센서의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 실시예 6의 가스 센서는, 발열체(2)를 구비한 절연성 기판(1) 위에 절연막을 사이에 두고, 복수의 기전력형 가스 센서부(10A, 10B)와 저항막(12)을 형성함으로써 구성하고 있다. 복수의 기전력형 가스 센서의 작용이나 효과에 대해서는, 앞서의 실시예 4와 마찬가지이다. 이상과 같이 구성된 실시예 6의 가스 센서는, 일산화탄소를 비롯해서 각종 환원 가스의 동시 검지나 가스 센서로서의 신뢰성 높은 동작이 가능해진다. 저항막(12)은, 발열체(2)와 같은 백금계 금속 박막을 이용해서 형성할 수 있으며, 소정 패턴으로 형성함으로써 저항치를 특정 온도에 있어서 기준치로 설정한다. 이것에 의해, 본 실시예 6에서는 저항막(12)의 고유한 저항 온도 계수와 측정된 저항막의 저항치에 근거해서, 저항막 온도를 계측할 수 있다. 발열체(2)에의 펄스 통전에 의해, 기전력형 가스 센서부는, 동작 온도까지 단시간에 승온하지만, 전력 입력을 차단하면, 방열 냉각해서, 예를 들어, 펄스의 통전 시간이 10 밀리초 레벨인 경우에는, 1초 정도에 발열체에의 통전에 의한 온도 상승의 영향이 대부분 없어지고, 저항막(12)의 온도는 실온에 한없이 가까운 온도로 된다. 이 상태에서, 저항막 온도를 측정함으로써, 실온의 계측이 가능해진다. 이것에 의해, 화재가 발생해서, 급격한 온도 상승이 일어났을 때에는, 이 저항막의 온도를 근거로 화재 보고를 행할 수 있다. 또 화재 발생시에는, 온도 변화와 함께, 연기 발생이나 일산화탄소의 발생 등이 있는데, 본 실시예 6의 가스 센서는, 일산화탄소 농도의 고정밀도의 검출이 가능하기 때문에 화재 정보와 일산화탄소 센서의 정보를 종합함으로써 정확한 화재 보고를 할 수 있다. 본 가스 센서는 하나의 기판 위에 마이크로 가공 프로세스 기술을 이용해서 일거에 센서 제조가 가능하기 때문에 신뢰성이 높은 센서를 염가로 대량 생산할 수 있다.

(실시예 7)

도 7은, 본 발명의 실시예 7의 가스 센서의 단면도이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 가스 센서는, 발열체(2)를 구비한 평판형의 유리계 내열성 기판(1) 위에 절연막(3)을 사이에 두고, 기전력형 가스 센서부(10)와 반도체형 가스 센서부(11)와 저항막(12)을 구비하고 있다. 본 실시예 7은, 실시예 5와 실시예 6을 조합한 것이다. 기본적인 동작이나 기능은 앞서의 실시예와 마찬가지이다.

본 실시예에서는, 기판 위에 3종류의 센서 즉 기전력형의 고체 전해질형 가스 센서와 반도체형 가스 센서와 온도 센서를 구비하고, 이것들의 센서 정보를 유효하게 조합함으로써, 복수 종의 동시 가스 검지를 신뢰성 높게 행하는 것이 가능하고, 게다가 화재 보고에 대해서도 오보 등의 위험이 적고 신뢰성이 높은 보고가 가능해진다. 이와 같이 집약화한 센서라도, 센서 제조의 프로세스는, 단일 기능 센서를 제조하는 경우와 큰 경우가 없기 때문에, 본 실시예 7에 의하면, 낮은 비용으로 성능적으로도 안정한 복합 센서를 공급할 수 있다.

(실시예 8)

도 8은, 본 발명의 가스 농도 검출 방법에 있어서의 데이터 채취 방법에 관한 일례를 나타내는 그래프이다. 도 8A는, 기전력형 가스 센서에 가해지는 전압 입력을 나타낸다. 도 8A에서는 정전압이 입력되는 경우를 나타내고 있는데, 정전압이 가해지는 경우, 돌입 전력 부하가 커지기 때문에, 실제로는, 입력하는 전력은, 이러한 부하가 커지지 않도록 적절하게 제어해서 입력하는 것이 바람직하다. 여기서는, 설명을 간단하게 하기 위해서 이러한 제어는 생략하고 있다.

도 8B는, 기전력형 가스 센서의 한 쌍의 전극 간에 나타나는 기전력을 도 8A의 발열체에 인가되는 전압과 대비할 수 있도록 나타낸 그래프이다. 이것은, 한 쌍의 동일 전극을 사용하고 한 쪽 전극에 다공성 산화 촉매를 형성한 경우에도, 제1, 제2의 이종 전극을 조합한 경우에도, 또는 이 이종 전극의 한 쪽 전극에 다공성 산화 촉매를 형성한 경우에도 마찬가지로 적용할 수 있다 즉, 전극 간의 기전력 출력은, 발열체에 전압이 가해져 가열이 개시된 초기 단계에서는 아직 온도가 낮기 때문에 기전력 출력은 나타나지 않는다. 얼마의 시간이 경과해서, 발열체에의 전력 에너지가 기전력형 가스 센서의 주요부의 온도 상승을 초래하고, 어떤 타이밍에서부터 가스 센서 출력이 나타난다. 가스 센서 출력이 나타나는 상태는, 가열이 진행되어 기전력형 고체 전해질 가스 센서가 액티스한 상태가 되었을 때부터이다. 이 출력은, 어느 시간부터 거의 안정한 평형치를 나타낸다. 또한, 평형치를 나타내지 않고 출력이 증가해 가는 경우도 있다.

시간 t+ΔT에서 X시간만큼 앞선 시점이 기전력 출력 데이터의 샘플링 개시 시간이다. 이 시간은, 이 도면에서는 통전 시간중으로 하고 있지만, 통전이 종료한 시간 t+ΔT에서 미소 시간이 경과한 경우이어도 좋다. 데이터 샘플링은, 이 정해진 t+ΔT-X 시간으로부터 임의의 시간으로 정한다. 이와 같이 발열체에 펄스 전압을 인가해서 ΔT의 각 가열 시간 내의 소정의 타이밍에서 샘플링을 반복함으로써, 불연속인 이산 출력치 데이터를 얻을 수 있다.

그런데, 일산화탄소 등의 피검출 가스가 발생하고 있지 않은 경우에는 이 t+ΔT-X 시간에서 t+ΔT 시간 내에 있어서의 임의의 측정 시간의 기전력 출력의 시간 평균치는, a와 같은 값을 나타낸다. 이 도면의 경우는 평형이 되고 있으므로, 평균치도 a가 된다. 또한 불연속의 이산치도 이 a값을 불연속으로 늘어놓은 값이 된다. 한편, 일산화탄소가 발생했을 경우에는, 마찬가지로 출력치는 b값이 된다. 불연속의 이산치는, 채취하는 데이터 수에 따라서 a에서 b로 변화해 가는 값이 된다.

여기서, 실시예 1의 가스 센서에서는 a에 상당하는 출력은 0이고, 실시예 2의 가스 센서에서는, a에 상당하는 출력은 0 이외의 값이 된다. 도 9에 가스 센서의 가스 농도에 대한 차출력치(b-a)를 나타낸다. 이러한 출력과 가스 농도와의 관계를 미리 메모리에 기억시켜 둠으로써, 기전력형 가스 센서로부터 얻어진 출력차 b-a를 이용해서, 구하는 가스 농도 c를 알 수 있다.

(실시예 9)

도 10은, 본 발명의 가스 농도의 검지 장치의 구성도이다. 도 10에서, 10이 기전력형 가스 센서를 나타낸다. 기전력형 가스 센서(10)는, 발열체(2)를 구비한 평판형의 유리계 내열 기판(1) 위에 절연층(3)을 사이에 두고, 고체 전해질층(4)을 형성하고, 그 고체 전해질(4) 위에, 한 쌍의 전극(5)을 형성하고 그 한 쪽 전극 위에 다공성 산화 촉매층(6)을 형성함으로써 구성되고 있다. 도 10에서는, 기전력형 가스 센서(10)로서, 고체 전해질(4) 위에 한 쌍의 전극(5)과 그 한 쪽 전극 위에 다공성 산화 촉매층(6)을 구비한 소자를 나타내고 있지만, 한 상의 전극은, 제1 전극과 다른 제2 전극으로 치환해도 좋다. 또한 그 경우에, 다공성 산화 촉매층(6)을 반드시 포함하지 않아도 좋다.

13은, 기전력형 가스 센서(10)의 발열체(2)에 전력을 공급하는 전력 공급 수단이다. 전력 공급 수단(13)은, 발열체에 전력을 공급하는 전원 회로이다. 전지 등의 전원으로부터 발열체의 저항치에 일치한 전압으로 승압하는 전압 변환 기능을 가지고 있다. 또 14는, 상기 전력 공급 수단을 제어하는 전력 제어 수단이다. 전력 제어 수단(14)에 의해 전력 공급 수단(13)은, 발열체(2)에 인가하는 전압과 전류를 발열체의 저항치가 목표 설정치가 되도록 제어된다. 또, 전력 제어 수단(14)에 의해 전력 공급 수단(13)은, 펄스 상승 통전 동작, 정지 동작을 주기적으로 반복하도록 제어된다. 또한, 펄스 상승 동작이 기전력형 가스 센서에 현저한 열충격을 주거나, 기전력 신호 검출 수단(15)에 노이즈를 발생시키지 않도록 전력 공급 수단(13)을 제어하는 역할도 전력 제어 수단(14)이 담당한다.

전력 공급 수단(13)과 전력 제어 수단(14)에 의해, 발열체(2)에 주기적으로 간헐적인 펄스 전력이 입력되어, 기전력형 가스 센서(10)는 동작 가능한 대기 상태가 된다.

이렇게 해서 기전력형 가스 센서(10)의 한 쌍의 전극(5)으로부터는, 기전력형 가스 센서가 놓인 환경의 가스 농도 레벨에 대응한 기전력 출력이 발생한다. 이 기전력 출력은, 기전력 신호 검출 수단(15)에서 증폭된다. 다공성 산화 촉매(6)를 구비한 쪽의 전극이, 기준 전극이 되고, 고산소농도측이기 때문에 통상 플러스측가 되고, 다른 쪽 전극측이 마이너스측이 된다. 기전력 신호 검출 수단(15)에서는, 전극 양단의 신호를 차동 연산 증폭기로 수신하여 증폭한다. 기전력 출력 신호는, 임피던스가 높기 때문에, 출력을 수신하는 차동 연산 증폭기도 높은 임피던스 사양의 것이 필요하다, 또, 기전력 신호 검출 수단(15)은, 그 한 쪽을 어스선에 연결시킨 한 쌍의 연산 증폭기를 이용해서, 그 증폭 출력을 다시 차동 연산 증폭기에 입력하는 등의 구성이어도 좋다.

이렇게 해서, 기전력형 가스 센서(10)로부터의 기전력 출력 신호가 증폭된다. 펄스 구동 동작에 의한 기전력 출력 신호는, 전력 제어 수단으로부터의 타이밍 신호를 받아서, 신호 제어 수단(16)이 필요한 타이밍에서 필요한 시간의 기전력 출력 평균치를 신호 제어 수단(16)에 받아들인다. 신호 제어 수단은, 마이크로 컴퓨터이고, 펄스 구동 동작에 있어서, 기전력형 가스 센서의 시계열적인 신호 출력을 받아들여 기억한다. 이 받아들여진 기억치는, 필요에 따라서, 통신에 이용되거나, 경보에 이용되거나, 어떠한 제어에 이용되거나 한다.

(실시예 10)

도 11은, 본 발명의 가스 농도의 검지 장치의 구성도이다. 도 11은 도 10의 구성에 더해서 새로이 기전력 출력 신호의 기준치와의 비교 수단(17) 및 경보 수단(18)을 구비하고 있다. 도중까지의 동작은 실시예 9의 경우와 마찬가지이다. 본 가스 농도 검지 장치가 새로이 구비한 비교 수단(17)은, 차동 연산 증폭기 등을 포함하고, 마이크로 컴퓨터(16)에 미리 설정한 목표의 가스 농도치와 기전력 신호 증폭 수단(15)이 출력하는 신호를 비교해서 가스 농도가 설정한 값을 초과하는 경우에, 마이크로 컴퓨터로부터의 지령에 의해, 경보 수단(18)에 신호를 보내서, 명동(鳴動)에 의한 소리 경보나 액정, LED 등에 의한 광 경보를 발한다.

이하에 본 발명의 가스 센서의 시작품에 대한 실험 데이터를 설명한다.

(시작 센서 1)

기판으로서 2mm의 정방형이고 판 두께가 0.5mm인 석영 기판을 이용하고 그위에 스퍼터링으로, 0.5㎛의 막 두께로 중앙부의 약 0.5mm의 정방형 영역에 패터닝해서, 100Å의 크롬 박막을 스퍼터링으로 형성한 후, 저항치가 20Ω인 백금 저항막을 형성하고, 그 위에 절연막으로서, 그 표면에 약 1mm의 정방형 영역에 스퍼터링으로, 2㎛ 두께로 이산화 규소 피막을 형성하였다. 이 상태에서, 600℃에서 2시간 가열 에이징(aging)해서, 피막을 안정화시켰다. 에이징의 결과 저항치는, 약 10Ω으로 되었다. 이 위에 고체 전해질막을 형성하였다. 고체 전해질은, 약 2㎛의 막 두께로 산소 이온 도전체인 산화이트륨(yttria) 안정화 지르코니아[8Y품(品)]를 0.4mm ×0.6mm 의 치수로 패턴화해서 스퍼터링으로 형성하였다. 게다가 이 고체 전해질막 위에 각각 막 두께가 0.5㎛이고 치수가 100㎛ ×50㎛인 한 쌍의 백금계 전극을 같이 스퍼터링으로 형성한 후, 600℃에서 12시간 에이징해서 피막을 안정시켰다. 소자 한 쪽의 전극 위에 백금, 팔라듐 각 1Wt%를 함유하는 γ알루미나졸계 페이스트를 사용해서, 약 10㎛의 소성막 두께로, 150㎛ ×70㎛의 다공성 산화 촉매 피막을 형성하였다. 이것에 백금 리드선을 접합해서 니켈 핀으로 용접하여, 가스 센서로 했다.

비교예로서, 기판이 알루미나인 경우(시작 소자 1-2), 하지의 크롬 처리를 행하지 않은 경우(시작 소자 1-3)를 제작하였다.

(시작 센서 2)

기판 및 고체 전해질 형성까지는, 상기 시작 센서 1과 마찬가지로 피막 형성하고, 한 쌍의 전극막 중 한 쪽 전극을 LaCoO₃의 퍼로브스카이트 복합 산화물로 형성하고, 다른 쪽 전극을 LaMnO₃의 퍼로브스카이트 복합 산화물로 형성하였다. 이들 전극은 약 10㎛의 막 두께로 후막 인쇄로 형성한 후, 건조하고, 600℃에서 1시간 소성해서 전극으로 하였다. 이것에 백금 리드선을 접합해서 니켈 핀으로 용접해서, 가스 센서로 하였다.

(시작 센서 3)

기판으로서 3mm의 정방형이고 판 두께가 0.5mm인 석영 기판을 이용하고, 크롬의 50Å의 하지 피막을 형성한 후, 그 위에 스퍼터링으로 0.5㎛의 막 두께로 중앙부의 약 0.5mm의 정방형 영역에 패터닝해서 저항치가 20Ω인 백금 저항막을 형성하고, 게다가 절연막으로서, 그 표면에 약 1mm의 정방형의 영역에 스퍼터링으로, 2㎛의 막 두께로 이산화 규소 피막을 형성하였다. 이 상태에서, 600℃에서 2시간 가열 에이징해서 피막을 안정화시켰다. 에이징의 결과 저항치는 약 10Ω으로 되었다. 또 그 위의 히터(heater) 막에 대응하는 부분에 0.2mm ×0.5mm 고체 전해질피막 패턴을 2개 형성하였다. 이 두 개의 고체 전해질막 패턴은, 100㎛의 간격(이 100㎛의 간격을 비운 부분이 기판의 중앙부에 위치하도록)을 두고 형성하였다.

이 두 개의 고체 전해질막은, 약 2㎛의 막 두께로 산소 이온 도전체인 산화이트륨 안정화 지르코니아(8Y품)를 상기 치수로 패턴화해서 스퍼터링으로 형성하였다. 또한, 상기 각각의 스퍼터링막(고체 전해질막) 위에 각각 막 두께가 0.5㎛이고 치수가 100㎛ ×50㎛인 한 쌍의 전극을 같이 스퍼터링으로 형성한 후, 700℃에서 1시간 에이징해서 피막을 안정화시켰다. 각각의 고체 전해질 소자에 대해서 한 쪽전극 위에 백금, 팔라듐 각 1Wt%를 함유하는 γ알루미나졸계 페이스트를 이용해서, 약 10㎛의 소성 막 두께로, 150㎛ ×70㎛의 다공성 산화 촉매 피막을 형성하였다. 이것에 백금 리드선을 접합하여, 니켈 핀에 용접해서, 가스 센서로 하였다.

(시작 센서 4)

기판은 상기와 같은 것을 이용하고, 시작 소자 3과 같은 순서로 두 개의 고체 전해질 피막 패턴을 형성하고, 한 쌍의 전극막을 같이 스퍼터링으로 막 두께를 서로 다르게 하여 형성하였다. 즉, 한 쪽 막은 소자 1과 같이 0.5㎛의 두께로 형성하고, 다른 쪽 막은 1.2㎛의 두께로 형성하고, 다른 프로세스는, 소자 1과 마찬가지의 구성으로 가스 센서를 제작하였다.

(시작 센서 5)

기판은 상기와 같은 것을 이용하고, 시작 소자 3과 같은 순서로 두 개의 고체 전해질 피막 패턴을 제작하고, 전극막도 같은 패턴으로 서로 재질을 바꿔서 형성하였다. 즉, 각각의 전극의 막 두께는, 양자를 0.5㎛로 하였지만, 한 쪽 소자의 전극은 백금 전극으로, 다른 쪽 소자의 전극은, LaCoO₃의 퍼로브스카이트 산화물 전극을 모두 스퍼터링으로 패턴화해서 형성하였다. 다른 프로세스는 소자 1과 모두 마찬가지로 해서 가스 센서를 제작하였다.

(시작 센서 6)

기판은 상기와 같은 것을 이용하고, 시작 소자 3과 같은 순서로 두 개의 고체 전해질 피막 패턴을 제작하고, 전극 막까지는 시작 소자 3과 같은 순서로 형성한 후, 한 쪽 고체 전해질 소자에 대해서는, 그 한 쪽 전극 위에 백금, 팔라듐 각 1Wt%를 함유하는 γ 알루미나졸계 페이스트를 이용해서, 약 10㎛의 소성 막 두께로, 150㎛ ×70㎛의 다공성 산화 촉매 피막을 형성하고, 다른 쪽 고체 전해질 소자에 대해서는, 그 한 쪽 전극 위에 LaCoO₃를 5Wt% 함유하는 γ 알루미나졸계 페이스트를 사용해서, 약 10㎛의 소성 막 두께로, 150㎛ ×70㎛의 다공성 산화 촉매 피막을 형성하였다. 이것에 백금 리드선을 접합하여, 니켈 핀에 용접해서, 가스 센서로 하였다.

(시작 센서 7)

기판은, 상기와 같은 것을 이용하고, 시작 소자 1과 같은 순서로, 두 개의 고체 전해질막을 형성하였다. 그리고, 한 쪽의 고체 전해질막 위에, 두께 0.5㎛의 한 쌍의 백금 전극을 형성하고, 그 한 쪽 전극 위에 다공성 산화 촉매를 형성해서 고체 전해질 소자를 구성하고, 다른 쪽 고체 전해질막 위에, 0.2mm ×0.5mm의 영역에 0.5㎛의 막 두께로 백금의 빗 모양 전극을 형성하고, 스퍼터링으로 약 2㎛의 막 두께로 산화주석 피막을 형성하고, 표면에 0.5중량% 상당의 팔라듐을 담지하는 구성의 가스 센서를 제작하였다.

이상 각 센서 시작품에 대해서, 시작 센서 1은 유통형 시험 장치를 이용하고, 가스 센서 소자를 망상 케이스내에 수납하고, 분위기 온도를 실온으로 설정해서, 체적이 약 10 리터(ℓ)인 박스내에 수납하고, 대기 조건하에서 일산화탄소를 흘려보내고, 가스 센서에는 30초에 1회 10밀리초 통전하고, 동작 온도가 450℃가되도록 발열체의 온도에 의해 제어하고, 통전 개시의 9.9 밀리초 후부터 100마이크로 초 간의 평균 출력치를 측정하였다. 센서의 출력 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 각 시험 가스 센서 중, 고체 전해질 소자에 대해서는, 그대로 기전력 출력을 측정하고, 산화물 반도체 소자에 대해서는, 저항치 변화를 전압 변환해서 측정하였다. 또한, 산화물 반도체 소자에 대해서는, 메탄의 측정시에는, 같은 타이밍에서, 또한 이소부탄에 대해서는, 300℃로 냉각한 시점에서 측정하였다.

(시작 센서 1의 평가)

도 12에 시작 센서 1의 펄스 구동 특성을 나타낸다. 한 쪽은, 일산화탄소 농도를 나타내고, 한 쪽은 시작 가스 센서 출력을 나타낸다. 이 경우의 소지 전력은 약 0.4mW이었다.

또한, 비교 소자 1-2는, 펄스 동작에 대하여, 0.3초 이하로 설정하면, 기판이 파손되어, 펄스 동작을 시킬 수는 없었다.

또한, 비교 소자 1-3은, 저항치가 펄스 동작 회수와 함께 증대하여, 약 18만회의 펄스 동작에서 저항치는 무한대가 되었다.

도 13에 시작 가스 센서의 펄스 통전 회수와 저항치의 관계를 나타낸다. 300만회까지의 시험 범위 내에서 본 시작품은, 저항치 변화는 전혀 인지되지 않는다.

(시작 센서 2의 평가)

시작 센서 2는, 일산화탄소 100ppm 통기시켜, 출력을 평가한 결과 약 18mV의 출력을 확인하였다. 또한, 이 가스 센서는, 400℃에서는 일산화탄소의 감도가 거의 없는 것에 대하여, 메탄 0.5%에 대해서 25mV의 높은 출력을 나타내었다.

(시작 센서 3의 평가)

시작 센서 3에서는, 일산화탄소를 500ppm 통기시켜, 출력을 평가한 결과, 한 쪽 소자에서는, 20.5mV, 다른 쪽 소자에서는, 23.5mV의 출력을 얻을 수 있었다. 이것을 가산하면 44mV의 출력이 되어, 매우 고감도의 센서 출력을 얻을 수 있다.

(시작 센서 4의 평가)

시작 센서 4에 대해서, 마찬가지로 일산화탄소를 500ppm 통기시켜, 초기에 출력을 평가한 결과, 소자 1에서는, 19.6mV, 소자 2에서는, 5.3mV의 출력이었다. 다음에 동일 센서를 100ppm의 아황산 가스를 100시간 통기시킨 후, 마찬가지의 실험을 실시한 결과, 소자 1은, 12.2mV로 출력이 저하했지만, 소자 2는, 출력의 변화가 없었다. 소자 1과 소자 2의 센서 출력의 비를 이용해서, 소자 1의 출력을 출력저하 후, 보정해서 경보 신호를 발하면, 감도가 높은 소자가 감도 저하해도 이것을 보정할 수 있다.

(시작 센서 5의 평가)

시작 센서 5에 대해서, 시험 1은, 일산화탄소를 500ppm 단독으로 통기시키고, 시험 2는 수소를 250ppm 단독으로 통기시키고, 시험 3은 양자의 혼합 가스를 통기시켜 평가하였다.

시작 센서 5의 시험 결과 (센서 출력 : mV)

	소자 1 출력	소자 2 출력
시험 1	21.9	15.8
시험 2	12.2	2.2
시험 3	30.8	16.5

반드시 출력의 가산성(additivity)이 필요하지 않지만, 시험 3의 혼합 가스에 대해서, 소자 2는, 일산화탄소의 선택성이 높으므로, 소자 2의 출력으로부터는, 일산화탄소가 거의 500ppm 함유되어 있는 것을 추측할 수 있고, 또한 소자 1의 출력으로부터는, 회귀식을 기초로 연산함으로써 수소가 250ppm 함유되어 있는 것을 추측할 수 있다. 가끔 소자 2는, 매우 우수한 선택성을 나타내었지만, 이 소자 2와 같은 높은 선택성을 갖춘 소자가 아니더라도 각각의 회귀출력식을 기초로 연립식을 역산(逆算)함으로써, 조성을 추측할 수 있다.

(시작 센서 6의 평가)

시작 센서 6에 대해서, 시험 4는, 일산화탄소를 500ppm 단독으로 통기시키고, 시험 5는 메탄을 2000ppm 단독으로 통기시키고, 시험 6은 양자의 혼합을 통기시켜 평가하였다.

시작 센서 6의 시험 결과 (센서 출력 : mV)

	소자 1 출력	소자 2 출력
시험4	22.8	12.5
시험5	2.2	15.5
시험6	22.9	25.5

메탄은, 산화가 곤란한 가스이지만, 소자 1의 백금족 촉매와 소자 2의 퍼로브스카이트계 복합 산화물 촉매로, 그 농도, 분산성, 담체와의 매칭 등도 관계하는데, 소자 1은 일산화탄소의 산화성이 현저한 촉매가 되고 있었고, 소자 2는 메탄의 산화성이 현저한 촉매가 되고 있었다고 생각되고, 센서 출력에 그 차이가 나타나 있다. 이것도 소자 1과 소자 2에서, 일산화탄소, 메탄의 혼합 가스에 대한 출력 특성의 차이를 이용해서, 시작 센서 5의 경우와 마찬가지로, 그 조성을 추측할 수 있다.

(시작 센서 7의 평가)

시작 센서 7에 대해서, 고체 전해질 소자측은, 500ppm의 일산화탄소에 대해서, 약 24mV의 출력을 나타내었다. 한편, 산화물 반도체 소자측은, 2000ppm의 메탄에 대해서, 공기보다 약 80배의 저항치 변화를 나타내었다. 또한, 2000ppm의 이소부탄에 대해서도, 약 115배의 저항치 변화를 나타내었다. 또한, 시험 6의 혼합 가스에 대하여, 소자 1은 약 24mV의 출력을 나타내고, 소자 2는 85배의 저항치 변화를 나타내었다. 소자 2는, 일산화탄소에 대한 감도를 적게 가지고 있기 때문이라고 생각된다. 이렇게 해서, 혼합 가스의 조성을 검출할 수 있다.

본 발명의 혼합 센서는 이상 설명한 바와 같은 형태로 실시되고, 다음의 효과가 얻어진다.

1) 기본적으로 평판형 기판 위에의 기능막의 적층 구조로 구성되어 있으므로, 반도체의 제조 프로세스로 정착해 있는 마이크로 가공 기술의 적용이 가능하고, 품질 특성이 안정한 센서를 염가에 생산할 수 있다.

2) 1 기판 위에 몇 종류의 가스 센서의 기능을 집약한 복합 센서를 염가에 실현할 수 있다.

3) 화재 경보와 일산화탄소의 각 센서 기능을 집약해서, 보완한 경보 동작이 가능하게 되므로, 보고의 신뢰성이 높고, 안심하고 사용할 수 있는 안전 센서 시스템을 구축할 수 있다.

4) 피검출 가스에 대한 복수 소자의 센서 출력을 가산함으로써, 큰 검출 감도를 얻을 수 있고, 신뢰성이 높은 가스 검지가 가능하다.

5) 종래부터의 가스 센서의 큰 과제인, 장기간 사용시의 센서 기능부의 열화에 따른 출력 저하의 문제, 즉 안전하게 되지 않는다고 하는 문제에 대해서, 고감도의 센서의 감도 저하를 특성이 안정한 센서의 특성에 의거해서 보정함으로써, 장기간 사용시의 감도 저하를 실질적으로 회피할 수 있다.

6) 안전 센서로서, 화재 경보와 불완전 연소 경보에 대해서, 매우 신뢰성이 높은 2종 검지도 가능하다.

7) 복합 센서로서, 소형, 전력 절약형이고, 전력 소비량이 적은 특징을 가지고 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 복합 센서로서, 종래부터의 가정용 안전 센서의 문제를 대폭 해결한 실용성이 높은 센서를 얻을 수 있다.

Claims

기판 위에 기전력형 가스 센서 소자가 형성된 가스 센서로서, 상기 기전력형 가스 센서 소자는 상기 기판 위에 형성된 발열체와 그 발열체 위에 절연층을 사이에 두고 형성된 고체 전해질층과 그 고체 전해질 위에 형성된 두 개의 전극을 가지게 되고,

상기 기판은 가스계 내열 기판인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항에 있어서,

상기 두 개의 전극 중의 한 쪽의 전극 위에 다공성 산화 촉매층이 형성된 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제2항에 있어서,

상기 두 개의 전극은 서로 동일한 재료로 된 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 두 개의 전극은 서로 산소에 대한 흡착능력이 다른 제1 전극과 제2 전극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유리계 내열 기판은, 석영 기판, 결정성 유리 기판, 글레이즈드 세라믹 기판으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 발열체는 백금계 금속 박막으로 된 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제6항에 있어서,

상기 유리계 내열 기판과 상기 발열체와의 사이에, 막 두께가 25Å~500Å인 Ti 박막 또는 Cr 박막이 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 기판 위에 상기 기전력형 가스 센서 소자가 2이상 설치된 것을 특징으로 하는 가스 센서.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 기판 위에 온도를 검지하기 위한 저항막이 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 가스 센서.
상기 기판 위에 반도체식 가스 센서 소자가 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 가스 센서.
발열체를 포함하는 소정의 온도 이상에서 검출한 가스 농도에 대응하는 신호를 출력하는 것이 가능한 가스 센서 소자에 의해 가스 농도를 검지하는 방법으로서,

상기 발열체에 주기적으로 펄스 전압을 인가함으로써, 적어도 상기 펄스 전압 차단시의 전후 일정 기간에서, 상기 가스 센서 소자의 온도를 상기 소정의 온도 이상으로 하는 것과,

상기 일정 기간 내에서, 상기 가스 센서 소자가 출력하는 신호를 검출하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 농도 검지 방법.
제11항에 있어서,

상기 가스 센서 소자는, 고체 전해질층과 그 고체 전해질 위에 형성된 서로 산소 흡착 능력이 다른 제1 전극 및 제2 전극을 구비해서 되는 기전력형 가스 센서 소자이고,

상기 일정 기간내에서, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 간의 기전력차를 상기 가스 센서 소자로부터 출력되는 가스 농도에 대응하는 신호로서 검출하는 것을 특징으로 하는 가스 농도 검지 방법.
제11항에 있어서,

상기 가스 센서 소자는, 고체 전해질층과 그 고체 전해질 위에 형성된 한 쌍의 전극과 그 한 쌍의 전극 중 한 쪽 전극 위에 형성된 다공성 산화 촉매층을 구비해서 되는 기전력형 가스 센서 소자이고,

상기 일정 기간내에서, 상기 한 쪽 전극의 전위를 기준으로 한 다른 쪽 전극의 전위를 상기 가스 센서 소자로부터 출력되는 가스 농도에 대응하는 신호로서 검출하는 것을 특징으로 하는 가스 농도 검지 방법.
발열체를 구비한 유리계 내열 기판 위에 절연층을 사이에 두고 형성한 기전력형 가스 센서와, 상기 발열체에 전력을 공급하는 전력 공급 수단과, 상기 발열체에의 인가 전력을 제어하는 전력 제어 수단과, 가스 센서의 기전력 신호 검출 수단과, 신호 제어 수단을 구비해서 되는 것을 특징으로 하는 검지 장치.
발열체를 구비한 평판형의 유리계 내열 기판 위에 절연층을 사이에 두고 형성한 기전력형 가스 센서부와, 상기 발열체에 전력을 공급하는 전력 공급 수단과, 상기 발열체에의 인가 전력을 제어하는 전력 제어 수단과, 가스 센서의 기전력 신호 검출 수단과, 신호 제어 수단과, 피검출 가스의 농도가 미리 정해진 기준 농도 이상인 것을 비교 수단에 의해 검출했을 때에 경보를 발하는 경보 보고 수단을 구비한 가스 검지 장치.