JP3988909B2

JP3988909B2 - ガスセンサの製造方法及びガス検出方法

Info

Publication number: JP3988909B2
Application number: JP07726399A
Authority: JP
Inventors: 泰弘瀬戸口; 智博河口
Original assignee: Figaro Engineering Inc
Current assignee: Figaro Engineering Inc
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2019-03-23
Also published as: JP2000275201A

Description

【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は、金属酸化物半導体ガスセンサを用いた、悪臭ガスの検出に関する。
【０００２】
【従来技術】
金属酸化物半導体ガスセンサをトリメチルクロルシラン等の珪素の有機化合物の蒸気にさらし、水素選択性のセンサを得ることが知られている（特公昭６１−３１４２２号公報）。ところで悪臭の検出が注目されており、アンモニアや硫化水素は周知のように代表的な悪臭ガスである。硫化水素はチオールやチオフェノール等の有機系の含硫黄悪臭物質をも代表し、アンモニアは、各種アミン類等の悪臭物質も代表する。そして一般に硫化水素系の臭いは、アンモニア系の臭いよりも強い。しかしながら、従来の金属酸化物半導体ガスセンサでは、硫化水素への感度に対してアンモニアへの感度が低すぎ、悪臭の強弱へのバランスが取れていない。次にエタノール等のガスへの感度が高すぎ、悪臭の検出を妨害する。発明者は、パルス駆動型のガスセンサをシリコーン蒸気（珪素化合物の蒸気）で処理すると、水素への増感ではなく、硫化水素やアンモニア等の悪臭ガスへの増感が生じることを見出し、この発明に到った。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の課題は、パルス駆動型の金属酸化物半導体ガスセンサを用いて、硫化水素やアンモニア等の悪臭ガスを高感度で、特に１ｐｐｍ程度の濃度で、検出することにある。
【０００４】
【発明の構成】
この発明は、ガス検出用の金属酸化物半導体とヒータとを備えて、該ヒータにより前記金属酸化物半導体を、周期的にかつパルス的に加熱して、該パルスとパルスとの間は、前記金属酸化物半導体を室温付近の温度に放置するようにしたガスセンサにおいて、前記金属酸化物半導体が、珪素化合物に暴露されて、珪素化合物を付着させたものとしたことを特徴とする。
【０００５】
この発明は、ガス検出用の金属酸化物半導体とヒータとを所定の形状に組み付けた後に、該金属酸化物半導体を珪素化合物にさらして、金属酸化物半導体に付着した珪素化合物を、前記ヒータからの発熱で分解する、ガスセンサの製造方法にあり、珪素の有機化合物の蒸気を含む雰囲気に金属酸化物半導体を暴露して、前記ヒータにより前記金属酸化物半導体に付着した珪素化合物を分解することにより、悪臭物質への感度を増感する。
【０００６】
この発明はまた、ガス検出用の金属酸化物半導体とヒータとを備えたガスセンサを用いて、該ヒータにより前記金属酸化物半導体を、周期的にかつパルス的に加熱して、該パルスとパルスとの間は前記金属酸化物半導体の温度を室温付近とするようにしたガス検出方法において、前記金属酸化物半導体を珪素化合物にさらして、該金属酸化物半導体に珪素化合物を付着させたガスセンサを用いて、室温付近ないし加熱パルスの初期での、前記金属酸化物半導体の抵抗値から悪臭成分を検出し、前記珪素化合物の蒸気を含有する雰囲気中にガスセンサを置いて、ガスセンサのヒータの発熱により金属酸化物半導体に付着した珪素化合物を分解した後、悪臭ガスを検出する。
【０００７】
【発明の作用と効果】
パルス駆動型の金属酸化物半導体ガスセンサを、珪素化合物にさらして珪素化合物を付着させると、（以下この処理をシリコーン処理と呼ぶ）、水素への増感ではなく、アンモニアや硫化水素等のガスへの増感が生じる。珪素化合物は原則として蒸気としてガスセンサに付着させ、珪素化合物の蒸気を含む雰囲気中でガスセンサを例えば通常条件で使用し、パルス加熱により付着した珪素化合物を分解するのが好ましい。分解した珪素化合物の状態は、シリカあるいは珪素化合物をシリカへ分解する過程の物質と考えられる。付着させる珪素化合物は例えば、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン），ＳｉＨ3Ｃｌ，ＳｉＨＣｌ3，ＣＨ3ＳｉＣｌ2，ＳｉＣｌ（ＣＨ3）3等とし、処理濃度と処理時間は例えば（１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ）×（１０分間〜１時間）、あるいは（１０ｐｐｍ×１００ｐｐｍ）×（１０分間〜１０日間）等とする。
【０００８】
パルス駆動型の場合、シリコーン処理での水素の増感は生じないか、生じてもごく僅かでである。臭いの検出では、アンモニア感度とエタノール感度とが類似し、アンモニアをエタノールから区別して検出することが難しい。しかしパルス駆動型ガスセンサのシリコーン処理では、エタノール感度は一般に低下する。これらの一方で、シリコーン処理により、硫化水素感度はやや増加し、アンモニア感度が著しく増加する。これらのため悪臭の検出が容易になり、人の嗅覚に応じた割合の悪臭ガスへの感度が得られる。
【０００９】
パルス駆動型の金属酸化物半導体ガスセンサをシリコーン処理すると、水素ではなく、アンモニアや硫化水素への増感が生じるが、この原因は不明である。パルス駆動型のガスセンサをシリコーン処理する場合、一定温度への連続加熱型のガスセンサ（以下、連続駆動型のガスセンサと呼ぶ）で水素の増感が生じるよりも、弱いシリコーン処理の条件で、アンモニアや硫化水素への増感が生じる。また水素への増感が生じるか、硫化水素やアンモニアへの増感が生じるかは、ガスセンサの材料や形状，構造によるものではなく、連続駆動かパルス駆動かの、駆動条件の違いによる。
【００１０】
パルス駆動のガスセンサでは、加熱パルスの期間内でも、それ以外の期間でも、アンモニアや硫化水素への増感が生じる。ここで高感度でアンモニアや硫化水素を検出するには、加熱パルス終了後に金属酸化物半導体が室温＋３０℃以下の温度へ冷却された時点以降から、加熱パルスの初期で金属酸化物半導体の温度が１００℃以下の時間範囲の信号を用いるのが好ましい。即ちこの範囲で、硫化水素やアンモニアへの感度が高く、１ｐｐｍ程度のアンモニアや１ｐｐｍ未満の硫化水を検出できる。
【００１１】
【実施例】
ガスセンサの製造条件、センサ信号のサンプリング条件、ガスセンサの特性の順に説明する。図１に、実施例のガスセンサ１を示すと、２はアルミナ等の耐熱絶縁基板、４はガラス膜等の断熱膜で、断熱膜４は基板２がガラス等の断熱材料で構成されている場合は不要である。６はＰｔ膜やＲｕＯ2膜等のヒータ膜、８はガラス膜やシリカ膜等の絶縁膜で無くても良く、１０はＳｎＯ2膜やＩｎ2Ｏ3膜、ＺｎＯ膜等の金属酸化物半導体膜である。金属酸化物半導体膜１０の材質は限定されないが好ましくはＳｎＯ２とし、膜厚は０.０１〜３０μｍ程度とする。
【００１２】
珪素化合物は原則として気相でガスセンサに付着させ、珪素化合物を含む雰囲気でガスセンサを通常条件で使用し、パルス加熱で金属酸化物半導体に付着した珪素化合物を分解する。珪素化合物の分解はパルス加熱でなく、ガスセンサのヒータによる連続加熱で行っても良い。分解生成物はシリカや、付着させた珪素化合物からシリカへの分解過程の中間的な物質と考えられる。金属酸化物半導体に付着させる珪素化合物の濃度（気相での濃度で、容量ｐｐｍ単位）は、例えば１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとし、暴露時間は１０分〜１０日間程度の範囲とする。暴露濃度と暴露時間との組み合わせでは、例えば（１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ）×（１０分間〜１時間）、あるいは（１０ｐｐｍ×１００ｐｐｍ）×（１０分間〜１０日間）とする。また暴露時間×暴露濃度の積では、１００ｐｐｍ・分〜１４４，０００ｐｐｍ・分が好ましい。
【００１３】
ガスセンサの金属酸化物半導体の材質は任意で、構造は図１のものに限らず、例えばヒータ兼用電極のコイルの中心に中心電極を配置し、これらをビード状に金属酸化物半導体で覆ったものや、この構造から中心電極を除き、コイル状のヒータ兼用電極を金属酸化物半導体でビード状に覆ったものなどでも良い。またシリカの薄膜のブリッジ等に、ヒータ膜と金属酸化物半導体の薄膜とを成膜したものでも良い。これらのセンサはいずれも小型で、パルス駆動が可能である。
【００１４】
ガスセンサの構造は、パルス駆動型、即ち大部分の期間で金属酸化物半導体が室温付近に放置され、周期的にパルス加熱されるものであればよい。加熱パルスの幅は例えば５ｍ秒〜４秒とし、周期は２００ｍ秒〜３００秒程度とし、加熱パルスの幅は周期の、０.０１％〜１０％程度、好ましくは０.０２〜５％程度とする。またパルス駆動での加熱パルスが、デューテイ比制御による微細なサブパルスの集まりで構成されても良い。
【００１５】
図２にサンプリング条件を示す。センサの動作周期（パルス周期）をＴ１とし、パルス幅をＴ２とする。硫化水素やアンモニア、あるいはそれらの誘導体を高感度で検出できる範囲は、加熱パルス終了後では、センサ温度（金属酸化物半導体膜１０の温度）が室温＋３０℃以下に低下した後の区間である。また加熱パルスの中では、パルスの初期でセンサ温度が１００℃に達するまでの範囲である。代表的なサンプリング点は、加熱パルスの直前、あるいは加熱パルス終了後にセンサ温度がほぼ室温まで低下した点である。
【００１６】
図３に、比較に用いた連続駆動型のガスセンサ１１の構造を示す。２はアルミナ等の基板、６はヒータ膜、１０は金属酸化物半導体膜（ＳｎＯ２×２０μｍ）である。ここに連続駆動とは、ヒータ膜６に一定の電力を加えて、金属酸化
物半導体膜１０の温度を一定にして駆動することをいう。連続駆動型のガスセンサのデータは図１８〜図２１に示し、センサ温度は約４００℃、図１９，２０は珪素処理無しの特性で、図１８，図２１は珪素処理後の特性である。珪素処理条件はＨＭＤＳ１０００ｐｐｍ×４０分間で、珪素処理の間、センサは通電して４００℃に加熱して用いた。
【００１７】
図４〜図２１のデータでは、パルス駆動型のガスセンサとして、図１のセンサを用い、金属酸化物半導体膜にはＳｎＯ２（厚さ約２０μｍ）を用いた。駆動条件は１秒周期で、加熱パルス幅が１４ｍ秒、最高温度が３００℃強では、センサ温度は加熱パルスのスタートから２.８ｍ秒で約７０℃、加熱パルス終了後１６ｍ秒で約１００℃、加熱パルス終了後８８ｍ秒後で室温＋約１０℃、加熱パルス終了後４８８ｍ秒後で室温である。パルス幅を１４ｍ秒に保った場合、パルス周期を例えば０.２５秒〜６０秒程度の範囲で変化させても良い。加熱パルス幅は５ｍ秒ないし４秒程度の範囲で変化させても良く、この場合加熱パルス幅の変更に応じて、加熱周期も２００ｍ秒〜３００秒程度に変化させても良い。各図でのデータは、図２０，図２１を除き、空気中の抵抗値との比で示す。
【００１８】
比較用の連続駆動のガスセンサには図３のセンサを用い、金属酸化物半導体には厚さ約２０μｍのＳｎＯ２を用いた。結果は、図１８〜図２１に示す。
【００１９】
シリコーン処理（珪素処理）にはＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）を用い、処理条件は図４の場合、ＨＭＤＳ１０ｐｐｍ×４０分間で、その間センサを１秒周期でパルス駆動し、シリコーン処理後空気中で３日間通電した後に、特性を測定した。図４，図５でのセンサ数は３個である。図５は、図４の比較用のデータを示し、シリコーン処理無しのセンサの結果である。また図４、図５でのサンプリングポイントは次の加熱パルスの１０ｍ秒前である。
【００２０】
図４，図５を比較すると、シリコーン処理により、水素感度はほとんど増加せず、エタノール感度は１／１０程度に減少している。この一方で、硫化水素感度はやや増加し、アンモニア感度は著しく増加している。このようにパルス加熱での珪素処理は、硫化水素感度の増加とアンモニア感度の激増とをもたらした。
【００２１】
図４，図５との比較のために、図１８，図１９に、図３の連続駆動型のガスセンサを同じ条件でシリコーン処理した際の特性を示す。図１８が処理後の特性、図１９が未処理のセンサの特性である。この条件では、水素感度の増加は見られず、硫化水素感度の増加もアンモニア感度の増加も見られない。パルス駆動型ガスセンサでアンモニアや硫化水素への高感度化が生じる条件でのシリコーン処理では、連続駆動型のガスセンサは特性がほとんど変化しない。
【００２２】
図６〜図１１は、ＨＭＤＳ１０ｐｐｍ中でパルス駆動型ガスセンサ（図１）を１日通電した後に、３日間空気中で通電した後の特性である。図１２〜図１７は、上記の比較用の、シリコーン処理無しのセンサの特性である。各図において、センサ数は３個で、平均値と最大最小の範囲を示す。サンプリングポイントは、図６，１２が加熱パルスの１０ｍ秒前（ＳｎＯ２温度は室温）、図７，図１３が加熱パルス開始から２.８ｍ秒後（ＳｎＯ２温度は約７０℃）、図８，図１４が加熱パルス開始から１４ｍ秒後（ＳｎＯ２温度は３００℃強）、図９，図１５が加熱パルス終了後１６ｍ秒後（約１００℃）、図１０，図１６が加熱パルス終了後８８ｍ秒後（室温＋１０℃）、図１１，図１７が加熱パルス終了後４８８ｍ秒後（室温）である。
【００２３】
いずれの場合も、シリコーン処理により、硫化水素感度がやや増加し、アンモニア感度が著しく増加する。水素感度は変化せず、ＣＯ感度やエタノール感度は減少する。これらの結果、悪臭の主成分である硫黄系化合物（硫化水素やメルカプタン化合物やチオフェノール化合物等）や、アンモニア系化合物（アンモニアやアミン系化合物）への感度がまし、かつ硫黄系化合物に対してアンモニア系化合物への感度が低いとの問題を解消できる。そしてＣＯやエタノールによる妨害が解消する。
【００２４】
図６〜図１１の内で、パルスの終了時（図８）やパルス終了直後でセンサ温度が高い場合（図９）、硫化水素やアンモニアへの感度は低い。一方パルスの初期（図７）やパルス終了後室温付近まで冷却した後（図６，図１０，図１１）では、硫化水素やアンモニアへの感度は高い。これらのことから、サンプリングは、加熱パルス終了後にセンサ温度が室温＋３０℃以下に低下した後か、加熱パルスの初期でセンサ温度が１００℃に達するまでに行うのが好ましい。
【００２５】
図２０，図２１に、図３の連続駆動型のガスセンサを用いて、１０００ｐｐｍのＨＭＤＳ中で４０分間通電した際の特性を示す。センサ数は１個、図２０はシリコーン処理（珪素処理）無しでの結果で、図２１は処理後の結果で、ガス濃度は各２０００ｐｐｍである。先行技術で知られているように、水素感度が増加する。このように、シリコーン処理で悪臭ガスへの感度が増し、アルコール類等の妨害ガスへの感度が減少するのは、パルス加熱センサに特有の現象である。実施例ではパルス加熱センサの形状を特定したが、金属酸化物半導体がパルス的に加熱されて大部分の期間は室温付近に放置されている使用条件が重要である。従って、用いるセンサは金属酸化物半導体を用いたパルス加熱型センサで有れば良く、図１等の特定の形状に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のガスセンサの断面図
【図２】実施例のガスセンサの駆動タイミングを示す図
【図３】比較に用いた連続駆動型ガスセンサの断面図
【図４】シリコーン処理後のガスセンサの特性図で、処理条件はＨＭＤＳ１０ｐｐｍ×４０分間通電
【図５】シリコーン処理無しのガスセンサの特性図
【図６】実施例での加熱パルス直前（次の加熱パルスの１０ｍ秒前）のガス濃度特性を示す図で、処理条件はＨＭＤＳ１０ｐｐｍ×１日通電
【図７】実施例での加熱パルス内の初期（パルス加熱開始から２.８ｍ秒）でのガス濃度特性を示す図で、処理条件はＨＭＤＳ１０ｐｐｍ×１日通電
【図８】実施例での加熱パルス終了時（パルス加熱開始から１４ｍ秒）のガス濃度特性を示す図で、処理条件はＨＭＤＳ１０ｐｐｍ×１日通電
【図９】実施例での加熱パルス終了後１６ｍ秒後のガス濃度特性を示す図で、処理条件はＨＭＤＳ１０ｐｐｍ×１日通電
【図１０】実施例での加熱パルス終了後８８ｍ秒後のガス濃度特性を示す図で、処理条件はＨＭＤＳ１０ｐｐｍ×１日通電
【図１１】実施例での加熱パルス終了後４８８ｍ秒後のガス濃度特性を示す図で、処理条件はＨＭＤＳ１０ｐｐｍ×１日通電
【図１２】シリコーン処理無しのガスセンサでの、加熱パルス直前（次の加熱パルスの１０ｍ秒前）のガス濃度特性を示す図
【図１３】シリコーン処理無しのガスセンサでの、加熱パルス内の初期（パルス加熱開始から２.８ｍ秒）でのガス濃度特性を示す図
【図１４】シリコーン処理無しのガスセンサでの、加熱パルス終了時（パルス加熱開始から１４ｍ秒）のガス濃度特性を示す図
【図１５】シリコーン処理無しのガスセンサでの、加熱パルス終了後１６ｍ秒後のガス濃度特性を示す図
【図１６】シリコーン処理無しのガスセンサでの、加熱パルス終了後８８ｍ秒後のガス濃度特性を示す図
【図１７】シリコーン処理無しのガスセンサでの、加熱パルス終了後４８８ｍ秒後のガス濃度特性を示す図
【図１８】連続駆動形ガスセンサでのシリコーン処理後のガス濃度特性を示す図で、処理条件はＨＭＤＳ１０ｐｐｍ×４０分通電
【図１９】連続駆動形ガスセンサでのシリコーン処理無しでのガス濃度特性を示す図
【図２０】連続駆動形ガスセンサでのシリコーン処理無しでの、ガス感度を示す図
【図２１】連続駆動形ガスセンサでのシリコーン処理後のガス感度を示す図で、処理条件はＨＭＤＳ１０００ｐｐｍ×４０分通電
【符号の説明】
１ガスセンサ
２基板
４断熱膜
６ヒータ膜
８絶縁膜
１０金属酸化物半導体膜

Claims

ガス検出用の金属酸化物半導体とヒータとを所定の形状に組み付けた後に、珪素の有機化合物の蒸気を含む雰囲気に前記金属酸化物半導体を暴露して、前記ヒータにより前記金属酸化物半導体に付着した珪素化合物を分解することにより、悪臭物質への感度を増感することを特徴とする、ガスセンサの製造方法。
ガス検出用の金属酸化物半導体とヒータとを備えたガスセンサを用いて、該ヒータにより前記金属酸化物半導体を、周期的にかつパルス的に加熱して、該パルスとパルスとの間は前記金属酸化物半導体の温度を室温付近とするようにしたガス検出方法において、
珪素の有機化合物の蒸気を含有する雰囲気中にガスセンサを置いて、ガスセンサの金属酸化物半導体に前記珪素の有機化合物を付着させると共に、ヒータの発熱により金属酸化物半導体に付着した珪素化合物を分解した後、
室温付近ないし加熱パルスの初期での、前記金属酸化物半導体の抵抗値から悪臭成分を検出することを特徴とする、ガス検出方法。