JP2816704B2 - ガス検出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、金属酸化物半導体ガスセンサを用いたガ
ス検出方法に関し、特に湿度の検出に関する。

［従来技術］ 発明者らは、金属酸化物半導体ガスセンサを極く短時
間パルス的に加熱することにより、ガスを検出すること
を試みた（例えば特願昭63−31,554号）例えば10msec/s
ecの割合で、ガスセンサの毎秒10msecずつ加熱する。こ
のような条件でも、ガスを検出することができる。そし
てこの方法の利点は、センサの消費電力が加熱パルスの
デューティ比に応じて減少することにある。

発明者はこの方法の改良の過程で次の現象を見いだし
た。ガスセンサの金属酸化物半導体にSnO₂等の可燃性ガ
スの検出用の金属酸化物半導体を用いる。次にこれを幅
１秒以下の加熱パルスで短期間100〜280℃のピーク温度
に加熱し、その他の期間は室温付近に金属酸化物半導体
を放置する。この条件で、金属酸化物半導体の可燃性ガ
ス感度はほとんど失われる。これと同時に湿度への著し
い感度が発現する。この結果、本来は可燃性ガスの検出
用の金属酸化物半導体であるSnO₂が、湿度に選択的な感
度を示すようになる。

［発明の課題］ この発明の基本的課題は、SnO₂等の本来は可燃性ガス
等の検出用である金属酸化物半導体を用いながら、湿度
を選択的に検出する点にある。またこの発明の副次的課
題は、ガスセンサの消費電力を減少させる点にある。

請求項２での課題は、１つのガスセンサで湿度とそれ
以外のガスの双方を検出する点にある。

請求項３での課題は、ガスの検出信号を湿度の検出信
号で補正し、センサのガス感度の湿度依存性を補償する
点にある。

［発明の構成］ この発明では、ガス検出用の金属酸化物半導体を、１
秒以下の幅のパルスで周期的に加熱する。ここで加熱時
のピーク温度を100〜280℃（より好ましくは100〜250
℃）とすると、金属酸化物半導体の抵抗値は湿度に選択
的に感応し、それ以外のガスへの感度はほとんどない。
金属酸化物半導体の抵抗値としては、ピーク温度時等の
加熱時の抵抗値や、加熱パルスと加熱パルスとの間の冷
却時の抵抗値のいずれを用いても良い。いずれの抵抗値
も、湿度に選択的に反応する。また湿度へのセンサの応
答速度は速く、加熱パルスと加熱パルスの間の冷却時で
もセンサは湿度変化に応答する。発明者はこの現象をSn
O₂を中心に検討したが、ZnOやIn₂O₃等のSnO₂以外の金属
酸化物半導体でも同様の検出を行うことができる。

このような現象は、冷却時の水蒸気の物理吸着と関係
するものと推定される。そして得られる検出信号は、相
対湿度を反映する。最初の比較例として、センサを同時
室温に放置し、加熱パルスを加えない場合を検討する。
この場合、金属酸化物半導体は絶縁体に近い性質を示
し、湿度への応答も僅かである。次の比較例として、ピ
ーク加熱温度を100〜280℃とするが、加熱パルスの幅を
1sec以上とする場合を検討する。この場合は、ピーク加
熱温度を100〜280℃としたにもかかわらず、エタノール
やCO等への感度が発現する。従ってセンサを湿度の選択
的検出に用いることはできない。また金属酸化物半導体
のピーク加熱温度を300℃以上とすると、パルス幅を１
秒以下としても、エタノール等の可燃性ガスへの感度が
発現する。

これらの現象は次のように考えることができる。金属
酸化物半導体を幅１秒以下の加熱パルスで100〜280℃の
ピーク温度に加熱するのは、金属酸化物半導体の表面を
湿度に対して活性化する役割を持っている。事実、室温
に放置したままで加熱パルスを加えない場合、金属酸化
物半導体の湿度感度は僅かである。次に、100〜280℃の
ピーク温度で１秒以下の幅の加熱パルスで加熱するの
は、エタノールやCO等のガスへの感度を発現させないま
ま、金属酸化物半導体を活性化するとの役割を持ってい
る。この条件を外し、加熱パルスの幅を１秒以上にした
り、あるいはピーク温度を300℃以上にしたりすると、
エタノールやCO等への感度が発現する。

この方法での湿度感度の発現の機構は、次のようなも
のと考えられる。金属酸化物半導体を、幅１秒以下のパ
ルスで、100〜280℃のピーク温度に加熱すると、金属酸
化物半導体が活性化され、水蒸気の速やかな吸脱着が可
能になる。また加熱に伴って以前に吸着していた水蒸気
は脱離し、それ以前の湿度の影響は失われる。パルス加
熱の後に金属酸化物半導体を室温付近に戻すと、周囲の
水蒸気は金属酸化物半導体に物理吸着し、センサの抵抗
値が変化する。金属酸化物半導体への湿度への吸着は室
温付近での物理吸着として進行するので、湿度への感度
は絶対湿度よりも相対湿度に対応したものとなる。

なお実際には、パルス加熱とパルス加熱との間でも、
金属酸化物半導体は湿度に対して可逆的に感応する。即
ち加熱パルスと加熱パルスとの間に周囲の湿度を低下さ
せると、金属酸化物半導体の抵抗値もこれに対応して変
化する。この事は、ピーク温度が100〜280℃で幅が１秒
以下の加熱パルスにより金属酸化物半導体を加熱する
と、金属酸化物半導体は室温でも水蒸気を可逆的に吸脱
着できることを意味する。

次に加熱パルスと加熱パルスとの間の周期には、ほと
んど制限がない。例えば発明者は加熱パルスの幅を20ms
ecに固定し、パルスの周期を１秒、10秒、１分の３種に
変化させた。しかし加熱周期の影響は見られなかった。
従って加熱周期は、例えば10分以下、より好ましくは２
分以下とすれば良い。

また加熱パルスと加熱パルスとの間の冷却時の温度
を、室温よりもやや高めの温度（例えば50℃）としても
良い。この場合は、金属酸化物半導体の抵抗値は、周囲
の絶対湿度を例えば50℃の相対湿度に換算したものに従
って変化する。この検出信号は、ほぼ絶対湿度に対応し
たものである。従ってこの発明の方法により絶対湿度を
検出することも可能である。

金属酸化物半導体を１秒以下の幅で100〜280℃のピー
ク温度に加熱するためには、ガスセンサの内部での金属
酸化物半導体の熱時定数も短くする必要がある。熱時定
数が１秒以上では、金属酸化物半導体のピーク温度の時
間幅が広がり、COやエタノール等への感度が発現する。
金属酸化物半導体の熱時定数を変化させるには、多数の
形状の異なるセンサを製造しなければならないので、発
明者は熱時定数が20msecのガスセンサに対して、加熱パ
ルスの幅を1msec〜200msecの範囲で変化させた。この範
囲では加熱パルスの幅への依存性は見られなかった。従
って、ガスセンサ内部での金属酸化物半導体の熱時定数
は、１秒以下でより好ましくは0.5秒以下、更に好まし
くは0.3秒以下とするのが望ましい。また同時に加熱パ
ルスの幅も１秒以下で、好ましくは0.5秒以下、更に好
ましくは0.3秒以下とする。なお従来の市販のガスセン
サ、例えば出願人のガスセンサ“TGS109"や“TGS812",
“TGS813"の熱時定数は、十秒〜数十秒程度である。

金属酸化物半導体のピーク加熱温度を300℃以上とす
ると、湿度への感度は激減し、代わりにエタノールや硫
化水素、CO、メタン等のガスへの感度が発現する。そこ
で金属酸化物半導体の加熱周期を、ピーク温度が100〜2
80℃と、300℃以上との間で切り替えるようにすれば、
１つのガスセンサで湿度とそれ以外のガスの双方を検出
できる。センサのガス感度には、湿度依存性がある。そ
こで求めた湿度により、センサのガス感度を補正すれ
ば、より正確にガス濃度を求めることができる。なお金
属酸化物半導体のピーク温度の上限には特に意味はな
く、例えば上限を600℃とすれば良い。

［実施例］ 検出装置 直径20μｍ、長さ1.2mmのFe−Cr−Al合金線（商品名
カンタル、カンタルはガデリウス社の登録商標）に、厚
さ１μｍ弱のアルミナ絶縁被覆を施した。この被覆上に
１対の金電極を形成し、この上に厚さ１μｍ弱のSnO₂膜
を設けた。合金線の両端をステムに溶接すると共に、金
電極を外部電極に接続してガスセンサとした。

このガスセンサでは、Fe−Cr−Al合金線をヒータとし
て、SnO₂膜を加熱する。ヒータに加熱パルスを加えた際
の、またヒータをオフし冷却した際の、SnO₂膜の熱時定
数は約20msecである。ヒータ抵抗は加熱時に約５Ωであ
る。センサの構造、形状、材料は任意であるが、金属酸
化物半導体の熱時定数が１秒以下と短いもの、より好ま
しくは0.5秒以下、更に好ましくは0.3秒以下と短いもの
が適している。ガスセンサの構造として、実施例に示し
たもの以外に適切なものとしては、例えば次のものがあ
る。絶縁基板の上に薄膜ヒータを設け、これに薄い絶縁
膜を介して、金属酸化物半導体薄膜を積層する。ここで
ヒータと金属酸化物半導体との距離は極く短いので、ヒ
ータを発熱させると金属酸化物半導体も直ちに加熱され
る。一方ヒータをオフすると、ヒータや金属酸化物半導
体に薄膜を用いるので、これらのものは直ちに冷却され
る。この結果、金属酸化物半導体はヒータのオン−オフ
に追随して直ちに加熱・冷却され、金属酸化物半導体の
熱時定数を短くできる。

ガスセンサの合金線にパルス電源を接続し、デューテ
ィ比を変化させながら金属酸化物半導体（SnO₂膜）を加
熱した。SnO₂膜には負荷抵抗（100KΩ）と検出電源（5
V）を接続し、負荷抵抗への出力（ＶRL）からガスを検
出した。

検出結果 検出結果の１例を第１図に示す。この図では、毎秒１
回20msec幅で0.3Vの加熱パルスを加え、加熱パルス終了
時の出力（加熱時の出力）と、加熱パルスの直前の出力
（冷却時の出力）の２つを調べた。SnO₂膜のピーク加熱
温度は180℃、冷却時の温度は室温である。センサを35
℃で相対湿度RHが27％の空気中に置き、相対湿度を80％
に切り替える。センサの抵抗値は数秒以下の時間で湿度
の変化に応答し、かつ抵抗値の変化が大きい。次にセン
サを2000ppmのエタノールに接触させた。このセンサは3
00〜400℃ではエタノールに対して高い感度を示すが、
ピーク温度180℃のパルス加熱ではエタノールへの感度
は僅かである。

このセンサの抵抗値（SnO₂膜の抵抗値）は、加熱パル
スと加熱パルスとの間の冷却時でも、湿度に応答する。
このような１例を第２図に示す。センサの加熱条件を変
更し、10秒毎に１回20msecの間、0.3Vの加熱パルス（ピ
ーク温度180℃）を加えた。図のｐが加熱パルスの位置
であり、毎秒１回センサ出力をサンプリングした。雰囲
気を図の上部に示すように、35℃RH80℃と35℃RH27％と
の間で変更する。すると加熱パルスと加熱パルスとの間
の冷却時でも、センサ抵抗は湿度に応答して変化した。

第３図に、同じガスセンサについて、ピーク温度とセ
ンサ出力との関係を示す。なお加熱条件は、毎秒１回20
msec幅の加熱パルスを加えるものである。35℃でRHが27
％の空気中の出力、同じ温度でRHが80％の出力、35℃,R
H27％で2000ppmのエタノール中の出力の３者を示す。ヒ
ータへのパルス電圧は、35℃で0V,120℃で0.2V,180℃で
0.3V,250℃で0.4V,350℃で0.55V,380℃で0.6Vである。
図の左端の35℃は、加熱パルスを加えず、室温にセンサ
を放置した際の結果である。この場合はセンサは実質上
絶縁体であり、高湿中での出力やエタノールに対する出
力は読み取れなかった。次に120℃、180℃、250℃で
は、センサ抵抗は湿度により大きく変化し、エタノール
による変化は小さい。なお120℃〜250℃での湿度への応
答時間は数秒以下である。一方350℃、380℃ではセンサ
はエタノールに感応し、湿度への感度は小さい。

ここで湿度へのセンサ感度の機構を検討する。センサ
は室温に冷却されるので、雰囲気中の水蒸気が金属酸化
物半導体に物理吸着する。一方センサは周期的に加熱さ
れて、活性化状態に置かれる。そして室温で吸着した水
は、センサが活性化状態にあるため、センサの抵抗値を
変化させる。

加熱パルスの幅は１秒以下であれば良く、長くすると
湿度以外のガスへの感度が生じる。例えば加熱パルスの
幅を30秒とすると、200℃でセンサはエタノールとCOと
に感応し、湿度感度は小さくなる。これに対して１秒以
下のパルス幅での、加熱パルスの幅の影響は小さい。発
明者は20秒に１回の加熱条件の基で、パルス幅を1msec,
10msec,20msec,200msecの４種類を検討したが、ピーク
温度が同じであれば、結果は同等であった。なおセンサ
の熱時定数が20msecなので、同じピーク温度であれば、
パルス幅を20msec以下に減少させても、結果には影響し
ないと考えられる。次に発明者は、パルス幅を20msecに
固定してピーク温度を180℃とし、加熱パルスの周期を1
sec,10sec,1分の３種を検討した。湿度感度やエタノー
ルへの感度に対する、加熱周期の影響は見いだせなかっ
た。好ましい加熱条件は、パルスのデューティ比とし
て、1/10以下〜０より大、パルスの幅として1sec以下で
ある。

冷却時の金属酸化物半導体温度は、室温でなくても良
い。例えば室温が20℃である場合に、冷却時の金属酸化
物半導体温度が40℃となるように、微弱なヒータ電流を
加えておくものとする。するとセンサの出力は、雰囲気
の絶対湿度を40℃の相対湿度に換算したものに対応す
る。

SnO₂以外の金属酸化物半導体を検討するため、SnO₂を
In₂O₃とした他は同様のガスセンサを作成し、毎秒１回
幅20msecで0.3Vのヒータ電圧（ピーク温度180℃）を加
えた。冷却時のセンサ抵抗は、35℃で相対湿度を27％か
ら80％に変化させると1/20に減少し、35℃RH27％で2000
ppmのエタノールに接触させても50％以下しか減少しな
かった。また湿度の変化への応答時間は、数秒以下であ
った。

実用回路 第４図、第５図に、１つのガスセンサで、湿度とそれ
以外のガスの双方を検出するようにした例を示す。図に
おいて、２は前記のガスセンサで、４はFe−Cr−Alヒー
タ、６はSnO₂膜である。また８はガスセンサ２の負荷抵
抗である。

10は電源で、12はパルス電源である。センサのピーク
温度を切り替えるには２つのパルス電源を用いれば良い
が、これは回路コストを増加させる。そこで第５図に示
すように、パルス電源の出力パルスをより細かなパルス
に分割し、パルス密度を変えることにより、ピーク温度
を切り替える。全体としての１つのパルスの中での、細
かなパルスの波高や幅は一定である。第４図に戻り、14
は安定化電源で、16は保護抵抗、18はコンデンサ、20は
FETトランジスタ等のスイッチである。ここではコンデ
ンサ18に充電した電荷をスイッチ20で放電させて、ヒー
タ４に加えるようにする。

22は気温の測定用のサーミスタ、24はその負荷抵抗、
30は信号処理用のマイクロコンピュータで、32はA/Dコ
ンバータ、34はガスの検出信号を記憶するためのRAM、3
6は相対湿度を記憶するためのRAM、38は気温の測定値を
記憶するためのRAMである。40はタイマで、42はパルス
発生回路、44は演算回路、46は不快指数の演算値を記憶
するためのRAM、48はガス濃度を記憶するためのRAMであ
る。50は空調装置で、52は冷暖房装置、54は換気装置で
ある。

この回路の動作を示す。タイマ40はピーク温度が180
℃程度の加熱パルス信号（信号値１）と、ピーク温度が
400℃程度の加熱パルス信号（信号値２）とを発する。
パルスは、例えば20msec幅で毎秒１回ずつ発生させる。
そして例えば、湿度の検出を30秒程度繰り返した後に、
ガスの検出を30秒程度繰り返すというように、検出を行
う。パルス発生回路42では、タイマ40の信号値に応じ
て、パルスをスイッチ20に送り、コンデンサ18に充電し
た電荷をヒータ４に加える。

次にA/Dコンバータ32では、適宜のタイミングで、湿
度の検出信号とガスの検出信号とを読み取り、これをRA
M34,36に記憶させる。またサーミスタ22の出力から気温
を検出して、これをRAM38に記憶する。

演算回路44では、湿度の検出値を用いて、ガスの検出
信号を補正する。補正は、センサの湿度依存性を予め求
め、これに対応して行う。なおサーミスタ22の出力を用
いて、センサ出力の周囲温度依存性も補正しても良い。
演算回路44では、湿度と気温とから不快指数を求め、冷
暖房の制御を行う。同様に湿度依存性を補償したガス濃
度の検出信号から、空気汚染の程度を求め換気の制御を
行う。

［発明の効果］ この発明のガス検出方法では、 （１）SnO₂やIn₂O₃等の、本来は可燃性ガスの検出用の
材料で湿度感度は低い金属酸化物半導体を用いながら、 （２）湿度を選択的に検出できる、 （３）湿度への応答が速い、 （４）センサの消費電力が小さい、 との効果が得られる。

次に請求項２の発明では、１つのガスセンサで湿度と
それ以外のガスの双方を検出することができる。

更に請求項３の発明では、ガス検出信号の湿度依存性
を補償し、正確にガスを検出することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は実施例の特性図、第４図は実施例の回
路図、第５図（１），（２）は実施例の動作波形図であ
る。 図において、２……ガスセンサ、 ４……ヒータ、６……金属酸化物半導体、 ８……負荷抵抗、12……パルス電源。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガス検出用の金属酸化物半導体を幅１秒以
   下の加熱パルスにより周期的に加熱すると共に、 加熱パルスと加熱パルスとの間の期間は、金属酸化物半
   導体の温度を室温付近の温度とし、 かつ加熱時の金属酸化物半導体のピーク温度を100〜280
   ℃として、加熱時あるいは室温付近の温度での金属酸化
   物半導体の抵抗値から湿度を選択的に検出するようにし
   たガス検出方法。
2. 【請求項２】金属酸化物半導体のピーク加熱温度を100
   〜280℃とした周期と、300℃以上とした周期とを設け
   て、この間で加熱周期の切り替えを行い、 ピーク温度が100〜280℃の周期での抵抗値から湿度を、 ピーク温度が300℃以上の周期での抵抗値から湿度以外
   のガスを検出するようにしたことを特徴とする、請求項
   １に記載のガス検出方法。
3. 【請求項３】ピーク温度が100〜280℃の周期での抵抗値
   により、ピーク温度が300℃以上の周期での抵抗値を補
   正して、湿度以外のガスへの検出信号の湿度依存性を補
   償することを特徴とする、請求項２に記載のガス検出方
   法。