JPH03259736A - 水素ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｈ２（水素）ガスに対し、長期間安素子に関
する。

（従来の技術） Ｈ２ガスは空気中に濃度４〜８０％含まれると、引火に
より爆発を伴う危険性の高いガスであり、このためＨ２
ガスに対する感度に優れた検知素子の開発が望まれてい
る。

従来、一般に使用されているＨ２ガス検知素子としては
、酸化物半導体表面にガスか接触すると酸化物半導体表
面の比抵抗か変化することを利用したものか知られてい
る。

例えばＳｎ○２等からなるガス感応体上に、ＡＪ！／２
ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）等
の担体とＰｄ、Ｐｔ等の触媒金属とを含む触媒層を設け
たものか知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、実用」二この素子は、応答速度を速めＨ２ガス
に対する感度を向上させるためにヒータ等の発熱体で２
Ｏ０°Ｃ程度に保持され、更に数時間毎に４００°Ｃｅ
、度に加熱する所謂ヒートクリ・−ニングを施さなけれ
はならない。

このヒートクリーニングは素子に吸着して応答速度や感
度に悪影響を及ぼす水分等を飛ばして長期間安定した特
性を維持するために行うものであるが、ヒートクリーニ
ングを行うにはタイマー等を使用した複雑な回路が必要
となるためコストの高いものとなってしまう。

そこで素子を３００　’Ｃ程度のヒートクリーニングに
近い状態に保持し、特性を維持させることが考えられて
いる。

しかしこの場合、タイマー等を使用した複雑な回路は不
要となり安価なものとなるが、３００°Ｃ程度の比較的
高温下では素子の触媒層の劣化が激しく長期間に亘り安
定した特性を維持することがてきなくなってしまうとい
う新たな問題が生じてしまう。

このように従来においては、ヒートクリーニングを施す
ことなく室温付近においても長期間安定した特性を示す
素子を得ることができなかった。

本発明の目的は、定期的にヒートクリーニングを施すこ
となくＨ２ガスに対する優れた感度と選択性を長期間に
亘り維持することの可能なＨ２ガス検知素子を安価に提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 前記の目的を達成するために本発明は、絶縁基板と、該
絶縁基板上に設けられたＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３のう
ち少なくとも一種を主成分とするガス感応体と、該ガス
感応体に設（プられた一対の電極と、前記ガス感応体表
面上に設けられたＳｎｍ以下の質量膜厚のＰｄまたはＰ
ｔのうぢ少なくとも一種からなる触媒層とから構成され
た感ガス素子に、熱処理を施してなるＨ２ガス検知素子
を提供する。

本発明に用いられるガス感応体は、ＳｎＯ２またはＩｎ
２Ｏ３のうち少なくとも一種が主成分として用いられ、
このガス感応体は、真空蒸着法、スパッタリング法等に
より直接酸化物半導体を形成するか、Ｓｎ（スズ）また
はＩｎ（インジウム）のうち少なくとも一種を同様に膜
状に形成したのち酸化することにより形成される。

３ 尚、前記質量膜厚とは基板上に設けられた薄膜の全原子
を基板面上に一様に置いたとしたときの膜厚である。

また、本発明のＳｎＯ２を主成分とするガス感応体はＳ
ｎ１００重量部に対し７００重量部以下のＡｕを混入さ
せることにより、Ｈ２ガスに対する感度を向上させるこ
とができる。Ａｕの混入量かＳ　ｎ　１．００重量部に
対し７００重量部を超えるとＳｎＯ２が半導性を保てな
くなり実質的にガスの検知が不可能となってしまう。

本発明に用いられる触媒層は、ＰｄまたはＰｔのうち少
なくとも一種からなり、真空蒸着法、スパッタリング法
等により形成される。また、このどき前記触媒層の質量
膜厚はＳｎｍ以下が好ましく、Ｓｎｍを超えると感ガス
素子自体が半導体の性質を保てなくなり、ガス検知特性
が著しく低下してしまう。

本発明に用いられる基板としては、例えばＡｔ２Ｏ３、
ＳｉＯ□等のセラミック基板等の耐熱性かつ絶縁性の基
板か用いられる。

本発明に用いられる電極としては、例えばＡ　ｕ　。

Ｐｔ等を用い、スクリーン印刷法、真空蒸着法。

スパッタリング法等により形成する。この電極はガス感
応体に接して対向して設けられ、ガス感応体と基板との
間、ガス感応体と触媒層との間どちらに設けても良い。

本発明のＨ２ガス検知素子は、Ｈ２ガスに対する感度を
向上させ、またＨ２ガス以外のガスに対する感度を低下
させるために、素子形成の最終工程において１２時間程
度（１００°Ｃ〜５００°Ｃ）にて熱処理を施す。熱処
理を施すことによって、より高いガス選択性を得ること
ができる。

このような構造とすることによりヒートクリーニングを
必要としないＨ２ガス検知素子を得ることができる。

尚、本発明のＨ２ガス検知素子は、素子の温度を所定の
温度に保つために発熱体を設けてもよい。

発熱体には、自己温度制御型（ＰＴＣ）ヒータを用いて
も良い。

（作　用） 前述した本発明の手段によれは、室温程度の温度から３
００°Ｃ付近の広い温度範囲においてヒトクリーニング
を施すことなく感度良くＨ２ガスを選択的に検知するこ
とができる。特に上記温度範囲内の比較的低温の条件で
は長期間安定した特性を有する１１２ガス検知素子を得
ることができる。

（実施例） 以下、本発明を図面等を参照して更に詳しく説明する。

〈実施例１〉 第１図は、本発明によるＨ２ガス検知素子の一実施例を
示す断面図（概念図）である。

第２図は、くし型Ａｕ電極の一例を示す平面図である。

第３図は、本発明によるＨ２ガス検知素子のＨ２ガスに
対する応答性を示す感度変化曲線図である。

第４図は、本発明によるＨ２ガス検知素子の経時特性を
示す感度変化曲線図である。

本実施例ではまず、第１図に示す如く、絶縁基板１とし
て縦、横及び厚さか１５Ｘ１５Ｘ０．５ｍｍの石英基板
を用意し、該基板上に質量膜厚４０ｎｍとなるようにＳ
ｎを真空蒸着し、空気中で１０分間熱処理（５００°Ｃ
）することによりＳｎの酸化膜（ＳｎＯ２）を主成分と
するガス感応体２を得た。

次に、前記ガス感応体上に第２図に示ずような厚さ３０
ｎｍのくし型Ａｕ電極３を真空蒸着法により形成した。

更に、それらの上面に質量膜厚１ｎｍとなるようにＰｄ
の真空蒸着を行って触媒層４を形成した。

最後に、上記のように構成された感ガス素子に１２時間
熱処理（３００°Ｃ）を施してＨ２ガス検知素子を作成
した。

また、前記絶縁基板ｌの裏面には素子の温度を所定の温
度に保つために発熱体５が設けられている。

ここで、上記のように熱処理を施した素子と、熱処理を
施していない素子の二つを用意し、それぞれを２５℃、
１００°０．１５０°Ｃ！、２Ｏ０°Ｃ２５０°０，３
００°Ｃの各温度に保持しながら密閉槽内に固定し、該
槽内にＨ２ガス、　Ｃ２Ｈ５０Ｈ（エタノール）ガス、
Ｃ３Ｈ８（プロパン）ガス、Ｃ○（−酸化炭素）ガスの
各種ガスを注射器で注入し、ファンでかきまぜながらガ
ス濃度１１０００ｐｐの各種ガス雰囲気中における素子
の電気抵抗を測定した。そして、それぞれの素子の各種
ガスに対する感度［空気中の抵抗値（Ｒａ　ｉ　ｒ）　
／ガス中の抵抗値（Ｒｇａｓ）］　を表−１に示した。

Ｒａ１ｒ／Ｒｇａｓの値が大きいほど当該ガスに対する
感度が高く、Ｈ２ガスについてのＲａ　ｉ　ｒ　／　Ｒ
ｇａｓの値が他のガスについての値に比べて大きいほど
Ｈ２ガスに対する選択性は高い。

表−１によれは、熱処理を施した素子は、熱処理を施さ
ない素子に比べＨ２ガスに対する選択性が著しく向上し
ており、他のガスに対してはほとんど感度を示していな
いことが判る。

第３図には、本発明によるＨ２ガス検知素子の素子温度
２５°Ｃ及び１００°Ｃにおけるガス濃度１１０００ｐ
ｐのＨ２ガスに対する応答性を示しｊこ。

９０％応答時間はそれぞれ２及び１分程度であり室温か
ら１００８Ｃ程度の比較的低温においてもＨ２ガスの検
知が可能であることが判る。

また、第４図には本発明によるＨ２ガス検知素子の素子
温度３００°Ｃ及び１００°Ｃにおけるガス濃度１１０
００ｐｐのＨ２ガスに対する感度の経時特性を示した。

３００°Ｃでの使用ではＨ２ガスに対する感度の低下が
見られるが、本発明の■］２ガス検知素子は室温から１
００°Ｃ程度の比較的低温においても実用上作動可能で
あり、１００°Ｃでは触媒は劣化しにくいため長期間安
定した感ガス特性を示している。

〈実施例２〉 実施例１において、５ｎ０２を主成分とするガス感応体
のＳｎ１００重量部に対し７００重量部のＡｕを混入さ
せた素子を用意し感度を測定し、その結果を表−２に示
した。

素子温度１００℃において、ガス濃度１１０００ｐｐ＋
７）Ｈ２ガスに対する感度は１４７３を示し、実施例１
に比べＨ２ガスに対する感度の大幅な向上がみられた。

またＡｕの混入量がＳｎ１００重量部に対し７００重量
部を超えるとＳｎＯ２か半導性を保てなくなり実質的に
ガス検知か不可能であった。

〈実施例３〉 実施例２において、触媒層としてＰｄにかえてＰ［を用
いた素子を用意し、素子温度１００°Ｃにおける各種ガ
スに対する感度を測定し、その結果を表−３に示した。

１１□ガスに対する感度は９６７２を示しており、Ｈ２
ガスに対して高い感度及び選択性を示した。

また安定性においては］００’Ｃにおいて１０００時間
以上の長期間安定した感ガス特性を示した。

〈実施例４〉 実施例２において、ガス感応体としてＡｕ及びＳｎにか
えてＩｎ（＜用いた素子を用意し、素子温度１００°Ｃ
における各種ガスに対する感度を測定し、その結果を表
−３に示した。

Ｈ２ガスに対する感度は１８３２を示しており、Ｈ２ガ
スに対して高い感度及び選択性を示した。

また安定性においても１００°Ｃにおいて１０００時間
以上の長期間安定した感ガス特性を示した。

〈実施例５〉 実施例４において、触媒層としてＰｃｌにかえてＰｔを
用いた素子を用意し、素子温度１００°Ｃにおける各種
ガスに対する感度を測定し、その結果を表−３に示した
。

Ｈ２ガスに刻する感度は２１３０を示しており、Ｈ２ガ
スに対して高い感度及び選択性を示した。

また安定性においても１００°Ｃにおいて１０’００時
間以北の長期間安定した感ガス特性を示した。

〈実施例６〉 実施例１において、Ｐｄからなる触媒層の質量膜厚を０
．Ｉｎｍ、３ｎｍ、Ｓｎｍ、６ｎｍに形成した四種類の
素子を用意し、素子温度１００°Ｃにおいてガス濃度１
１０００ｐｐのＨ２ガスに対する感度を測定した結果、
質量膜厚０．ｉｎｍでは感度２Ｏ．３ｎｍでは２６、Ｓ
ｎｍではＩＯ１６ｎｍでは１．５であった。

１ ２ これより触媒層の質量膜厚は５ｎｍ以下が好ましく、Ｓ
ｎｍを超えると十分な感度が得られなくなると推察され
る。

〈実施例７〉 実施例２において、Ｐｄからなる触媒層の質量膜厚を０
．１ｎｎ、３ｎｍ、Ｓｎｍ、６ｎｍに形成した四種類の
素子を用意し、素子温度１００°Ｃにおいてガス濃度１
０ｃｌＯｐｐｍのＨ２ガスに対する感度を測定した結果
、質量膜厚０．ｌｎｍでは感度１２Ｏ０．３ｎｍでは１
５２Ｏ、Ｓｎｍでは８０．６ｎ’ｍでは１．６てあった
。

これより触媒層の質量膜厚は５　ｎ　ＩＴＩ以下が好ま
しく、Ｓｎｍを超えると十分な感度が得られなくなると
推察される。

（以下余白） ＊測定時　ガス注入後５分 表−１ ガス濃度 １１０００ｐｐ ＊測定時　ガス注入後５分 （以下余白） 表−３ ガス濃度 １０１０００ｐ ｐ発明の効果） 以上説明したように本発明によれは、５ｎ０２またはＩ
ｎ２Ｏ３のうち少なくとも一種を主成分とするガス感応
体上に、５ｎｍ以下の質量膜厚のＰｄまたはＰｔのうち
少なくとも一種からなる触媒層か形成されたもの、また
は前記ガス感応体かＳｎＯ２を主成分とするものにおい
て、ガス感応体にＡｕを含有させたもの、これらに熱処
理を施すことにより、比較的低温においてもＨ２ガスに
対する優れた感度と選択性を示す実用的なＩ（２ガス検
知素子を得ることができた。

更にこの素子は実施例でも示したように、長期間安定し
た特性を示し、定期的にヒートクリ−、ニングを施さな
くても実用可能なものであることが判る。それゆえ、タ
イマー等を使用した複雑な回路を必要とせずコストの安
価なものとなる。また、素子自体の構成においても担体
を用いていないので更にコストが低減される。

尚、素子を加熱するための発熱体においても、低温用の
ものか使用でき、使用条件によっては発５ ６ 熱体を用いずに室温付近でも使用可能である。

以上のように本発明は、Ｈ２ガスに対する感度と選択性
に極めて優れ、ヒートクリーニングを施さなくとも長期
間安定した特性を示す安価なＨ２）ｊス検知素子が得ら
れるという効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による■■２ガス検知素子の実施例を
示す断面図（概念図）である。 第２図は、くし型Ａｕ電極の一例を示す平面図である。 第３図は、本発明によるＨ２ガス検知素子のＨ２ガスに
対する応答性を示す感度変化曲線図である。 第４図は、本発明によるＨ２ガス検知素子の経時特性を
示す感度変化曲線図である。 ■・・・絶縁基板 ２・・・ガス感応体 ３・　・　・くし型Ａｕ電極 ４・・・触媒層 第１図 ４ 第３図 時間 （ｍｉｎ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁基板と、該絶縁基板上に設けられたＳｎＯ＿
   ２（酸化スズ）またはＩｎ＿２Ｏ＿３（酸化インジウム
   ）のうち少なくとも一種を主成分とするガス感応体と、
   該ガス感応体に設けられた一対の電極と、前記ガス感応
   体表面上に設けられた５ｎｍ以下の質量膜厚のＰｄ（パ
   ラジウム）またはＰｔ（白金）のうち少なくとも一種か
   らなる触媒層とから構成された感ガス素子に、熱処理を
   施してなる水素ガス検知素子。
2. （２）前記ＳｎＯ＿２を主成分とするガス感応体は、Ｓ
   ｎ１００重量部に対し７００重量部以下のＡｕ（金）を
   含有することを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の
   水素ガス検知素子。