JPH03259736A - 水素ガス検知素子 - Google Patents

水素ガス検知素子

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JPH03259736A
JPH03259736A JP5915890A JP5915890A JPH03259736A JP H03259736 A JPH03259736 A JP H03259736A JP 5915890 A JP5915890 A JP 5915890A JP 5915890 A JP5915890 A JP 5915890A JP H03259736 A JPH03259736 A JP H03259736A
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JP
Japan
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gas
sensitivity
gas sensitive
catalyst layer
sensitive body
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JP5915890A
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English (en)
Inventor
Yoshikazu Yasukawa
佳和 安川
Kunihiro Inagaki
稲垣 訓宏
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Shizuoka University NUC
Kurabe Industrial Co Ltd
Original Assignee
Shizuoka University NUC
Kurabe Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、H2(水素)ガスに対し、長期間安素子に関
する。
(従来の技術) H2ガスは空気中に濃度4〜80%含まれると、引火に
より爆発を伴う危険性の高いガスであり、このためH2
ガスに対する感度に優れた検知素子の開発が望まれてい
る。
従来、一般に使用されているH2ガス検知素子としては
、酸化物半導体表面にガスか接触すると酸化物半導体表
面の比抵抗か変化することを利用したものか知られてい
る。
例えばSn○2等からなるガス感応体上に、AJ!/2
o3(酸化アルミニウム)、SiO2(酸化ケイ素)等
の担体とPd、Pt等の触媒金属とを含む触媒層を設け
たものか知られている。
(発明が解決しようとする課題) しかし、実用」二この素子は、応答速度を速めH2ガス
に対する感度を向上させるためにヒータ等の発熱体で2
O0°C程度に保持され、更に数時間毎に400°Ce
、度に加熱する所謂ヒートクリ・−ニングを施さなけれ
はならない。
このヒートクリーニングは素子に吸着して応答速度や感
度に悪影響を及ぼす水分等を飛ばして長期間安定した特
性を維持するために行うものであるが、ヒートクリーニ
ングを行うにはタイマー等を使用した複雑な回路が必要
となるためコストの高いものとなってしまう。
そこで素子を300 ’C程度のヒートクリーニングに
近い状態に保持し、特性を維持させることが考えられて
いる。
しかしこの場合、タイマー等を使用した複雑な回路は不
要となり安価なものとなるが、300°C程度の比較的
高温下では素子の触媒層の劣化が激しく長期間に亘り安
定した特性を維持することがてきなくなってしまうとい
う新たな問題が生じてしまう。
このように従来においては、ヒートクリーニングを施す
ことなく室温付近においても長期間安定した特性を示す
素子を得ることができなかった。
本発明の目的は、定期的にヒートクリーニングを施すこ
となくH2ガスに対する優れた感度と選択性を長期間に
亘り維持することの可能なH2ガス検知素子を安価に提
供することにある。
(課題を解決するための手段) 前記の目的を達成するために本発明は、絶縁基板と、該
絶縁基板上に設けられたSnO2またはIn2O3のう
ち少なくとも一種を主成分とするガス感応体と、該ガス
感応体に設(プられた一対の電極と、前記ガス感応体表
面上に設けられたSnm以下の質量膜厚のPdまたはP
tのうぢ少なくとも一種からなる触媒層とから構成され
た感ガス素子に、熱処理を施してなるH2ガス検知素子
を提供する。
本発明に用いられるガス感応体は、SnO2またはIn
2O3のうち少なくとも一種が主成分として用いられ、
このガス感応体は、真空蒸着法、スパッタリング法等に
より直接酸化物半導体を形成するか、Sn(スズ)また
はIn(インジウム)のうち少なくとも一種を同様に膜
状に形成したのち酸化することにより形成される。
3 尚、前記質量膜厚とは基板上に設けられた薄膜の全原子
を基板面上に一様に置いたとしたときの膜厚である。
また、本発明のSnO2を主成分とするガス感応体はS
n100重量部に対し700重量部以下のAuを混入さ
せることにより、H2ガスに対する感度を向上させるこ
とができる。Auの混入量かS n 1.00重量部に
対し700重量部を超えるとSnO2が半導性を保てな
くなり実質的にガスの検知が不可能となってしまう。
本発明に用いられる触媒層は、PdまたはPtのうち少
なくとも一種からなり、真空蒸着法、スパッタリング法
等により形成される。また、このどき前記触媒層の質量
膜厚はSnm以下が好ましく、Snmを超えると感ガス
素子自体が半導体の性質を保てなくなり、ガス検知特性
が著しく低下してしまう。
本発明に用いられる基板としては、例えばAt2O3、
SiO□等のセラミック基板等の耐熱性かつ絶縁性の基
板か用いられる。
本発明に用いられる電極としては、例えばA u 。
Pt等を用い、スクリーン印刷法、真空蒸着法。
スパッタリング法等により形成する。この電極はガス感
応体に接して対向して設けられ、ガス感応体と基板との
間、ガス感応体と触媒層との間どちらに設けても良い。
本発明のH2ガス検知素子は、H2ガスに対する感度を
向上させ、またH2ガス以外のガスに対する感度を低下
させるために、素子形成の最終工程において12時間程
度(100°C〜500°C)にて熱処理を施す。熱処
理を施すことによって、より高いガス選択性を得ること
ができる。
このような構造とすることによりヒートクリーニングを
必要としないH2ガス検知素子を得ることができる。
尚、本発明のH2ガス検知素子は、素子の温度を所定の
温度に保つために発熱体を設けてもよい。
発熱体には、自己温度制御型(PTC)ヒータを用いて
も良い。
(作 用) 前述した本発明の手段によれは、室温程度の温度から3
00°C付近の広い温度範囲においてヒトクリーニング
を施すことなく感度良くH2ガスを選択的に検知するこ
とができる。特に上記温度範囲内の比較的低温の条件で
は長期間安定した特性を有する112ガス検知素子を得
ることができる。
(実施例) 以下、本発明を図面等を参照して更に詳しく説明する。
〈実施例1〉 第1図は、本発明によるH2ガス検知素子の一実施例を
示す断面図(概念図)である。
第2図は、くし型Au電極の一例を示す平面図である。
第3図は、本発明によるH2ガス検知素子のH2ガスに
対する応答性を示す感度変化曲線図である。
第4図は、本発明によるH2ガス検知素子の経時特性を
示す感度変化曲線図である。
本実施例ではまず、第1図に示す如く、絶縁基板1とし
て縦、横及び厚さか15X15X0.5mmの石英基板
を用意し、該基板上に質量膜厚40nmとなるようにS
nを真空蒸着し、空気中で10分間熱処理(500°C
)することによりSnの酸化膜(SnO2)を主成分と
するガス感応体2を得た。
次に、前記ガス感応体上に第2図に示ずような厚さ30
nmのくし型Au電極3を真空蒸着法により形成した。
更に、それらの上面に質量膜厚1nmとなるようにPd
の真空蒸着を行って触媒層4を形成した。
最後に、上記のように構成された感ガス素子に12時間
熱処理(300°C)を施してH2ガス検知素子を作成
した。
また、前記絶縁基板lの裏面には素子の温度を所定の温
度に保つために発熱体5が設けられている。
ここで、上記のように熱処理を施した素子と、熱処理を
施していない素子の二つを用意し、それぞれを25℃、
100°0.150°C!、2O0°C250°0,3
00°Cの各温度に保持しながら密閉槽内に固定し、該
槽内にH2ガス、 C2H50H(エタノール)ガス、
C3H8(プロパン)ガス、C○(−酸化炭素)ガスの
各種ガスを注射器で注入し、ファンでかきまぜながらガ
ス濃度11000ppの各種ガス雰囲気中における素子
の電気抵抗を測定した。そして、それぞれの素子の各種
ガスに対する感度[空気中の抵抗値(Ra i r) 
/ガス中の抵抗値(Rgas)] を表−1に示した。
Ra1r/Rgasの値が大きいほど当該ガスに対する
感度が高く、H2ガスについてのRa i r / R
gasの値が他のガスについての値に比べて大きいほど
H2ガスに対する選択性は高い。
表−1によれは、熱処理を施した素子は、熱処理を施さ
ない素子に比べH2ガスに対する選択性が著しく向上し
ており、他のガスに対してはほとんど感度を示していな
いことが判る。
第3図には、本発明によるH2ガス検知素子の素子温度
25°C及び100°Cにおけるガス濃度11000p
pのH2ガスに対する応答性を示しjこ。
90%応答時間はそれぞれ2及び1分程度であり室温か
ら1008C程度の比較的低温においてもH2ガスの検
知が可能であることが判る。
また、第4図には本発明によるH2ガス検知素子の素子
温度300°C及び100°Cにおけるガス濃度110
00ppのH2ガスに対する感度の経時特性を示した。
300°Cでの使用ではH2ガスに対する感度の低下が
見られるが、本発明の■]2ガス検知素子は室温から1
00°C程度の比較的低温においても実用上作動可能で
あり、100°Cでは触媒は劣化しにくいため長期間安
定した感ガス特性を示している。
〈実施例2〉 実施例1において、5n02を主成分とするガス感応体
のSn100重量部に対し700重量部のAuを混入さ
せた素子を用意し感度を測定し、その結果を表−2に示
した。
素子温度100℃において、ガス濃度11000pp+
7)H2ガスに対する感度は1473を示し、実施例1
に比べH2ガスに対する感度の大幅な向上がみられた。
またAuの混入量がSn100重量部に対し700重量
部を超えるとSnO2か半導性を保てなくなり実質的に
ガス検知か不可能であった。
〈実施例3〉 実施例2において、触媒層としてPdにかえてP[を用
いた素子を用意し、素子温度100°Cにおける各種ガ
スに対する感度を測定し、その結果を表−3に示した。
11□ガスに対する感度は9672を示しており、H2
ガスに対して高い感度及び選択性を示した。
また安定性においては]00’Cにおいて1000時間
以上の長期間安定した感ガス特性を示した。
〈実施例4〉 実施例2において、ガス感応体としてAu及びSnにか
えてIn(<用いた素子を用意し、素子温度100°C
における各種ガスに対する感度を測定し、その結果を表
−3に示した。
H2ガスに対する感度は1832を示しており、H2ガ
スに対して高い感度及び選択性を示した。
また安定性においても100°Cにおいて1000時間
以上の長期間安定した感ガス特性を示した。
〈実施例5〉 実施例4において、触媒層としてPclにかえてPtを
用いた素子を用意し、素子温度100°Cにおける各種
ガスに対する感度を測定し、その結果を表−3に示した
H2ガスに刻する感度は2130を示しており、H2ガ
スに対して高い感度及び選択性を示した。
また安定性においても100°Cにおいて10’00時
間以北の長期間安定した感ガス特性を示した。
〈実施例6〉 実施例1において、Pdからなる触媒層の質量膜厚を0
.Inm、3nm、Snm、6nmに形成した四種類の
素子を用意し、素子温度100°Cにおいてガス濃度1
1000ppのH2ガスに対する感度を測定した結果、
質量膜厚0.inmでは感度2O.3nmでは26、S
nmではIO16nmでは1.5であった。
1 2 これより触媒層の質量膜厚は5nm以下が好ましく、S
nmを超えると十分な感度が得られなくなると推察され
る。
〈実施例7〉 実施例2において、Pdからなる触媒層の質量膜厚を0
.1nn、3nm、Snm、6nmに形成した四種類の
素子を用意し、素子温度100°Cにおいてガス濃度1
0clOppmのH2ガスに対する感度を測定した結果
、質量膜厚0.lnmでは感度12O0.3nmでは1
52O、Snmでは80.6n’mでは1.6てあった
これより触媒層の質量膜厚は5 n ITI以下が好ま
しく、Snmを超えると十分な感度が得られなくなると
推察される。
(以下余白) *測定時 ガス注入後5分 表−1 ガス濃度 11000pp *測定時 ガス注入後5分 (以下余白) 表−3 ガス濃度 101000p p発明の効果) 以上説明したように本発明によれは、5n02またはI
n2O3のうち少なくとも一種を主成分とするガス感応
体上に、5nm以下の質量膜厚のPdまたはPtのうち
少なくとも一種からなる触媒層か形成されたもの、また
は前記ガス感応体かSnO2を主成分とするものにおい
て、ガス感応体にAuを含有させたもの、これらに熱処
理を施すことにより、比較的低温においてもH2ガスに
対する優れた感度と選択性を示す実用的なI(2ガス検
知素子を得ることができた。
更にこの素子は実施例でも示したように、長期間安定し
た特性を示し、定期的にヒートクリ−、ニングを施さな
くても実用可能なものであることが判る。それゆえ、タ
イマー等を使用した複雑な回路を必要とせずコストの安
価なものとなる。また、素子自体の構成においても担体
を用いていないので更にコストが低減される。
尚、素子を加熱するための発熱体においても、低温用の
ものか使用でき、使用条件によっては発5 6 熱体を用いずに室温付近でも使用可能である。
以上のように本発明は、H2ガスに対する感度と選択性
に極めて優れ、ヒートクリーニングを施さなくとも長期
間安定した特性を示す安価なH2)jス検知素子が得ら
れるという効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明による■■2ガス検知素子の実施例を
示す断面図(概念図)である。 第2図は、くし型Au電極の一例を示す平面図である。 第3図は、本発明によるH2ガス検知素子のH2ガスに
対する応答性を示す感度変化曲線図である。 第4図は、本発明によるH2ガス検知素子の経時特性を
示す感度変化曲線図である。 ■・・・絶縁基板 2・・・ガス感応体 3・ ・ ・くし型Au電極 4・・・触媒層 第1図 4 第3図 時間 (min)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)絶縁基板と、該絶縁基板上に設けられたSnO_
    2(酸化スズ)またはIn_2O_3(酸化インジウム
    )のうち少なくとも一種を主成分とするガス感応体と、
    該ガス感応体に設けられた一対の電極と、前記ガス感応
    体表面上に設けられた5nm以下の質量膜厚のPd(パ
    ラジウム)またはPt(白金)のうち少なくとも一種か
    らなる触媒層とから構成された感ガス素子に、熱処理を
    施してなる水素ガス検知素子。
  2. (2)前記SnO_2を主成分とするガス感応体は、S
    n100重量部に対し700重量部以下のAu(金)を
    含有することを特徴とした特許請求の範囲第1項記載の
    水素ガス検知素子。
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