KR101301983B1

KR101301983B1 - 트리메틸아민 가스센서 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101301983B1
Application number: KR1020120007893A
Authority: KR
Inventors: 박성현; 신병철
Original assignee: 동의대학교 산학협력단
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2013-08-30
Also published as: KR20130086854A

Abstract

본 발명은 가스센서에 관련되는 것으로 특히 트리메틸아민 가스에 대한 선택성이 뛰어난 트리메틸아민 가스센서에 관한 기술로서, 히터, 온도센서, 전극을 포함하며, 트리메틸아민 가스에 반응하는 감지막이 형성되되, 상기 감지막은 ZnO 를 주 물질로하여 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂, V₂O₅ 가 첨가되거나 Al₂O₃, TiO₂, In₂O₃가 첨가되는 것이고, 작동온도가 300℃ 인 것을 특징으로 한다.

Description

트리메틸아민 가스센서 및 이의 제조방법{Trimethylamine Gas sensor and manufacturing method of the same}

본 발명은 가스센서에 관련되는 것으로 특히 트리메틸아민 가스에 대한 선택성이 뛰어난 트리메틸아민 가스센서에 관한 기술이다.

가스센서는 공기 중에 있는 가스를 검지하여 전기신호로 변환시키는 목적으로 사용되는 센서로서 연료 가스 검지, 대기오염 가스 검출 및 식품의 신선도 측정 등의 응용분야에 광범위하게 이용되고 있다.

1962년 Seiyama와 Taguch 등은 금속산화물 반도체인 ZnO, SnO₂, In₂O₃ 및 WO₃ 등을 이용하여 공기 중에 있는 가스의 농도를 저항변화로서 측정하는 소결체형 반도체 센서를 처음 발표하였고, 최근에는 마이크로일렉트로닉 기술의 발전으로 다양한 소자 형태의 반도체 가스센서에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

이러한 센서는 소결체형 센서, 후막형 센서 및 박막형 센서 등으로 분류되는데, 특히 박막형은 소결체형이나 후막형에 비해 고감도, 저전력, 정확한 온도제어 및 공정의 표준성 등에 장점이 있다. 일반적으로 반도체 가스센서는 표면에서의 가스흡착에 의한 전기전도도의 변화를 기초로 한 센서이며, 주로 ZnO와 SnO₂ 등의 n형 반도체가 이용된다.

금속산화물 반도체 중에서 ZnO는 가스 흡착성이 뛰어나며, 악취방지법상 단일악취물질로서 지정악취물질로 정하고 있는 주된 물질인 트리메틸아민(Trimethylamine:(CH₃)₃N))의 휘발성염기질소 물질을 신속 간편하게 검지하는 주재료로서 크게 주목받고 있다. 그 중 ZnO를 이용한 트리메틸아민(Trimethylamine) 가스센서의 개발은 악취방지에 있어서, 악취여부를 판단하는 산업분야에 중요한 제품이다.

ZnO만을 이용한 트리메틸아민(Trimethylamine) 가스센서는 이와 유사한 분자식을 가진 물질의 흡착에도 저항률이 변하기 때문에 정확히 트리메틸아민을 선택적으로 검지하는 센서를 구현하기는 어렵다.

따라서 트리메틸아민 가스를 정확하게 검지하기 위해서는 가스 센서의 선택성이 우수해야 한다. 일반적으로 전도성이 높은 촉매 불순물이 첨가된 박막은 온도상승에 따라 표면 전도도가 증가하며, 환원가스와 반응을 잘하기 때문에 감도와 선택성이 향상된다.

일본의 Nanto 등은 ZnO에 Al₂O₃가 5 wt.% 첨가된 박막 센서가 동작온도 350℃, 트리메틸아민 가스 농도 300 ppm에서 감도가 55임을 발표하였고, Egashira 등은 TiO₂에 Ru, In 또는 Au를 촉매 불순물로 첨가시켜 제조한 후막형 센서가 동작온도 380℃, 트리메틸아민 가스 농도 300 ppm에서 감도가 480임을 발표하였다.

그러나 전자는 저항률이 10^-2～10^-4 Ω㎝로 상당히 낮고, 후자는 사용온도가 비교적 높은 단점이 있다. 독일의 Gpel 등은 8개의 센서(CO, H₂S, SO₂, NO)들을 이용하여 동작온도를 300℃에서 900℃로 변화시켜가며 트리메틸아민 및 NH₃ 가스 등을 검지하는 센서를 1994년에 발표하였으나, 센서의 동작온도가 너무 높은 단점이 있다.

또한 일본의 Takoto 등은 귀금속촉매 불순물인 Pt를 이용하여 Pt/In₂O₃-MgO(5 ㏖%) 센서가 500℃의 동작온도와 300 ppm 가스농도에서 DMA 가스에 대한 트리메틸아민 가스의 최대 감도비(S_{트리메틸아민}/S_DMA)가 5 정도 나타남을 발표하였으나 이것은 센서의 동작온도 및 가스농도가 높은 단점이 있다.

본 발명과 관련되는 종래기술로 대한민국 공개특허번호 제10-2010-0102765호(2010.09.27 공개)의 "휘발성 염기질소 가스 측정을 위한 가스센서 및 그 제조방법"이 있다.

종래기술에 의한 WO₃ 계 가스 센서는 기판과, 기판의 전면에 형성된 전극과, 상기 전극을 커버하며 TiO₂/WO₃ 나노분말을 재질로 하는 센서물질로 형성된 감지막과, 상기 기판의 후면에 형성된 히터를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 가스 센서는 350℃의 동작온도에서 최고 감도를 나타내는 특성을 나타낸다.

1. 대한민국 공개특허번호 제10-2010-0102765호(2010.09.27 공개)

따라서 본 발명은 종래기술들에 비해 상대적으로 낮은 동작온도에서 트리메틸아민 가스에 대한 감도가 우수한 트리메틸아민 가스센서 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

제시한 바와 같은 과제 달성을 위한 본 발명의 트리메틸아민 가스센서는, 히터, 온도센서, 전극을 포함하며, 트리메틸아민 가스에 반응하는 감지막이 형성되되, 상기 감지막은 ZnO 를 주 물질로하여 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂, V₂O₅ 가 첨가되거나 Al₂O₃, TiO₂, In₂O₃가 첨가되는 것이고, 작동온도가 300℃ 인 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명에서 상기 ZnO 는 94.8 wt% 이고, Al₂O₃ 는 4 wt% 이고, TiO₂ 는 1 wt% 이고, V₂O₅ 는 0.2 wt% 인 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명에서 상기 ZnO 는 94 wt% 이고, Al₂O₃ 는 4 wt% 이고, TiO₂ 는 1 wt% 이고, In₂O₃ 는 1 wt% 인 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명의 트리메틸아민 가스센서는, 실리콘 기판; 상기 실리콘 기판 상면에 형성되는 Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄로 이루어지는 다이아프램층; 상기 다이아프램층 위에 마련되는 온도센서; 상기 온도센서를 덮으면서 상기 다이아프램층에 결합되는 제1절연층; 상기 제1절연층 위에 마련되는 히터; 상기 히터를 덮으면서 상기 제1절연층과 결합되는 제2절연층; 상기 제2절연층 위에 마련되는 감지막; 상기 감지막 위에 마련되는 전극;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 사상으로서 트리메틸아민 가스센서의 제조방법은, 실리콘 기판에 Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄ 다이아프램층을 형성시키는 제1단계; 상기 다이아프램층 위에 Pt 온도센서를 형성시키는 제2단계; 상기 Pt 온도센서를 덮으면서 상기 다이아프램층과 결합되는 제1절연층을 형성시키는 제3단계; 상기 제1절연층 위에 Pt 히터를 형성시키는 제4단계; 상기 Pt 히터를 덮으면서 상기 제1절연층과 결합되는 제2절연층을 형성시키는 제5단계; 상기 제2절연층 위에 감지막을 형성시키되, 상기 감지막은 ZnO 를 주 물질로하여 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂ 및 V₂O₅ 가 첨가되도록 하거나, Al₂O₃, TiO₂ 및 In₂O₃가 첨가되는 것이며, 산소분위기에서 RF 마그네트론 스펏트링 방법으로 성장시키도록 하는 제6단계; 상기 감지막 위에 전극을 형성시키는 제7단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명에서 상기 감지막의 두께는 100 ~ 120 nm 인 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명에서 상기 감지막에 대한 열처리는 700℃에서 60분 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서 및 이의 제조방법에 의하면 낮은 작동온도에서도 트리메틸아민 가스에 대한 선택성이 우수한 가스센서를 제공할 수 있다는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 트리메틸아민 가스센서에 대한 개략적인 단면도.
도 2는 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서의 제조공정도.
도 3은 주 물질 ZnO 에 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂, V₂O₅ 을 다른 첨가비로 하여 제조된 트리메틸아민 가스센서의 감도 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서의 동작온도에 따른 감도 특성을 나타낸 그래프.
도 5는 감지막의 형성조건에 따른 가스센서의 감도 변화를 나타낸 그래프.
도 6은 트리메틸아민 가스센서의 감지막 두께 변화에 따른 감지특성을 나타낸 그래프.
도 7은 감지막에 대한 열처리 효과를 보여주는 그래프.
도 8은 다양한 가스 분위기에서 열처리한 트리메틸아민 가스센서의 감도변화를 나타낸 그래프.
도 9는 트리메틸아민 가스노동에 대한 열처리 온도변화에 따른 감도변화 그래프.
도 10은 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서의 트리메틸아민 가스에 대한 선택성을 보여주는 그래프.
도 11은 감지막으로 ZnO+Al₂O₃(4 wt.%)+TiO₂(1 wt.%)+In₂O₃(1 wt.%) 로 이루어지는 트리메틸아민 가스센서의 선택성을 보여주는 그래프.
도 12는 어류의 부패에 따른 트리메틸아민 가스센서의 감도 및 저항 특성을 보여주는 그래프.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 부여하였다.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서는 어류가 부패되거나 할 때 발생되는 트리메틸아민 가스만을 검지할 수 있다는 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 트리메틸아민 가스센서에 대한 개략적인 단면도이다.

통상적인 가스센서와 같이 기판(100) 위에 히터(200), 온도센서(300), 전극(400) 등이 마련되며, 감지막(500)이 형성된다. 감지막(500)은 트리메틸아민 가스에 대해 반응할 수 있는 것으로서 감지막은 주 물질과 촉매제로 이루어진다.

그리고 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서는 그 작동온도가 300℃인 것을 특징으로 한다. 가스센서의 작동온도는 가급적 낮은 것이 유리하며, 본 발명은 종래 기술과는 다른 감지막을 구성하여 가스센서의 작동온도가 300℃일 때 최대감도를 나타내도록 한다.

본 발명의 가스센서는 트리메틸아민 가스에 대한 검지특성이 우수한 것으로서, 감지막(500)은 ZnO 를 주 물질로하고 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂, V₂O₅ 가 첨가되거나 Al₂O₃, TiO₂, In₂O₃가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

감지막(500)은 ZnO 와 Al₂O₃, TiO₂, V₂O₅를 적당량씩 혼합하거나, ZnO 와 Al₂O₃, TiO₂, In₂O₃를 적당량씩 혼합하여 이루어지는 조성물을 이용하여 형성시킨다.

감지막(500)을 형성시킬 때에는 산소분위기에서 RF 마그네트론 스펏터링 방법으로 소정 두께가 되도록 성장시키는 것이 바람직하다.

ZnO 를 주 물질로 하고 Al₂O₃, TiO₂, V₂O₅를 촉매제로 하는 경우, ZnO 는 94.8 wt% 이고, Al₂O₃ 는 4 wt% 이고, TiO₂ 는 1 wt% 이고, V₂O₅ 는 0.2 wt% 로 하는 것이 바람직하다.

한편, ZnO 를 주 물질로 하고 Al₂O₃, TiO₂, In₂O₃를 촉매제로 하는 경우, ZnO 는 94 wt% 이고, Al₂O₃ 는 4 wt% 이고, TiO₂ 는 1 wt% 이고, In₂O₃ 는 1 wt% 인 것으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 제시되는 감지막의 성분 및 이들간의 혼합비율의 임계특성은 후술하기로 한다.

보다 구체적인 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서의 구조에 대해 설명하도록 한다.

도 1에 도시된 바와 같이 브릿지 형태로 식각된 실리콘 기판(100) 위에 다이아프램층(90)이 형성되며, 다이아프램층(90)은 Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄로 이루어진다. 다이아프램층(90)은 열차단 효과가 우수한 것으로서 스트레스 균형을 이루도록 하고, Si₃N₄(150㎚)/SiO₂(300㎚)/Si₃N₄(150㎚) 의 두께로 적층 형성시키도록 한다.

다이아프램층(90) 위에 온도센서(300)가 마련되며, 온도센서(300)를 덮으면서 다이아프램층(90)에 결합되는 제1절연층(80)이 형성된다.

제1절연층(80) 위에 히터(200)가 마련되며, 히터(200)는 Pt 히터를 이용한다. 히터(200)를 덮으면서 제1절연층(80)과 결합되는 제2절연층(70)이 형성되고, 제2절연층(70) 위에 감지막(500)이 형성된다. 그리고 감지막(500) 위에 Au 전극(400)이 마련된다.

다음으로 본 발명의 또 다른 사상인 트리메틸아민 가스센서의 제조방법에 대해 설명하는 것으로 한다.

본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서의 제조방법은 크게 제1단계로부터 제7단계의 과정을 포함하여 이루어진다.

도 2는 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서의 제조공정도를 나타낸 것이다.

제1단계(S1)는 실리콘 기판(100)에 Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄ 다이아프램층(90)을 형성시키는 것이다. 실리콘 기판(100)은 비저항이 약 2～10 Ω㎝, 직경이 4 인치, 두께가 510 ㎛의 n-type 웨이퍼를 이용했다.

실리콘 기판(100)을 H₂SO₄ : H₂O₂(4:1)에 10분 동안 120℃에서 세척하고, 순수에 1분간 6회 정도 세척한 후 HF(10:1)로 10초간 표면에 잔류하는 산화막을 제거하였다. 그리고 순수에 다시 1분간 6회 정도 세척하여 건조하였다. 이 실리콘 기판 위에 스트레스 균형을 이루기 위한 Si₃N₄(150 ㎚)/SiO₂(300 ㎚)/Si₃N₄(150 ㎚)구조의 박막을 적층하였다.

제2단계(S2)는 다이아프램층(90) 위에 Pt 온도센서(300)를 형성시키는 것이다.

다이아프램층(90)이 형성된 기판(100) 양면에 lift-off용 감광제를 사용하여 스핀콧터(Kyowa Riken, Model K-359SD-1)에서 약 2 ㎛의(4000 rpm, 15 sec) 감광막을 입힌 후 열판에서 90℃, 2분 동안 건조하였다. Pt 온도센서용 마스크 및 다이아프램용 마스크를 이용하여 양면 마스크 얼라이너(Minolta Camera Co., Model IR-630)에서 UV 광선에 5.5초간 노출시켰다. 그리고 시료를 130℃, 30초 동안 건조한 뒤 양면을 UV 광선에 전체적으로 35초간 노출시키고 현상액에 30초간 현상하였다. RF 마그네트론 스펏터링 방법을 이용하여 Pt 온도센서층을 300 ㎚ 정도 성장시켰다.

그리고 기판(100)을 아세톤용액에 넣고 초음파세척기로 10초간 패터닝을 하여 Pt 온도센서 패턴을 완성하였다.

다음으로 제3단계(S3)는 Pt 온도센서(300) 위에 제1절연층(80)을 형성시키게 되며, 제1절연층(80)은 온도센서(300)를 덮으면서 다이아프램층(90)과 결합된다.

보다 구체적으로 제1절연층(80)인 SiO₂ 박막은 석영 타겟을 사용하여 300℃의 기판온도에서 3시간 가량 RF 마그네트론 스펏터링 방법으로 약 400 ㎚ 성장시켰다. 그리고 포지티브형의 감광제를 사용하여 스핀콧터에서 약 2 ㎛의(4000 rpm, 15초) 감광막을 입힌 후 열판에서 90℃, 5분 동안 건조한 후 SiO₂절연층 마스크를 이용하여 마스크 얼라이너에서 UV 광선에 35초간 노출시켰다. 다시 현상액에 약 15초간 절연층패턴을 현상한 후 열판에서 120℃, 15분 동안 건조하였다. 이것을 BHF(NH₄OH : HF = 6 : 1) 용액에서 30초간 습식 에칭하여 절연층 패턴을 완성하였다.

제4단계(S4)는 제1절연층(80) 위에 Pt 히터(200)를 형성시키는 것이며, 제1절연층(80)인 SiO₂ 박막 전면과 기판 후면에 lift-off용 감광제를 사용하여 스핀콧터에서 약 2 ㎛의(4000 rpm, 15초) 감광막을 입힌 후 열판에서 90℃, 2분 동안 건조하였다. Pt 히터용 마스크 및 다이아프램용 마스크를 이용하여 양면 마스크 얼라이너에서 UV 광선에 5.5초간 노출시켰다. 그리고 시료를 열판에서 130℃, 30초 동안 건조한 뒤 기판 양면을 UV 광선에 전체적으로 35초간 노출시키고 현상액에 30 초간 Pt 온도센서 패턴을 현상하였다. 그리고 RF 마그네트론 스펏터링 방법을 이용하여 Pt 박막을 250 ㎚ 정도 성장시켰다. 이 시료를 아세톤용액에 넣고 초음파세척기로 10초간 패터닝을 하여 Pt 히터패턴을 완성하였다.

제5단계(S5)는 제2절연층(70)을 형성시키는 것으로 Pt 히터(200)를 덮으면서 제1절연층(80)과 결합되는 제2절연층(70)을 형성시킨다. 제2절연층(70)인 SiO₂ 절연층은 석영 타겟을 사용하여 300℃의 기판온도에서 3시간 가량 RF 마그네트론 스펏터링 방법으로 약 400 ㎚ 성장시켰다.

제6단계(S6)는 제2절연층(70) 위에 감지막(500)을 형성시키게 되며, 제2절연층(70)인 SiO₂층 위에 RF 마그네트론 스펏터링 방법으로 ZnO계 박막을 증착하여 패터닝한 후 소정의 온도로 열처리를 하였다.

다음으로 제7단계(S7)로 감지막(500) 위에 전극(400)을 형성시키도록 한다. 전극(400)은 반응면적이 0.85×0.85 ㎟인 ZnO계 박막 위에 두께가 약 500 ㎚가 되며, 저항률이 낮은 Au를 사용하여 진공증착기로 증착한 후 빗살모양으로 패터닝하였다.

보다 바람직하게 제7단계 이후에는 기판 뒷면에 성장되어있는 Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄층을 제거하기 위해 Si₃N₄층은 CF₄ 가스를 사용하여 건식식각으로 제거하도록 하고, 중간에 있는 SiO₂층은 BHF(NH₄OH : HF = 6 : 1) 용액에 습식으로 각각 식각하여 Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄ 층을 제거한다.

그리고 소자 앞면을 보호하기 위해 테프론 리액터로 밀봉하고, 약 85℃의 항온조 속에서 KOH 수용액(KOH : H₂O = 44 g : 100 ㎖)으로 약 6시간 동안 510 ㎛ 두께의 소자 뒷면 실리콘 기판을 이방성 식각하여 600 ㎚의 두께를 갖는 다이아프램을 전체 2.0×2.0 ㎜² 크기로 만들어 각각의 다이아프램형 소자를 완성한다.

제6단계를 통해서 제2절연층(70) 위에 마련되는 감지막(500)은 두가지 형태가 될 수 있다. 즉, 감지막(500)은 ZnO 를 주 물질로하여 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂, V₂O₅ 가 첨가되도록 하거나, Al₂O₃, TiO₂, In₂O₃가 첨가되는 것이며, 산소분위기에서 RF 마그네트론 스펏트링 방법으로 성장시키도록 한다.

감지막(500)이 ZnO 를 주 물질로하고 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂, V₂O₅ 로 하는 경우, 바람직하게 ZnO 는 94.8 wt% 이고, Al₂O₃ 는 4 wt% 이고, TiO₂ 는 1 wt% 이고, V₂O₅ 는 0.2 wt% 인 것으로 한다.

한편, 감지막(500)이 ZnO 를 주 물질로하고, 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂, In₂O₃로 하는 경우 ZnO 는 94 wt% 이고, Al₂O₃ 는 4 wt% 이고, TiO₂ 는 1 wt% 이고, In₂O₃ 는 1 wt% 인 것으로 한다.

본 발명에 의한 감지막(500)은 동작온도 300℃에서 트리메틸아민 가스에 대한 감도가 최대로 되도록 하기 위해 ZnO 를 주 물질로 하고 촉매제를 적당량 혼합하여 감지막을 이루는 조성물로 사용한다.

한편, 제2절연층(70) 위에 형성되는 감지막(500)의 두께는 100 ~ 120 ㎚ 인 것으로 한다. 감지막의 두께가 지나치게 얇게 되면 측정시마다 감도에 차이가 많이 발생되어 안정성이 확보되지 않기 때문에 100 ~ 120 ㎚ 정도의 두께로 감지막을 형성시키는 것이 바람직하다.

감지막을 RF 마그네트론 스펏터링 방법으로 제2절연층 위에 형성시킨 후에는 적당한 열처리가 필요하며, 바람직하게 700℃ 에서 60분 동안 열처리를 하는 것이 우수한 감도를 나타내는 것으로 확인되었다.

이하 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서의 테스트 결과에 대해 설명하도록 한다. 본 출원인은 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서의 유효성을 확인하기 위해 다양한 테스트를 진행하였다.

본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서에 대한 테스트 방법에 대해 개략적으로 설명하도록 한다.

1) 가스센서의 감도

밑면이 250×250 ㎟인 10 리터 용량의 용기를 제조한 후 그 중앙에 밑면으로부터 100 ㎜ 되는 위치에 센서를 고정시킨 후 히터에 전류를 흘려 센서의 동작온도를 조절하였다.

각각의 온도에 따른 전기저항 값은 일렉트로미터(Keithley Instruments, Inc., Model 617)를 이용하여 측정하였다. 용기 내에 시료가스인 트리메틸아민, DMA 및 암모니아 등을 2 ppm, 8 ppm, 16 ppm, 40 ppm, 80 ppm, 160 ppm 및 240 ppm의 농도로 각각 주입시킨 후 평형농도에 도달했을 때 동작온도 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃에 따른 센서의 전기저항 값을 각각 측정하였다. 센서의 감도는 가스 주입하기 전의 전기저항 값(R_a)과 가스를 주입한 후의 전기저항 값(R_g)의 비(R_a/R_g)로 나타내었다.

2) 가스농도 확인

트리메틸아민 가스의 농도 확인은 가스 크로마토그래피(gas chromatography)를 이용하였다. 센서의 감도는 공기 중에서의 전기저항 값(R_a)에 대한 시료가스 중의 전기저항 값(R_g)의 비(R_a/R_g)로 하여 구했다.

3) 가스 선택성

트리메틸아민 가스 선택성은 가스류에 대한 트리메틸아민(Trimethylamine) 가스의 감도비(S_{트리메틸아민}/S_X, S=R_a/R_g, X : 가스류의 종류)로 하였다. 가스류의 종류는 아세톤(CH₃COCH₃), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C₂H₂), DMA 및 암모니아 등으로 하였다.

도 3은 주 물질 ZnO 에 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂, V₂O₅ 을 다른 첨가비로 하여 제조된 트리메틸아민 가스센서의 감도 특성을 나타낸 그래프이다.

도 3의 그래프는 트리메틸아민 가스농도 160 ppm에서 조사한 것이며, ZnO(95 wt%)+Al₂O₃(4 wt.%)+TiO₂(1 wt.%) 로 이루어지는 감지막을 갖는 가스센서는 300℃의 동작온도에서 340정도의 최대 감도를 보였으나, 촉매제로 Al₂O₃를 4 wt.%, TiO₂를 1 wt.% 그리고 V₂O₅를 0.2 wt.% 첨가된 ZnO(94.8 wt%)+Al₂O₃(4 wt.%)+TiO₂(1 wt.%)+V₂O₅(0.2 wt.%) 로 이루어지는 감지막을 갖는 가스센서는 300℃의 동작온도에서 450 정도의 최대감도를 나타내었다.

즉, 도 3을 통해서 적당량의 촉매제로 V₂O₅가 첨가되는 것이 트리메틸아민 가스에 대한 감도 향상에 도움을 주는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서의 동작온도에 따른 감도 특성을 나타낸 그래프이다.

도시된 바와 같이 서로 다른 촉매제와 첨가비를 가지는 ZnO계 트리메틸아민가스센서를 150℃에서 400℃까지 동작온도를 변화시켜 가며, 트리메틸아민(Trimethylamine) 가스농도 160 ppm에서의 감도변화를 나타낸 것이다.

ZnO와 ZnO+Al₂O₃(5 wt.%) 센서 등은 동작온도 350℃에서 최대 감도가 각각 65, 135정도 나타내고 있으나, ZnO+Al₂O₃(4 wt.%)+TiO₂(1 wt.%)와 ZnO+Al₂O₃(4 wt.%)+TiO₂(1 wt.%)+V₂O₅(0.2 wt.%) 센서 등은 보다 낮은 동작온도인 300℃에서 최대 감도가 각각 340, 450정도 나타내고 있음을 알 수 있다. 따라서 촉매제의 증가는 센서의 동작온도를 낮추어 주는 역할을 하는 것으로 나타났다. 이는 증가된 촉매제로 인해 활성화에너지가 적당한 동작온도에서 빠르게 반응하기 때문인 것으로 생각된다.

도 5는 감지막의 형성조건에 따른 가스센서의 감도 변화를 나타낸 그래프이다.

다양한 가스분위기에서 성장된 ZnO계 박막으로 만든 가스센서를 160 ppm의 트리메틸아민 가스 농도에서 동작온도에 따른 감도를 나타낸 것이다.

산소분위기에서 성장시키고 Al₂O₃(4.0 wt.％), TiO₂(1.0 wt.％) 및 V₂O₅(0.2 wt.％)가 첨가된 ZnO계 박막으로 만든 가스센서는 동작온도 300℃에서 450정도의 최대감도를 나타냈으며, Al₂O₃(4.0 wt.％), TiO₂(1.0 wt.％)이 첨가된 것으로 만든 센서는 동작온도 300℃에서 340정도의 최대 감도를 나타내었다.

Al₂O₃(4.0 wt.％), TiO₂(1.0 wt.％) 및 V₂O₅(0.2 wt.％)로 첨가되었으나 아르곤 분위기에서 성장시킨 박막으로 만든 센서는 300℃에서 280정도의 최대감도를 보였고, Al₂O₃(4.0 wt.％), TiO₂(1.0 wt.％)로 첨가된 센서가 동작온도 350℃에서 165정도의 최대감도를 보였다.

아르곤 대 산소의 비가 1:1인 경우는 감도가 더 낮았다. 결론적으로 산소분위기에서 성장되고 Al₂O₃(4.0 wt.％), TiO₂(1.0 wt.％) 및 V₂O₅(0.2 wt.％)로 첨가된 ZnO계 박막 가스센서가 동작온도 300℃에서 가장 높은 감도를 나타내었다.

도 6은 트리메틸아민 가스센서의 감지막 두께 변화에 따른 감지특성을 나타낸 그래프이다.

트리메틸아민 가스 농도를 변화시키면서 ZnO+Al₂O₃(4.0 wt.％)+TiO₂(1.0 wt.％)+V₂O₅(0.2 wt.％) 의 감지막을 갖는 가스센서의 박막의 두께에 따른 감도를 나타낸 것이다.

박막의 두께가 45 ㎚에서 최대의 감도를 나타냈으며, 두께가 두꺼울수록 감도가 낮아짐을 알 수 있다. 그러나 두께가 얇을수록 감도는 우수했지만 동일한 조건에서 만들어진 센서는 측정할 때마다 감도의 차이가 나타나서 불안정하여 센서에 이용할 수 없었다. 그러나 두께가 약 100～120 ㎚의 박막은 그 보다 얇은 박막보다 감도는 높지 않았으나 동일한 조건에서의 감도는 안정한 특성을 나타내었다.

따라서 실용 가능한 트리메틸아민 가스센서의 감지막 두께는 100 ~ 120㎚로 하는 것이 적당함을 알 수 있다.

도 7은 감지막에 대한 열처리 효과를 보여주는 그래프이며, 순수한 산소분위기에서 60분 동안 400～800℃로 열처리된 박막으로 제조한 가스센서의 감도 변화를 트리메틸아민 가스 농도에 따라 나타낸 것이다.

열처리를 하지 않은 박막의 경우 감도는 우수한 편이지만 트리메틸아민 가스 농도에 따라 저항 값이 비선형적으로 변화됨을 알 수 있었다. 그러나 열처리를 한 박막의 경우 트리메틸아민 가스 농도에 대해 감도는 다소 떨어졌지만 선형성이 우수했으며, 초기저항 값도 매 측정시 마다 비교적 안정된 값을 유지했다. 따라서 열처리 한 박막이 열처리하지 않은 박막보다 선형성도 좋고 안정한 것을 알 수 있었다.

도 8은 다양한 가스 분위기에서 열처리한 트리메틸아민 가스센서의 감도변화를 나타낸 그래프이다.

산소, 질소, 공기 및 일산화탄소 중에서 각각 700℃, 60분 동안 박막을 열처리 한 경우에 대한 박막의 감도변화를 나타낸 것이다.

산소분위기에서 열처리 한 박막이 질소나 공기 또는 기타 다른 분위기에서 열처리를 한 것 보다 가스 농도에 따라 감도가 높은데, 이것은 ZnO 박막 속으로 산소의 화학적 흡착 작용으로 인한 캐리어 농도의 증가 때문이라고 생각된다.

공기분위기에서 열처리된 센서는 160 ppm에서 360정도의 감도를 나타냈지만 질소, 산소, 일산화탄소 분위기에서 열처리된 센서는 감도가 좋지 않았다. 열처리를 하지 않은 센서는 가스 농도에 따라 감도는 우수했지만 비선형적인 감도특성을 나타내었다.

도 9는 트리메틸아민 가스노동에 대한 열처리 온도변화에 따른 감도변화 그래프이다.

순수한 산소분위기에서 60분 동안 400℃에서 800℃로 열처리 한 경우에 대해 트리메틸아민가스 농도에 따른 감도의 변화를 나타낸 것이다.

도 9를 통해 알 수 있듯이 트리메틸아민가스 농도가 적을 경우에는 감도가 좋지 않지만 트리메틸아민가스 농도가 증가할수록 감도는 큰 폭으로 증가함을 알 수 있다. 특히 700℃에서 열처리 한 박막은 트리메틸아민가스 농도가 160 ppm에서 340정도의 최대 감도를 나타내었다. 따라서 산소분위기에서 700℃로 열처리 한 박막이 우수한 선형성을 가진 고감도 트리메틸아민가스센서 제조에 적합함을 알 수 있다.

도 10은 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서의 트리메틸아민 가스에 대한 선택성을 보여주는 그래프이다.

ZnO계 트리메틸아민 가스센서의 감도 및 선택성을 조사하기 위해서 트리메틸아민, 아세틸렌(C₂H₂), 암모니아(NH₃), 아세톤(CH₃COCH₃), 일산화탄소(CO) 등을 검사 가스로 사용하였으며, 동작온도는 300℃로 하였다.

도 10은 여러 가지 가스에 대한 ZnO+Al₂O₃(4 wt.%)+TiO₂(1 wt.%)+V₂O₅(0.2 wt.%) 센서의 감도를 나타내고 있다. 트리메틸아민 가스에 대한 센서의 감도 및 선택성은 우수했으나, CH₃COCH₃, CO, C₂H₂ 등에 대해서는 거의 반응을 나타내지 않았으며, NH₃의 경우 80 ppm에서 감도가 20정도였고, 그 이상의 농도에서는 포화값을 나타내었다. 또한 2 ppm의 트리메틸아민 농도에서도 제조한 센서는 13정도의 비교적 좋은 감도를 나타냈지만 다른 가스 노출에 대해서는 거의 반응을 하지 않았다.

도 11은 감지막으로 ZnO+Al₂O₃(4 wt.%)+TiO₂(1 wt.%)+In₂O₃(1 wt.%) 로 이루어지는 트리메틸아민 가스센서의 선택성을 보여주는 그래프이다.

ZnO+Al₂O₃(4 wt.%)+TiO₂(1 wt.%)+In₂O₃(1 wt.%)으로 이루어지는 감지막을 갖는 가스센서를 여러 가지 가스 종류에 노출시킨 후의 감도 변화를 나타낸 것이다.

이때 사용된 센서는 700℃, 60 분 동안 산소분위기에서 열처리하였고 300℃의 동작온도에서 감도를 측정하였다. 트리메틸아민 가스에 대한 박막 센서의 감도는 크게 나타났으나 C₂H₅OH, CO 등에 대해서는 거의 반응을 나타내지 않으며, CH₃COCH₃에서는 40 ppm 정도에서 감도가 15정도로 나타냈으나 그 이상의 농도에서는 포화값을 나타내었다. 이 결과를 통해서 ZnO+Al₂O₃(4 wt.%)+TiO₂(1 wt.%)+In₂O₃(1 wt.%) 박막 센서는 트리메틸아민 가스에 대해 적합한 선택성을 가진 센서로 이용될 수 있다고 판단된다.

도 12는 어류의 부패에 따른 트리메틸아민 가스센서의 감도 및 저항 특성을 보여주는 그래프이다.

ZnO+Al₂O₃(4.0 wt.％)+TiO₂(1.0 wt.％)+V₂O₅(0.2 wt.％) 센서를 이용하여 고등어의 부패에 따른 감도를 조사하였다.

도 12는 연평균 기온에서 방치한 고등어의 시간경과에 따른 감도의 변화와 저항 값의 변화를 나타낸 것이다.

고등어를 측정 용기에 넣을 시점에서 센서의 저항 값은 810 ㏀ 정도였으나, 12시간 경과 후에는 74 ㏀으로 변화하여 11정도의 감도를 보였고, 24시간 후에는 6.6 ㏀정도로 감소되어 122 정도의 감도를 나타내었고, 트리메틸아민 가스 농도로는 30 ppm정도가 된다.

그림에서 알 수 있듯이 22시간 경과 후에는 감도가 현저히 증가하였다. 고등어가 부패하는 과정에서 발산되는 가스는 트리메틸아민 가스 성분을 다량 함유하고 있음을 알 수 있고 부패정도에 따라 트리메틸아민 가스 농도가 결정된다고 할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서는 트리메틸아민에 대한 선택성이 우수하며, 낮은 동작온도에서 최대감도를 나타낸다는 장점이 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것일 뿐 한정적이 아닌 것으로 이해되어야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 의한 트리메틸아민 가스센서 및 이의 제조방법은 트리메틸아민이라는 특정가스 성분의 검출을 위한 가스센서를 위한 기술로 제공될 수 있다.

100 : 기판 200 : 히터
300 : 온도센서 400 : 전극
500 : 감지막 90 : 다이아프램층
80 : 제1절연층 70 : 제2절연층

Claims

삭제
트리메틸아민 가스에 대한 감도특성이 우수한 트리메틸아민 가스센서로서,
히터, 온도센서, 전극을 포함하며, 트리메틸아민 가스에 반응하는 감지막이 형성되되, 상기 감지막은 ZnO 를 주 물질로하여 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂및 V₂O₅ 가 첨가되는 것이고, 작동온도가 300℃ 이며,
상기 ZnO 는 94.8 wt% 이고, Al₂O₃는 4 wt% 이고, TiO₂는 1 wt% 이고, V₂O₅ 는 0.2 wt% 인 것을 특징으로 하는 트리메틸아민 가스센서.
트리메틸아민 가스에 대한 감도특성이 우수한 트리메틸아민 가스센서로서,
히터, 온도센서, 전극을 포함하며, 트리메틸아민 가스에 반응하는 감지막이 형성되되, 상기 감지막은 ZnO 를 주 물질로하여 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂및 In₂O₃가 첨가되는 것이고, 작동온도가 300℃ 이며,
상기 ZnO 는 94 wt% 이고, Al₂O₃는 4 wt% 이고, TiO₂는 1 wt% 이고, In₂O₃ 는 1 wt% 인 것을 특징으로 하는 트리메틸아민 가스센서.
제 2 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 트리메틸아민 가스센서는,
실리콘 기판;
상기 실리콘 기판 상면에 형성되는 Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄로 이루어지는 다이아프램층;
상기 다이아프램층 위에 마련되는 온도센서;
상기 온도센서를 덮으면서 상기 다이아프램층에 결합되는 제1절연층;
상기 제1절연층 위에 마련되는 히터;
상기 히터를 덮으면서 상기 제1절연층과 결합되는 제2절연층;
상기 제2절연층 위에 마련되는 감지막;
상기 감지막 위에 마련되는 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸아민 가스센서.
삭제
트리메틸아민 가스센서의 제조방법으로서,
실리콘 기판에 Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄다이아프램층을 형성시키는 제1단계;
상기 다이아프램층 위에 Pt 온도센서를 형성시키는 제2단계;
상기 Pt 온도센서를 덮으면서 상기 다이아프램층과 결합되는 제1절연층을 형성시키는 제3단계;
상기 제1절연층 위에 Pt 히터를 형성시키는 제4단계;
상기 Pt 히터를 덮으면서 상기 제1절연층과 결합되는 제2절연층을 형성시키는 제5단계;
상기 제2절연층 위에 감지막을 형성시키되, 상기 감지막은 ZnO 를 주 물질로하여 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂및 V₂O₅ 가 첨가되되 상기 ZnO 는 94.8 wt% 이고, Al₂O₃는 4 wt% 이고, TiO₂는 1 wt% 이고, V₂O₅ 는 0.2 wt%이며, 산소분위기에서 RF 마그네트론 스펏트링 방법으로 성장시키도록 하는 제6단계;
상기 감지막 위에 전극을 형성시키는 제7단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸아민 가스센서의 제조방법.
트리메틸아민 가스센서의 제조방법으로서,
실리콘 기판에 Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄다이아프램층을 형성시키는 제1단계;
상기 다이아프램층 위에 Pt 온도센서를 형성시키는 제2단계;
상기 Pt 온도센서를 덮으면서 상기 다이아프램층과 결합되는 제1절연층을 형성시키는 제3단계;
상기 제1절연층 위에 Pt 히터를 형성시키는 제4단계;
상기 Pt 히터를 덮으면서 상기 제1절연층과 결합되는 제2절연층을 형성시키는 제5단계;
상기 제2절연층 위에 감지막을 형성시키되, 상기 감지막은 ZnO 를 주 물질로하여 촉매제로 Al₂O₃, TiO₂및 In₂O₃가 첨가되되 상기 ZnO 는 94 wt% 이고, Al₂O₃는 4 wt% 이고, TiO₂는 1 wt% 이고, In₂O₃ 는 1 wt% 이며, 산소분위기에서 RF 마그네트론 스펏트링 방법으로 성장시키도록 하는 제6단계;
상기 감지막 위에 전극을 형성시키는 제7단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸아민 가스센서의 제조방법.
제 6 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 감지막의 두께는 100 ~ 120 nm 인 것을 특징으로 하는 트리메틸아민 가스센서의 제조방법.
제 6 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 감지막에 대한 열처리는 700℃에서 60분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 트리메틸아민 가스센서의 제조방법.