WO2005103665A1 - Fet-basierter sensor zur detektion von reduzierenden gasen oder alkohol, herstellungs- und betriebsverfahren - Google Patents

Fet-basierter sensor zur detektion von reduzierenden gasen oder alkohol, herstellungs- und betriebsverfahren Download PDF

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WO2005103665A1
WO2005103665A1 PCT/EP2005/004275 EP2005004275W WO2005103665A1 WO 2005103665 A1 WO2005103665 A1 WO 2005103665A1 EP 2005004275 W EP2005004275 W EP 2005004275W WO 2005103665 A1 WO2005103665 A1 WO 2005103665A1
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sensor according
layer
catalyst
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Maximilian Fleischer
Hans Meixner
Gabor Kiss
Uwe Lampe
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Micronas Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G08—SIGNALLING
    • G08B—SIGNALLING OR CALLING SYSTEMS; ORDER TELEGRAPHS; ALARM SYSTEMS
    • G08B17/00—Fire alarms; Alarms responsive to explosion
    • G08B17/10—Actuation by presence of smoke or gases, e.g. automatic alarm devices for analysing flowing fluid materials by the use of optical means
    • G08B17/117—Actuation by presence of smoke or gases, e.g. automatic alarm devices for analysing flowing fluid materials by the use of optical means by using a detection device for specific gases, e.g. combustion products, produced by the fire
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4141—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS specially adapted for gases

Definitions

  • Carbon monoxide for example, is an odorless, toxic and explosive gas that arises from the incomplete combustion of carbon or its compounds.
  • MAK maximum workplace concentration
  • CO Since CO is also generally formed in the event of fire, the detection of an increased concentration can also be used as a fire warning.
  • Another very important application is in automotive air quality sensors, which measure the quality of the outside air and switch the ventilation of the passenger cabin to recirculating air if the air quality is significantly impaired by vehicles in front.
  • the exhaust gases from internal combustion engines are recognized by the key gas CO in the range of several ppm.
  • CO sensors are only used where they are required by law and therefore the necessary expenses (high sensor costs, supplying the sensors with the required operating energy) must be incurred.
  • CO sensors are only used if this is e.g. is indispensable for the control of devices and systems and the operating energy is available without further effort, for example in motor vehicles or small combustion systems.
  • the use of CO sensors is dispensed with, even if e.g. is desirable for security reasons.
  • Gas sensors that change the electronic work function of materials when interacting with gases use sensitive measuring principle, are in principle suitable to be operated at low temperatures and thus with low energy consumption.
  • the opportunity is used to couple the change in the work function of gas-sensitive materials into a field effect transistor (GasFET) and thereby measure the change in the work function as a change in the current between the source and drain of the transistor.
  • GasFET field effect transistor
  • Typical structures are known from DE 42 39 319. The relevant construction technology is described in DE 19956744.
  • the measurement of ethanol in the gas phase is used, for example, to infer the corresponding concentration in the blood from the concentration of the alcohol vapor in exhaled air.
  • Small mobile devices that use battery or rechargeable batteries, for example, are of particular interest here.
  • the object of the invention is to provide a sensor for detection, in particular for reducing gases or gaseous alcohol, which uses as little operating energy as possible, and an operating and manufacturing method therefor.
  • the invention has many advantages. The most important are: - Operation with low energy consumption, battery operation or direct connection to data bus lines, the small geometric size, which facilitates the implementation of sensor arrays, the possible monolithic integration of the electronics in the sensor chip, the use of sophisticated, cost-effective semiconductor manufacturing processes.
  • SGFET Small Gate Field Effect Transistor
  • CCFET Capacitively Controlled Field Effect Transistor
  • Thick or thin film technology can be applied.
  • the invention relating to a sensor which is aimed at reducing gases, such as CO or H 2 / at alcohols or hydrocarbons, is realized in that a sensitive material consisting of a metal oxide and a on the surface of the oxidation catalyst accessible to the sample gas. Fine dispersions of the catalyst are most commonly used.
  • such systems show a rapid and reversible change in their electron work function when exposed to reducing gases in moist air and typical operating temperatures between room temperature and 150 ° C.
  • An example described below is shown in FIG. 1.
  • the change in electron work function is for the relevant gas concentration range of the above. Applications at around 10-100mV and is therefore large enough to be read out with hybrid FET gas sensors.
  • the functioning of these layers is based on the charged adsorption of molecules to be detected on the metal oxide.
  • the applied catalyst material essentially serves to allow these reactions to take place in the temperature range mentioned. Exemplary embodiments are described below with reference to the schematic figures which do not restrict the invention.
  • Fig. 3 shows a reaction of a Pd-activated Sn0 2 layer on ethanol at different temperatures.
  • Oxides such as Sn0 2 , Ga 2 0 3 or CoO have proven to be particularly suitable as particularly suitable metal oxides for the detection of CO and other reducing gases. These oxides have a very high stability in various environmental conditions. Mixtures of different metal oxides can also be used, preferably with a proportion of one of the materials mentioned.
  • These materials are prepared as layers, whereby both cathode sputtering, screen printing processes and CVD processes can be used.
  • Typical layer thicknesses are between 1 and 3 ⁇ m. It is particularly advantageous if a porous, for example open-pore layer of the metal oxide is produced.
  • the reactivity of metal oxides at low temperatures is supported by the application of catalysts, such as oxidation-active catalysts, preferably from the group of platinum metals or silver.
  • catalysts such as oxidation-active catalysts, preferably from the group of platinum metals or silver.
  • the preferred metals are Pt or Pd, Rh or mixtures of these materials.
  • the metal le should preferably be in the form of small particles, “catalyst dispersion", “catalyst cluster”, with typical dimensions of 1-30 nm. This results from the fact that the catalytically active metals can very often influence, ie increase, the gas reactivity of the metal oxides via the three-phase boundary (metal-metal oxide gas).
  • the catalyst clusters are preferably applied via an impregnation process in which a salt of the noble metal is dissolved in a solvent wetting the surface of the metal oxide and this solution is applied to the surface of the prepared metal oxides. After drying, the salt is chemically decomposed and the metallic catalyst cluster is formed.
  • a very thin ( ⁇ 30 nm) layer of the catalyst can be applied using a PVD process (e.g. cathode sputtering). In a subsequent tempering step in the range of 600-1000 ° C, the entire surface disintegrates and the catalyst clusters in the required size are again obtained.
  • the basis is a sputtered Ga 2 0 3 thin film with a thickness of 2 ⁇ m on sputtered platinum as the back contact.
  • the catalytic activation takes place with a Pt dispersion, which is produced by thermal decomposition (at 600 ° C) of a wet-chemical solution of a water-soluble platinum complex.
  • the work function is measured at temperatures between approx. 220 ° C and 120 ° C in moist synthetic air when exposed to CO (1% by volume), H 2 (1% by volume) and CH 4 (1000 vpm). The result is shown in Fig. 2.
  • the temperature range of the measurement is clearly below the operating temperature of Ga 2 0 3 conductivity sensors (T> 600 ° C) and shows that CO detection is possible with low heating outputs.
  • Example 2 A Kelvin sample is produced on the basis of an open-pored Sn0 2 thick layer which is baked at 600 ° C. The catalytic activation took place in an aqueous solution of a Pd complex, which is thermally decomposed to Pd at temperatures between 100 ° C and 250 ° C
  • Fig. 1 shows the Kelvin signal at room temperature on / at CO concentrations between 2 and 30 vpm CO. The measurement shows that with this sensitive layer CO with high CO at low temperatures
  • FIG. 3 shows a reaction of a
  • the gas-sensitive layers tend to lose their high sensitivity to the target gases at room temperature when operated continuously for several weeks. This is noticeable by a decrease in the signal level as well as an increase in the response times. This can be remedied by "reactivating" the layer at regular intervals (e.g. every 4 - 5 days).
  • the “reactivation” of the layer is carried out by heating the layer in moist ambient air to temperatures between 180 - 250 ° C for a time from a few minutes to max. 1 h. Further requirements, such as the presence of the target gases or the like, do not have to be met.
  • Systems for the detection of ethanol using a gas-sensitive field effect transistor in moist air have typical values, such as operating temperature between room temperature and 100 ° C, as well as rapid and reversible changes in the electron work.
  • the signal level is sufficiently large to be able to carry out measurements. With a uniform layer thickness of the tin oxide there is a uniform air gap and there are constant signal levels.
  • Tin oxide and gallium oxide are particularly suitable for that
  • a layer preparation for example using cathode sputtering, screen printing or CVD processes, should produce a representation of layer thicknesses of 15 to 20 ⁇ m. Porous, particularly open-porous layers made of metal oxide are advantageous.
  • the catalyst clusters are produced by applying a dispersion followed by moderate tempering of the layer. Alternatively, for thin films, sputtering technology can be used, but tempering is also necessary. Pt or Pd can be used as catalyst material

Abstract

Die Anmeldung beschreibt Sensoren zur Detektion von insbesondere reduzierenden Gasen, sowie Herstellungs- und Betriebverfahren. Ein FET-basierter Gassensor bestehet aus mindestens einem Feldeffekt-Transistor sowie mindestens einer gassensitiven Schicht und einer Referenzschicht, bei dem die sich bei Gasbeaufschlagung ergebenden Austrittsarbeitsänderungen der beiden Schichtmaterialien zur Ansteuerung der Feldeffekt-Strukturen verwendet werden, wobei die aus einem Metalloxid bestehenden gassensitive Schicht auf ihrer dem Messgas zugänglichen Oberfläche einen Oxidations-Katalysator aufweist.

Description

Beschreibung FET-BASIERTER SENSOR ZUR DETEKTION VON REDUZIERENDEN GASEN ODER ALKOHOL, HERSTELLUNGS- UND BETRIEBSVERFAHREN
Kohlenmonoxid (CO) ist beispielsweise ein geruchloses, toxisches und explosives Gas, das bei der unvollständigen Ver- brennung von Kohlenstoff oder dessen Verbindungen entsteht. Die gebildeten Mengen von CO hängen dabei von dem Grad des Sauerstoffmangels bei der Verbrennung ab und können den Bereich von mehreren Volumenprozent erreichen. Daher werden in großem Umfang Warngeräte für CO benötigt, die bei Überschrei- ten eines vorgegebenen MAK - Wertes (Maximale Arbeitsplatz- Konzentration) Alarm auslösen sollen. Dieser Wert liegt beispielsweise bei MAK = 30 vpm. Typische Anwendungen liegen in der Überwachung der Luft in Bauwerken, in denen CO aufgrund von unvollständiger Verbrennung auftreten kann, wie z.B. in Tiefgaragen, Parkhäusern, Straßentunneln, Wohnräumen mit Feuerungsanlagen oder Industriellen Umgebungen.
Da CO auch allgemeinen bei Bränden gebildet wird, kann der Nachweis einer erhöhten Konzentration auch als Brandwarnung genutzt werden. Eine weitere sehr wichtige Anwendung ist bei Kfz-Luftgütesensoren, die die Qualität der Außenluft messen und bei wesentlicher Beeinträchtigung der Luftqualität durch vorausfahrende Fahrzeuge die Belüftung der Fahrgastkabine auf Umluft umschalten. Hierbei werden die Abgase von Verbren- nungsmotoren durch das Leitgas CO im Bereich mehrerer ppm erkannt .
Für viele Anwendungen werden preisgünstige Sensoren verlangt, die zwar nur Schwellwerte der CO - Konzentration detektieren sollen, dies jedoch sehr zuverlässig. Gleichzeitig sollen eine hohe Lebensdauer, minimaler Wartungsaufwand und ein geringer Leistungsbedarf vorliegen. Der Leistungsbedarf soll so gering sein, dass ein mehrmonatiger Batteriebetrieb bzw. di- re ter Anschluss, ohne Hilfsenergie, an Datenbusleitungen möglich ist.
Wegen der hohen Bedeutung für die Sicherheit und der breiten Einsetzbarkeit der CO Messung sind bereits heute eine große Zahl unterschiedlicher Messsysteme im Einsatz. Für höchste Ansprüche werden teure NDIR-Geräte eingesetzt, nicht disper- sives Infrarot . Preisgünstiger sind CO sensitive elektrochemische Zellen. Ihr Preis ist jedoch für viele Anwendungen noch zu hoch und darauf aufgebaute Sensorsysteme benötigen - einen hohen Wartungsaufwand, da die Lebenddauer der einzelnen Sensoren recht kurz ist. Im unteren Preissegment sind die Metalloxidsensoren, insbesondere auf der Basis von Sn0 bzw. Ga203, anzutreffen, deren Gasreaktion über ihre Leitfähig- keitsänderung ausgelesen wird. Diese Sensoren werden jedoch bei höheren Temperaturen betrieben. Sn02-Sensoren beispielsweise bei >300 °C oder Ga203-Sensoren bei > 600 °C. Daher ist eine hohe Leistungsaufnahme erforderlich, um die Betriebstemperatur zu erreichen. Und diese Sensoren sind für viele An- Wendungen, wie z.B. Brandschutz, wegen des nötigen Batteriebetriebes oder des direkten Anschlusses, allgemein ohne Hilfsenergie, an den Datenbus nicht geeignet.
Aus diesem Grund werden CO Sensoren nur dort eingesetzt, wo durch gesetzliche Auflagen ihr Einsatz vorgeschrieben wird und daher die nötigen Aufwendungen (hohe Sensorkosten, Versorgung der Sensoren mit der erforderlichen Betriebsenergie) getätigt werden müssen. Außerhalb der gesetzlich vorgeschriebenen Verwendung werden CO Sensoren nur eingesetzt, wenn dies z.B. für die Regelung von Geräten und Anlagen unabdingbar ist und die Betriebsenergie ohne weiteren Aufwand zur Verfügung steht, beispielsweise in Kraftfahrzeugen oder Kleinfeuerungs- anlagen. Sobald diese Bedingungen nicht erfüllt sind, wird auf die Verwendung von CO - Sensoren verzichtet, auch wenn dies z.B. aus Sicherheitsgründen wünschenswert ist.
Gassensoren, die die Änderung der elektronischen Austrittsarbeit von Materialien bei der Wechselwirkung mit Gasen als sensitives Messprinzip nutzen, sind prinzipiell geeignet, bei niedrigen Temperaturen und damit mit geringem Energiebedarf betrieben zu werden. Dabei wird die Möglichkeit genutzt, die Änderung der Austrittsarbeit von gassensitiven Materialien in einen Feldeffekttransistor (GasFET) einzukoppeln und dadurch die Änderung der Austrittsarbeit als Änderung des Stromes zwischen Source und Drain des Transistors zu messen. Typische Aufbauten sind aus DE 42 39 319 bekannt. Die relevante Auf- bautechnologie wird in DE 19956744 beschrieben.
Die Messung von Ethanol in der Gasphase wird beispielsweise benutzt um aus der Konzentration des Alkoholdampfes in ausgeatmeter Luft auf die entsprechende Konzentration im Blut zu schließen. Gerade hier sind kleine mobile Geräte interessant, die beispielsweise mit Batterie- oder Akku-Betrieb auskommen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sensor zur Detektion insbesondere für reduzierende Gase oder gasförmigen Alkohol bereitzustellen, womit möglichst wenig Betriebsener- gie verbraucht wird, sowie ein Betriebs- und Herstellungsverfahren dafür.
Die Lösung geschieht anhand der jeweiligen Merkmalskombination von Anspruch 1, 10, 12 bzw. 14 oder 16. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.
Mit der Erfindung ergeben sich vielfältige Vorteile. Die wichtigsten sind: - der Betrieb mit geringem Energieverbrauch, der Batteriebetrieb oder der direkte Anschluss an Datenbusleitungen, die geringe geometrische Größe, die eine Realisierung von Sensorarrays erleichtert, die mögliche monolithische Integration der Elektronik in den Sensorchip, die Verwendung ausgereifter kostengünstiger Verfahren der Halbleiterfertigung. Von besonderem Interesse sind folgende beiden Transistortypen SGFET (Suspended Gate Field Effect Transistor) , CCFET (Capacitively Controlled Field Effect Transistor) . Beide sind gekennzeichnet durch ihren hybriden Aufbau, d.h. das gasempfindliche Gate und der eigentliche Transistor werden getrennt hergestellt und durch eine geeignete Technologie miteinander verbunden. Dadurch wird es möglich, zahlreiche Materialien in den Transistor einzubringen, deren Herstellbedingungen nicht mit denen der Siliziumtechnologie kompatibel sind. Dies trifft insbesondere auf Metalloxide zu, die in
Dick- oder Dünnschichttechnologie aufgebracht werden können.
Die auf einen Sensor , der auf reduzierende Gase, wie CO oder H2/ auf Alkohole oder Kohlenwasserstoffe ausgerichtet ist, bezogene Erfindung ist dadurch realisiert, dass in einem FET- basierten Aufbau ein sensitives Material verwendet wird, das aus einem Metalloxid besteht, sowie einem auf der dem Messgas zugänglichen Oberfläche desselben befindlichen Oxidations- Katalysators . Am häufigsten werden feine Dispersionen des Katalysators verwendet.
Derartige Systeme zeigen erfindungsgemäß bei Exposition an reduzierende Gase an feuchter Luft und typischen Betriebstemperaturen zwischen Raumtemperatur und 150 °C eine rasche und reversible Änderung Ihrer Elektronenaustrittsarbeit. Ein weiter unten beschriebenes Beispiel ist in Fig. 1 gezeigt. Die Änderung der Elektronenaustrittsarbeit liegt für den relevanten Gaskonzentrationsbereich der o.g. Anwendungen bei etwas 10-100mV und ist damit ausreichend groß, um mit hybrid aufge- bauten FET-Gassensoren ausgelesen zu werden.
Die Funktionsweise dieser Schichten beruht auf der geladenen Adsorption von zu detektierenden Molekülen auf dem Metalloxid. Das aufgebrachte Katalysatormaterial dient im Wesentli- chen dazu, diese Reaktionen schon im genannten Temperaturbereich ablaufen zu lassen. Im Folgenden werden anhand der schematischen die Erfindung nicht einschränkenden Figuren Ausführungsbeispiele beschrieben.
Fig. 1 zeigt die Austrittsarbeitsänderung einer sensitiven Schicht auf Sn02 Basis mit Pd als Katalysator, bei CO-Exposition an feuchter Luft, bei Raumtemperatur,
Fig. 2 zeigt eine Kelvinmessung einer Ga203 - Dünnschicht, die mit einem Katalysator aus fein verteiltem Platin versehen ist, wobei die Sensortemperaturen zwischen ca. 120°C bei 2.5V Heizspannung und ca. 220°C bei 4V Heizspannung liegen,
Fig. 3 zeigt eine Reaktion einer Pd-aktivierten Sn02- Schicht auf Ethanol bei verschiedenen Temperaturen.
Als besonders geeignete Metalloxide für die Detektion von CO und anderer reduzierende Gase haben sich Oxide wie Sn02, Ga203 oder CoO als günstig herausgestellt. Diese Oxide weisen eine sehr hohe Stabilität in diversen Umgebungsbedingungen auf. Eingesetzt werden können auch Mischungen unterschiedlicher Metalloxide, vorzugsweise mit einem Anteil eines der genann- ten Materialien.
Diese Materialien werden als Schichten präpariert, wobei sowohl Kathodenzerstäubung, Siebdruckverfahren als auch CVD- Verfahren eingesetzt werden können. Typische Schichtdicken liegen dabei zwischen 1 und 3 μm. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine poröse beispielsweise offenporige Schicht des Metalloxides erzeugt wird.
Unterstützt wird die Reaktionsfähigkeit von Metalloxiden bei tiefen Temperaturen durch die Aufbringung von Katalysatoren, wie oxidationsaktive Katalysatoren, bevorzugt aus der Gruppe der Platinmetalle oder Silber. Die bevorzugten Metalle sind Pt oder Pd, Rh oder Mischungen dieser Materialien. Die Metal- le sollten dabei vorzugsweise in Form von kleinen Partikeln, "Katalysatordispersion", "Katalysator-Cluster" , mit typischen Dimensionen von l-30nm vorliegen. Dies resultiert daher, dass die katalytisch wirkenden Metalle sehr häufig über die Drei- Phasen-Grenze (Metall-Metalloxid-Gas) die Gasreaktivität der Metalloxide beeinflussen, d.h. erhöhen können.
Aufgebracht werden die Katalysatorcluster vorzugsweise über ein Imprägnierungsverfahren, bei dem ein Salz des Edelmetalls in einem die Oberfläche des Metalloxides benetzenden Lösemittel gelöst ist und diese Lösung auf die Oberfläche des präparierten Metalloxide aufgebracht wird. Nach dem Trocknen wird nun das Salz chemisch zersetzt und es bildet sich der metallische Katalysatorcluster. Alternativ kann mit einem PVD Ver- fahren (z.B. Kathodenzerstäubung) eine sehr dünne (< 30 nm) ganzflächige Schicht des Katalysators aufgebracht werden. In einem darauf folgenden Temperschritt im Bereich von 600- 1000°C, zerfällt die ganzflächige Schicht und es ergeben sich wieder die Katalysatorcluster in der benötigten Größe.
Es stehen kostengünstige CO-Sensoren mit geringem Energiebedarf für die Anwendungen zur Verfügung, die bislang wegen des Fehlens der entsprechenden Sensoren nicht bedient wurden.
Erstmals liegt eine sensitive Schicht vor mit der auf der Basis oder in Kombination mit der FET-Sensorik Sensoren für reduzierende Gase verfügbar sind, die sehr geringe Betriebstemperaturen und Betriebsenergien aufweisen.
Messungen mit der Kelvinmethode wurden durchgeführt, um die
Stabilität des Sensorsignals zu bestätigen, das eine CO Detektion bei Temperaturen deutlich unterhalb der Betriebstemperaturen von Sn02- bzw. Ga203 - Leitfähigkeitssensoren wiedergibt. Die Messungen werden dabei an Pt bzw. Pd aktivierten Dick- bzw. Dünnschichten durch Messung der Austrittsarbeit vorgenommen . Sensordarstellung/Darstellung von sensitiven Schichten
Beispiel 1 :
Grundlage ist eine gesputterte Ga203 - Dünnschicht mit 2 μm Dicke auf gesputtertem Platin als Rückseitenkontakt. Die ka- talytische Aktivierung erfolgt mit einer Pt - Dispersion, die durch thermische Zersetzung (bei 600 °C) einer nasschemischen Lösung eines Wasser lösliche Platinkomplexes hergestellt ist. Es wird bei Temperaturen zwischen ca. 220 °C und 120 °C in feuchter synthetischer Luft die Austrittsarbeit bei Beaufschlagung mit CO (lVol-%), H2 (1 Vol-%) und CH4 (1000 vpm) gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt. Der Temperaturbereich der Messung liegt deutlich unterhalb der Betriebstemperatur von Ga203-Leitfähigkeitssensoren (T>600 °C) und zeigt, dass mit geringen Heizleistungen eine CO Detektion möglich ist.
Beispiel 2: Hergestellt wird eine Kelvinprobe auf der Basis einer offenporigen Sn02 - Dickschicht die bei 600 °C eingebrannt wird. Die katalytische Aktivierung erfolgte einer wässrigen Lösung eines Pd-Komplexes die bei Temperaturen zwischen 100 °C und 250 °C thermisch zu Pd zersetzt wird
Die Kelvinmessungen werden von Raumtemperatur bis ca. 110 °C an feuchter synthetischer Luft durchgeführt. Fig. 1 zeigt das Kelvinsignal bei Raumtemperatur auf/bei CO Konzentrationen zwischen 2 und 30 vpm CO. Die Messung zeigt, dass mit dieser sensitiven Schicht bei niedrigen Temperaturen CO mit hoher
Empfindlichkeit zu detektieren ist.
Die Empfindlichkeit der gleichen sensitiven Schicht auf Etha- nol als ein Beispiel für ein weiteres reduzierendes Gas ist in der Fig. 3 dargestellt. Fig. 3 zeigt eine Reaktion einer
Pd - aktivierten Sn02 - Schicht auf Ethanol bei verschiedenen Temperaturen . Aktivierung und Reaktivierung der gassensitiven Schichten:
Die gassensitiven Schichten neigen dazu, bei Dauerbetrieb ü- ber mehrere Wochen ihre hohe Sensitivität bei Raumtemperatur auf die Zielgase zu verlieren. Dies macht sich durch Abnahme der Signalhöhe ebenso bemerkbar wie durch Zunahme der Ansprechzeiten. Abhilfe kann dadurch geschaffen werden, dass in regelmäßigen Abständen (z. B. alle 4 - 5 Tage) eine "Reaktivierung" der Schicht erfolgt. Die "Reaktivierung" der Schicht erfolgt durch Aufheizen der Schicht an feuchter Umgebungsluft auf Temperaturen zwischen 180 - 250 °C für eine Zeit von wenigen Minuten bis max. 1 h. Weiter Anforderungen, wie die Anwesenheit der Zielgase oder dergleichen müssen nicht erfüllt werden .
Systeme zur Detektion von Ethanol mittels gassensitivem Feldeffekttransistor an feuchter Luft weisen typische Werte auf, wie Betriebstemperatur zwischen Raumtemperatur und 100 °C, sowie rasche und reversible Änderung der Elektronenaustrittsar- beit. Der Signalpegel ist hinreichend groß um Messungen durchführen zu können. Bei gleichmäßiger Schichtdicke des Zinnoxides liegt ein einheitlicher Luftspalt vor und es ergeben sich konstante Signalpegel .
Zinnoxid und Galliumoxid eignen sich besonders gut für die
Detektion von Ethanol . Diese Oxide weisen eine sehr hohe Stabilität in diversen Umgebungsbedingungen auf. Es können auch Mischungen eingesetzt werden, wobei zumindest ein Anteil der genannten Materialien enthalten ist.
Eine Schichtpräparation, beispielsweise über Kathodenzerstäubung, Siebdruckverfahren oder CVD-Verfahren, sollte eine Darstellung von Schichtdicken von 15 bis 20 μm erzeugen. Vorteilhaft sind poröse, besonders offenporöse Schichten aus Me- talloxid. Die Katalysatorcluster werden durch Aufbringen einer Dispersion mit anschließendem moderatem Tempern der Schicht hergestellt. Alternativ kann für dünne Filme Sputter- technik verwendet werden, wobei eine Temperung ebenfalls nötig ist. Als Katalysatormaterial kommen Pt oder Pd in Frage

Claims

Patentansprüche
1. FET-basierter Gassensor, bestehend aus mindestens einem Feldeffekt-Transistor sowie mindestens einer gassensitiven Schicht und einer Referenzschicht, bei dem die sich bei Gasbeaufschlagung ergebenden Austrittsarbeitsänderungen der beiden Schichtmaterialien zur Ansteuerung der Feldeffekt- Strukturen eingesetzt werden, wobei die aus einem Metalloxid bestehende gassensitive Schicht auf ihrer dem Messgas zugäng- liehen Oberfläche einen Oxidations-Katalysator aufweist.
2. Gassensor nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator aus einer Dispersion mit feinen Partikeln mindestens eines Katalysatormaterials dargestellt ist.
3. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metalloxid der gassensitiven Schicht aus Sn02, Ga20 oder CoO oder aus einem Gemisch daraus besteht.
4. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metalloxid der gassensitiven Schicht eine Schichtdicke von 1 bis 5 μ aufweist.
5. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Metalloxidschicht einer gassensitiven Schicht offenporig porös ist.
6. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Oxidations-Katalysator aus Silber oder einem Platin- metall wie Pt, Pd, Rh oder einem Gemisch daraus besteht.
7. Gassensor nach Anspruch 6, bei dem die Metalle Nano- Partikel mit Abmessungen von 1 bis 30 nm sind.
8. Gassensor nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Metalle als Katalysator-Dispersion oder Katalysator-Cluster vorliegen.
9. Gassensor nach Anspruch 8, bei dem eine Dispersion oder ein Cluster durch eine Suspension aus Palladium oder Platin dargestellt vorliegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, der entsprechend einem der Ansprüche 1-9 aufgebaut ist , bei dem eine gesputterte Ga203-Dünnschicht mit 2 μm Dicke auf gesputtertem Platin als Rückseitenkontakt hergestellt wird, - die Darstellung der katalytisch aktiven Bereiche erfolgt durch die Aufbringung einer Pt - Dispersion, die durch thermische Zersetzung einer Lösung eines löslichen Platinkomplexes bei beispielsweise 600 °C hergestellt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines Gassensors entsprechend einem der Ansprüche 1-9, bei dem eine sensitive Schicht auf der Basis einer porösen Sn02- Dickschicht hergestellt wird, die bei 600 °C eingebrannt wird, - die Darstellung der katalytisch aktiven Bereiche durch Aufbringen einer Lösung eines Pd - Komplexes erfolgt, der bei Temperaturen zwischen 100 °C und 250 °C thermisch zu Pd zersetzt wird.
12. Verfahren zum Betrieb eines Gassensors entsprechend einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Betriebstemperatur der sensitiven Schicht zwischen Raumtemperatur und 150 °C liegt .
13. Verfahren zum Betrieb eines Gassensors entsprechend einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in vorbestimmten Abständen von 1 Tag - 1 Monat Sensorbetriebszeit der Sensoraufbau zur Erhaltung der hohen Sensitivität auf eine erhöhte Temperatur zwischen 180 -250 °C geheizt wird.
14. Verwendung eines Gassensors, der entsprechend einem der Ansprüche 1-9 aufgebaut ist, zur Detektion reduzierender Gase.
15. Verwendung eines Gassensors nach Anspruch 13, zur Detektion eines der Gase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan.
16. Verwendung eines Gassensors, der entsprechend einem der Ansprüche 1-9 aufgebaut ist, zur Detektion von gasförmigem Alkohol .
PCT/EP2005/004275 2004-04-22 2005-04-21 Fet-basierter sensor zur detektion von reduzierenden gasen oder alkohol, herstellungs- und betriebsverfahren WO2005103665A1 (de)

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