DE4431875C2

DE4431875C2 - Sensorelement

Info

Publication number: DE4431875C2
Application number: DE19944431875
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Fahnenbrock; Dieter Prof Dr Klockow
Original assignee: GES FOERDERUNG SPEKTROCHEMIE
Current assignee: GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER SPEKTROCHEMIE UND
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2014-09-08
Also published as: DE4431875A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement in Form einer galvanischen Zelle sowie einen Detektor zum Nachweis von halogenhaltigen Gasen in Luft, der ein solches Sensorelement umfaßt.

Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensoren für zahlreiche Verwendungszwecke bekannt. Zu den Sensoren gehört auch die Gruppe der chemischen Sensoren, wovon die elektrochemischen Sensoren spezielle Ausführungsformen darstellen. Bei den elektrochemischen Sensoren ist die Detektion einer Substanz immer mit einem Stoffumsatz verbunden, der entweder direkt an einer Meßelektrode oder in einem davon getrennten Elektrolyten erfolgt. Hierbei wird die Wechselwirkung zwischen Analyt und Elektrode in ein auswertbares Signal umgewandelt. Es werden Gleich- oder Wechselströme gemessen, wobei eine konstante Spannung von außen an die jeweilige Meßzelle angelegt werden kann.

Bezüglich der gesamten Meßanordnung unterscheidet man nach Zwei- und Dreielektrodenzellen. Bei den Dreielektrodenzellen befindet sich in der Meßanordnung noch eine separate Bezugselektrode; das Potential der Meßelektrode wird potentiostatisch durch die Bezugselektrode vorgegeben und ist gezielt für die Umsetzung eines bestimmten Gases eingestellt. Anders wird bei den Zweielektrodenzellen verfahren, wo das Meßelektrodenpotential relativ zu einer wenig polarisierbaren Gegenelektrode allein durch die Gasumsetzung eingestellt wird. Heutzutage werden aufgrund ihrer höheren Meßgenauigkeit hauptsächlich Dreielektrodenzellen zur Detektion von CO, NO, O₂ und SO₂ benutzt.

Bei den potentiometrischen Sensoren wird das Potential zwischen einer Bezugs- und einer Meßelektrode gemessen, wobei die Bezugselektrode ein konstantes Potential beibehalten soll. Von diesen Sensoren am weitesten verbreitet ist die Lambda- Sonde, die als Festelektrolyt Zirkondioxid (ZrO₂), dotiert beispielsweise mit 13 mol% CaO oder 10 mol% Y₂O₃ bzw. Sc₂O₃, enthält. Festelektrolyte sind dabei zumeist kristalline Verbindungen, in denen bei angelegter Spannung der elektrische Strom von Ionen getragen wird, so daß der Stromtransport also mit dem Transport von Masse verbunden ist. Hier kommen allerdings oftmals auch elektronische Ladungsträger hinzu. Diese Lambda-Sonde wird für die regeltechnische Einstellung eines optimalen Kraftstoff/Luft Gemisches bei Verbrennungs motoren mit 3-Wege Katalysator eingesetzt. Da im Abgas ein sehr großer Sprung (mehr als 10 Zehnerpotenzen) im Sauerstoff partialdruck auftritt, wenn sich das dem Motor angebotene Kraftstoff/Luft Gemisch nahe der stöchiometrisch exakten Zusammensetzung befindet, eignet sich dieses Sensorelement sehr gut zur Senkung von Schadstoffemissionen bei Verbrennungen.

Für die Untersuchung kleiner Veränderungen im Gaspartialdruck ist diese Methode jedoch wegen der logarithmischen Abhängigkeit des Potentials vom Partialdruck und den hohen Anforderungen an die Temperaturkonstanz nicht brauchbar. Für solche Einsatzzwecke sind amperometrische Sensoren, die eine lineare Abhängigkeit des Sensorsignals von der zu messenden Konzentration zeigen, besser geeignet.

Solche kleinen Veränderungen im Partialdruck festzustellen, ist nach den im Stand der Technik bekannten potentiometrischen Verfahren aufwendig oder nur mit mangelnder Meßgenauigkeit durchzuführen. Dabei stellt der Nachweis von flüchtigen halogenhaltigen Verbindungen, vornehmlich Halogenkohlenwasserstoffen, eine besondere Schwierigkeit dar.

Leichtflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe werden in großem Maßstab - allein in Deutschland ca. 400.000 t pro Jahr (58) - als industrielle Lösungsmittel zur Metallentfettung, Textilreinigung, Extraktion oder im Bereich Farben und Lacke eingesetzt. Diese Verbindungen werden zum größten Teil an die Außenluft abgegeben und auf die verschiedenen Umweltkompartimente verteilt. Dieser Sachverhalt sowie die wachsende Kenntnis über cancerogene und hepatotoxische Eigenschaften dieser Stoffe führte bereits 1986 zu einer Verordnung zur Emissionsbegrenzung von leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen in Deutschland. Neuere Befunde der Krebsforschung lassen bei einem großen Teil der oben genannten Substanzen ein krebserzeugendes Potential vermuten, und die gesundheitliche Überwachung der mit diesen Stoffen umgehenden Beschäftigten sollte intensiviert werden. Hiermit verbunden ist ein erhöhter Bedarf an geeigneten Möglichkeiten zur ständigen Emissionskontrolle oder Arbeitsplatzüberwachung mit tragbaren, preiswerten und zuverlässig arbeitenden Geräten.

Die bislang für diese Zwecke eingesetzten Analysatoren, wie z. B. Flammenionisations- oder Elektroneneinfangdetektor und Gaschromatographen, häufig gekoppelt mit einem dieser Detektoren, oder die Infrarotspektroskopie erfüllen diese Anforderungen nur partiell. Hier seien mangelnde Mobilität, unzureichendes Ansprechverhalten oder hohe Investitionskosten erwähnt. Ein Ausweg bietet sich in der Entwicklung und im Einsatz neuer Sensortechniken, die diese Nachteile nicht aufweisen.

Neben den bereits erwähnten Halogenkohlenwasserstoffen geht auch von den Halogenen, insbesondere Chlor eine erhebliche Belastung der Umwelt aus. Chlor spielt in der chemischen Industrie eine große Rolle bei der Herstellung von Kunststoffen, Desinfektions-, Kühl-, Pflanzen- und Holzschutzmitteln sowie von organischen Zwischenprodukten. Seine Toxizität, hervorgerufen durch die stark oxidierende und chlorierende Wirkung, findet in dem geringen MAK-Wert von 1,5 mg/m³ = 500 ppbv (parts per billion volume) seinen Niederschlag. Schon heute existiert auf dem Markt ein relativ breites Angebot an Chlorgas-Detektoren, die allerdings oft mit erheblichen Querempfindlichkeiten und hohem Wartungsaufwand behaftet sind.

Aus der DE 36 20 092 A1 ist eine galvanische Festkörperkette, welche einen festen Ionenleiter aufweist, der auf der einen Seite eine Referenzphase und auf der anderen Seite eine gassensitive Phase mit den zugehörigen Ableitelektroden enthält, zur Messung des O₂-Partialdruckes bekannt. Die Referenzelektrode besteht dabei vorzugsweise aus reinem Silber, das durch Aufdampfen oder Sputtern in Form eines Filmes auf einer Seite des Silberionenleiters aufgebracht wird, bzw. bei Verwendung massiven Silbers gegen die Stirnfläche des Ionenleiters gepreßt wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun in der Bereitstellung eines neuartigen Sensorelementes, das preiswert ist, sich durch eine hohe Ansprechbarkeit auszeichnet und einfach handhabbar ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Bereitstellung eines Sensorelementes in Form einer galvanischen Zelle, bestehend aus Anode, Kathode und einem zwischen Anode und Kathode angeordneten Festkörperelektrolytelement, wobei die Anode aus einem Preßling aus Pulver aus elementarem Silber besteht, das Festkörperelektrolytelement aus einem Preßling aus einem Silbersalz besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Silberiodid, Silberiodowolframat, Silberiodo molybdat, Silberiodovanadat und Silberiodophosphat besteht, und die Kathode aus einem gasdurchlässigen Platinnetz besteht, wobei in einem ersten Schritt das Silberpulver in einem Preßwerkzeug aus Preßform und Preßstempel unter Druck zu einem Preßling geformt wird, in einem zweiten Schritt nach dem Säubern des Preßstempels das Silbersalz unter Druck auf den Preßling aus Silberpulver gepreßt wird, und in einem dritten Schritt das Platinnetz unter Druck auf das Festkörperelektrolytelement aufgebracht wird, und wobei in dem ersten Schritt das Silberpulver unter einem Druck von 500-1000 kg/cm² zu einem Preßling geformt wird, in dem zweiten Schritt das Silbersalz unter einem Druck von 500-1000 kg/cm² auf den Preßling aus Silberpulver gepreßt wird, und in dem dritten Schritt das Platinnetz unter einem mindestens 10 Minuten einwirkenden Druck von 5000-7000 kg/cm² auf das Festkörperelektrolytelement aufgebracht wird, wobei während dieser Zeit der im Inneren der Pressform herrschende Gasdruck mittels einer Vakuumpumpe auf einem Druck von unter 10 Torr gehalten wird sowie dessen Verwendung in einem Detektor zum Nachweis von Halogenen und halogenhaltigen flüchtigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Chlor und Chlorkohlenwasserstoffen. Anstelle des zuvor erwähnten Silbersalzes können auch deren Mischungen davon oder andere Silbersalze verwendet werden, die die entsprechendes elektrochemischen Eigenschaften erfüllen.

Als Preßwerkzeug kann beispielsweise einfach eine Tablettenpresse verwendet werden, die üblicherweise im Labor zur Herstellung von KBr-Tabletten für die Infrarotspektroskopie verwendet wird.

Die äußere Form des Sensorelementes wird entsprechend von der Form des Preßwerkzeuges bestimmt und ist nicht entscheidend, solange die elektrochemischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden. In der Regel weist das Sensorelement die Form eines Zylinders auf.

Das Anlegen des Unterdruckes in der Preßform ist im letzten Schritt notwendig, um dem Einschluß von Luft in dem Preßling vorzubeugen. Nach dem dritten Preßschritt weist der Preßling ein homogenes Erscheinungsbild innerhalb der Schichten auf und besitzt eine ausreichende Festigkeit, um für die Verwendung in einem Detektor handhabbar zu sein.

Das erfindungsgemäße Sensorelement beinhaltet als wesentliche Komponente ein amperometrisch arbeitendes, elektrochemisches Festelektrolyt-Sensorelement auf Silbersalzbasis mit folgendem prinzipiellen Aufbau:

Ag(s) | AgX(s) | Pt(s),

wobei AgX aus Silberiodid, Silberiodowolframat, Silberiodomolybdat, Silberiodovanadat und Silberiodophosphat ausgewählt wird.

Aus dem Funktionsprinzip des Sensorelementes ergibt sich notwendigerweise, daß bei allen Versuchen Silber als Anodenmaterial (Gegenelektrode) Verwendung finden muß. Für die Zuleitung wird in der Regel ein Silberdraht benutzt.

In der oben beschriebenen Festkörperkette arbeitet die Silberelektrode auf der linken Seite als Gegenelektrode, während die Platin-Elektrode auf der rechten Seite als Meßelektrode dient. Wird das Sensorelement über einen Widerstand kurzgeschlossen, löst sich bei Vorhandensein von Halogenen wie z. B. Chlor auf der Kathodenseite an der linken Elektrode Silber auf. Silberionen wandern von links nach rechts durch den Festelektrolyten, und die entsprechende Zahl von Elektronen fließt über den äußeren Leiterkreis zur rechten Elektrode. Dies führt zu einem Spannungsabfall über den Widerstand.

Untersuchungen des Anmelders zeigten, daß der Einsatz einer Dreielektroden-Anordnung unter Entkopplung der Funktionen von Gegen- und Bezugselektrode nicht notwendig ist, da die Silberelektrode kaum polarisierbar ist und damit ein konstantes Potential gegenüber der Arbeitselektrode aufweist. Dabei wird, wenn X für I steht, folgender Mechanismus an der Oberfläche des Sensorelementes vermutet:

α-AgI(s) + ¹/₂Cl₂(g) → AgCl(s) + ¹/₂I₂(g)
¹/₂I₂(g) + Ag+ + e- → α-AgI

Die Auflösung des Silbers an der Gegenelektrode wird beschrieben durch:

Ag(s) → Ag+(s) + e-

Somit ergibt sich als Bruttoreaktion der Umsetzung von Chlor an der Meßelektrode:

¹/₂Cl₂(g) + Ag(s) → AgCl(s)

Die Korngröße des zur Herstellung der Silberanode verwendeten Pulvers aus elementaren Silber ist nicht entscheidend, solange der daraus hergestellte Preßling eine für die Herstellung des fertigen Sensorelementes ausreichende Festigkeit aufweist.

Der Festelektrolyt wird aus einem Silbersalz in kristalliner Form gepreßt, das entsprechend den weiter unter angegebenen Bedingungen hergestellt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Silberiodid (AgI), Silberiodowolframat (Ag₂₆I₁₈W₄O₁₆), Silberiodomolybdat Ag₆I₄MoO₄), Silberiodovanadat (Ag₇I₄VO₄) oder Silberiodophosphat (Ag₇I₄VO₄). Bei den letztgenannten Silbersalzen handelt es sich jeweils um Komplexsalze von Silberiodid und dem entsprechenden Silberwolframat, Silbermolybdat, Silbervanadat und Silberphosphat in Form von glasartigen Substanzen, die eine hohe reine Ionenteilleitfähigkeit für Silber (< 10-2 Ω-1 cm-1)und keine Elektronenteilleitfähigkeit aufweisen, thermodynamisch stabil, gegenüber aggressiven Gasen inert und einfach herstellbar sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Silberiodowolframat (Ag₂₆I₁₈W₄O₁₆).

Das als Kathode verwendete Platinnetz muß die Bedingungen einer hohen Gasdurchlässigkeit und einer ausreichend hohen Kontaktoberfläche erfüllen. Dabei wurden in Versuchen des Anmelders Netze unterschiedlicher Legierung und Maschenweite:

Pt-Netz, 128 Maschen/cm² (Degussa, Hanau)
Pt 90%/Ir 10% -Netz, 128 und 256 Maschen/cm² (Degussa)
Pt 90%/Rh 10% -Netz, 128 und 256 Maschen/cm² (Degussa)

als Kathodenmaterial (Arbeitselektrode) getestet, wobei sich zeigte, daß die Empfindlichkeit des Sensorabauelementes unter anderem von der Kathodenoberfläche abhängig war. Je feinmaschiger ein Netz und somit die Oberfläche der Arbeitselektrode war, desto höher war die Empfindlichkeit des Sensors. Die höchste Empfindlichkeit und niedrigste Ansprechzeit ergab sich bei einem Netz aus 90% Platin und 10% Rhodium mit 300 µm Fadenstärke sowie 256 Maschen/cm². Die Verwendung eines solchen Netzes als Kathode ist daher von einer bevorzugten Ausführungsform eingeschlossen. Anhand dieser Anforderungen erschließen sich dem Fachmann äquivalente Ausführungsformen, und entsprechend sind andere Formen als die Form eines Netzes denkbar, solange die hohe Gasdurchlässigkeit und eine ausreichend hohe Kontaktoberfläche gewährleistet sind.

Als Kathode wird bevorzugt eine Kathode aus einem Platinnetz mit einem Gehalt von bis zu 15 Gew.-% Rhodium oder Iridium verwendet.

Die Ausführungsform des Sensorelementes des Anspruches 3 kann mit einer Tablettenpresse (Weber- Apparatebau, Remshalden, Modell 8, Größe II, 10 mm Durchmesser der Stanze) hergestellt werden, wobei folgendes beispielhafte Preßverfahren als am besten geeignet befunden wurde: Mit einem Druck von 1000 kg/cm² wurden 300 mg Silberpulver gepreßt und nach Säubern des Stempels 500 mg Silberiodid mit einem Druck von 500 kg/cm² auf die Silberschicht gedrückt. Anschließend wurde der Stempel erneut gesäubert, ein Platinnetz wurde auf die Tablette gelegt und ein Druck von 6000 kg/cm² ausgeübt. Dabei wurde während der Dauer des letzten Preßschrittes der im Inneren der Preßform herrschende Gasdruck mittels einer Vakuumpumpe auf einem Druck von unter 10 Torr, bevorzugt unterhalb von 5 Torr gehalten. Das Anlegen des Unterdruckes in der Preßform ist im letzten Schritt notwendig, um dem Einschluß von Luft in dem Preßling vorzubeugen. Die mechanische Stabilität des nach diesem Verfahren hergestellten Preßlings war sehr gut. Die Abhängigkeit der Leitfähigkeit und des Kontaktes der Phasengrenzen vom Preßdruck waren ausgeschaltet. Die Vermischung von Silber mit dem Festelektrolyten bereits in der Gegenelektrode, um einen möglichen Widerstand zwischen den Phasengrenzen zu minimieren, erwies sich als nicht notwendig. Platindraht konnte als Zuleitung an das Platinnetz angepunktet werden, während an der Gegenelektrode ein Silberdraht durch einen speziellen Kleber (Auromal 37M, Doduco GmbH, Pforzheim) mit der Silberschicht verbunden wurde. Alternativ dazu war es möglich, die Zuleitungen durch eine Verschraubung im Gehäuse an die Elektroden des Sensorelementes zu drücken und so einen Kontakt herzustellen. Es wurde bei den späteren Untersuchungen keine Abhängigkeit des Signals von der Art der Kontaktierung festgestellt. Dieses Sensorelement muß bei einer Temperatur von mehr als 423 K, der Umwandlungstemperatur vom β-AgI zum α-AgI, betrieben werden, damit eine entsprechende Grundleitfähigkeit vorliegt.

Die Ausführungsform des Anspruches 4 ist besonders zum Einsatz in einer Vorrichtung zum Nachweis von Halogenen, insbesondere Chlor und chlorhaltigen gasförmigen Stoffen in Luft nach Art eines Alarmelders geeignet. Für die Herstellung dieser Ausführungsform mit der zuvor angegebenen Tablettenpresse erwies sich das folgende beispielhafte Verfahren als am besten geeignet: 200 mg Silberpulver (puriss., Fluka, 85130) vermischt mit 100 mg eines Silbersalzes, ausgewählt aus Silberiodowolframat, Silberiodomolybdat, Silberiodovanadat oder Silberiodophosphat, wurden mit einem Druck von 500 kg/cm² gepreßt. Nach Säubern des Stempels wurden 500 mg des gleichen Silbersalzes mit 1000 kg/cm² auf diese Schicht gedrückt. Als Arbeitselektrode wurde ein Platin-Rhodiumnetz wie oben beschrieben verwendet, auf die Schicht aus dem Silbersalz aufgebracht und 15 Minuten lang einem Druck von 6500 kg/cm² ausgesetzt. Dabei wurde wie oben beschrieben, während dieser Zeit der im Inneren der Preßform herrschende Gasdruck mittels einer Vakuumpumpe auf einem Druck von unter 10 Torr, bevorzugt unterhalb von 5 Torr gehalten. Das Anlegen des Unterdruckes in der Preßform ist im letzten Schritt notwendig, um dem Einschluß von Luft in dem Preßling vorzubeugen. Die nach dieser Methode hergestellten Preßlinge wiesen eine sehr hohe mechanische Stabilität auf. Die Kontaktierung der Elektroden erfolgte durch Anpunkten eines Platindrahtes an die Arbeitselektrode und Fixieren des Silberdrahtes mit einem Silberkontaktkleber (Auromal 37M, Doduco GmbH, Pforzheim) an der Gegenelektrode. Die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorelementes kann bei Raumtemperatur verwendet werde, da bereits bei dieser Temperatur eine ausreichend hohe Grundleitfähigkeit gegeben ist.

Das erfindungsgemäße Sensorelement kann in zwei verschiedenen Detektoren gemäß der Erfindung verwendet werden. Bedingt durch die Wahl unterschiedlicher Festelektrolyte ergeben sich die zwei möglichen Ausführungsformen.

Die erste Ausführungsform unter Verwendung der im Anspruch 1 genannten Silbersalze ausgenommen AgI betrifft die Verwendung als "Chloralarmmelder" und die zweite Ausführungsform unter Verwendung von AgI eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Detektion von Chlor. Der "Chloralarmmelder" kann in einem einfachen Spritzgußgehäuse aus Polyethylen betrieben werden, während die zweite Ausführungsform aufgrund der notwendigen Betriebsparameter in einem Keramikzylinder, der von einer Heizung und einer Spirale aus Quarzglas umgeben ist, angeordnet sein muß. Beiden Ausführungsformen ist gemeinsam, daß das Sensorelement aufgrund der Bildung von Silberchlorid auf der Kathodenoberfläche nur eine begrenzte Lebensdauer besitzt.

In der Ausführungsform des Anspruches 3 ist das Sensorelement besonders zur Verwendung in einem Detektor zur kontinuierlichen Detektion von Halogenen, insbesondere Chlor und chlorhaltigen gasförmigen Stoffen gemäß Anspruch 6 geeignet.

Die Ausführungsform des Anspruches 5 unter Verwendung des Sensorelementes nach Anspruch 4 betrifft daher einen Detektor zum Nachweis von halogenhaltigen Gasen in Luft, umfassend ein Gehäuse zur Aufnahme eines Sensorelementes nach einem der vorhergehenden Ansprüche und eine Meßeinheit, wobei die Meßeinheit das Sensorelement und ein Meßgerät umfaßt.

I. Experimentelle Untersuchungen an dem Detektor zur Detektion von halogenhaltigen Gasen nach Art eines Alarmmelders nach Anspruch 5

Für diesen "Chloralarmmelder" wurden die wichtigsten Sensorcharakteristika wie Ansprechverhalten und Langzeitstabilität und Nachweisgrenze untersucht. Grundlage war hier die oben beschriebene galvanische Kette, welche als Festelektrolyte die zuvor hergestellten Silberionenleiter enthielt. Die meisten Untersuchungen wurden dabei mit Silberiodowolframat durchgeführt, da es sich als am besten geeignet erwies, doch wurden die anderen FE zu Vergleichsmessungen immer herangezogen.

Ansprechverhalten

Ein wesentliches Merkmal für das Ansprechverhalten eines Sensors ist die t90-Zeit. Das ist die Zeit, die der Sensor benötigt, um die Spanne zwischen 10% und 90% des Endsignals zu durchlaufen. Die Ermittlung der t90-Zeit wurde in gleicher Art und Weise wie unten beschrieben durchgeführt. Auch hier muß sich erst eine gassensitive Schicht auf der Sensoroberfläche aufgebauen, um Chlor detektieren zu können. Die Betriebsparameter waren die gleichen wie unten beschrieben; lediglich die Temperatur betrug 295 K. Nach Zugabe von 1,0 ppmv Cl₂ in den Gasstrom erfolgt ein Anstieg des Sensorsignals, das bei Silberiodowolframat jedoch erst nach 7 Minuten in einen konstanten Wert von -4,28 mV übergeht. Die Erklärung für diese sehr langsame Signaleinstellung bei einem neuen Preßling liegt im Aufbau der notwendigen AgCl-Deckschicht. Befindet sich kein Chlor mehr im Testgas, nähert sich das Signal nur langsam (20 Minuten) dem Nullpunkt von -20 µV. Dieses Hystereseverhalten ist stärker ausgeprägt als beim AgI und konnte bei allen Messungen beobachtet werden. Nach Erreichen des Nullpunktes wurde das Sensorelement wiederum einer Chlorgaskonzentration von 1,0 ppmv ausgesetzt und nunmehr die t90-Zeit ermittelt. In der nachfolgenden Tabelle werden die unterschiedlichen FE bezüglich ihrer t90-Zeit miteinander verglichen.

Ansprechzeit (t90) des Chloralarmmelders mit unterschiedlichen Festelektrolyten (FE) bei 295 K

FE	t90 [sek]
Ag₂₆I₁₈W₄O₁₆	13
Ag₆I₄MoO₄	17
Ag₇I₄VO₄	26
Ag₇I₄PO₄	27

Erwartungsgemäß war die Ansprechzeit beim Silberiodowolframat am kürzesten, lag aber bei allen anderen FE ebenfalls im unteren Sekundenbereich und genügt somit den Anforderungen an einen Sensor. Bemerkenswert ist, daß Ag₇I₄PO₄ eine längere Ansprechzeit aufweist als die anderen Substanzen, obwohl seine Ionenteilleitfähigkeit größer ist als die von Ag₆I₄MoO₄ und Ag₇I₄VO₄. Eine Erklärung für dieses Phänomen konnte noch nicht gefunden werden.

Langzeitstabilität

Die Drift des Signals bei konstanter Belastung des Sensors mit einer bestimmten Chlorkonzentration ist ein Maß für seine Standzeit und ein Hinweis auf den möglichen Einsatz. Bei einer dauerhaften Belastung des Sensorelementes ist für die hier untersuchten Festelektrolyte eine Signalveränderung als Funktion der Dauer einer Belastung des Sensors mit zwei unterschiedlichen Chlorkonzentrationen für Ag₂₆I₁₈W₄O₁₆ festgestellt worden. Die hier festegestellte deutliche Signalveränderung bereits nach ca. 2 Stunden ist der Grund für den Vorschlag, diese glasartigen Festelektrolyte als Sensormaterialien nur für Alarmmelder zu nutzen. Unter einer dauernden Belastung mit Chlor ist die Standzeit nur gering, während mit einem Testgas ohne Chlor eine Änderung des Signals (Nullpunktdrift) über 30 Tage hinweg nicht zu beobachten war. Bisher konnte eine befriedigende Erklärung für dieses Verhalten nicht gefunden werden. Es ist zu vermuten, daß die geringere Betriebstemperatur eine wichtige Rolle spielt, da dies der einzige Parameter war, der gegenüber den Messungen mit AgI als FE signifikant geändert wurde. Der Aufbau der gassensitiven Schicht vollzog sich bei den Raumtemperatur-Silberionenleitern schneller, dafür war die Langzeitstabilität erheblich kürzer. Dieser Nachteil wird aber durch die Vorteile der geringen Herstellungskosten und einfachen Handhabung mehr als aufgewogen. In der nachfolgenden Tabelle werden die unterschiedlichen FE bezüglich ihrer Langzeitstabilität bei einer ständigen Exposition gegenüber einer Chlorkonzentration von 2,0 ppmv miteinander verglichen. Ausschlaggebend ist hier die Zeit, bei der eine Signalveränderung von 5% festgestellt wurde. Große Unterschiede bei den Standzeiten waren nicht zu beobachten, so daß allein unter diesem Gesichtspunkt keinem Material der Vorzug zu geben wäre.

Zeit bis zum Auftreten von 5% Signalveränderung bei den getesteten Festelektrolyten für eine Belastung mit 2,0 ppmv Chlor

FE	Zeit [min]
Ag₂₆I₁₈W₄O₁₆	140
Ag₆I₄MoO₄	155
Ag₇I₄VO₄	160
Ag₇I₄PO₄	160

Linearität und Nachweisgrenze

Es wurde festgestellt, daß das Signal im gesamten Bereich der einstellbaren Chlorkonzentration (20 ppbv bis 5,0 ppmv) linear, jedoch flacher als beim AgI-Chlorsensor. Auch hier erwies sich das Ag₂₆I₁₈W₄O₁₆ wegen der höchsten Empfindlichkeit als am besten geeignet. Es ist das anomale Verhalten des Ag₇I₄PO₄ zu beobachten, daß mit fallendem Widerstand des Sensorelementes die Empfindlichkeit gegenüber Chlor steigt; beim Silberiodophosphat ist dies im Vergleich mit den anderen FE jedoch nicht der Fall.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Nachweisgrenzen sowie die Werte für den linearen Regressionskoeffizienten, den Achsenabschnitt und die Steigung bei einer Belastung mit Cl₂ für die unterschiedlichen FE dargestellt. Bemerkenswert ist die niedrigere Nachweisgrenze beim Silberiodowolframat, die noch etwas unter der für Silberiodid liegt. Der Nullpunkt hatte keinerlei Drift und war um 20 µV niedriger als beim AgI-Sensorelement zur kontinuierlichen Detektion von Chlor.

Nachweisgrenzen und Regressionswerte der getesteten FE-Zellen für die Belastung mit Chlor bei 295 K; y = mx + b

Die o. a. Nachweisgrenzen erlauben, daß schon kleinere Leckagen und Durchbrüche von Cl₂ mit großer Sicherheit detektiert werden können. Weiterhin stellt auch eine Überwachung des MAK-Wertes (500 ppbv Cl₂ in Deutschland) kein Problem für den Alarmmelder dar, so daß einer kommerziellen Nutzung in dieser Hinsicht nichts im Wege steht.

Die Ausführungsform des Anspruches 6 betrifft einen Detektor, bei dem das Gehäuse gegenüber der Form des Anspruches 5 zusätzlich mit einer Heizung versehen ist, und wobei das Sensorelement so im Gehäuse angeordnet ist, daß die Kathode und Anode gasdicht voneinander getrennt sind und das Sensorelement auf der Kathodenseite mit dem zu untersuchenden Gas beaufschlagt wird. Bei der Verwendung von Silberiodid als Festelektrolyt kann die oben beschriebene galvanische Kette zur kontinuierlichen Detektion von Halogenen über einen längeren Zeitraum genutzt werden. Die entsprechende Vorrichtung wird unten unter Bezugnahme auf die Fig. 2 weiter erläutert.

II. Experimentelle Untersuchungen an dem Detektor zur kontinuierlichen Detektion von Halogenen gemäß Anspruch 6

Es wurden als wesentliche Detektorcharakteristika wie Ansprechverhalten und Linearität sowie Querempfindlichkeiten ausführlich untersucht. Die Ergebnisse werden im folgenden beschrieben.

Ansprechverhalten

Ein wesentliches Merkmal für das Ansprechverhalten eines Sensors ist die t90-Zeit. Das ist die Zeit, die das Sensorelement benötigt, um die Spanne zwischen 10% und 90% des Endsignals zu durchlaufen. Bei der unten in Fig. 2 beschriebenen Anordnung wird der Spannungsabfall über einen Meßwiderstand registriert. Da die Ströme im Bereich von 1 µA liegen, muß der Widerstand mindestens 1 kW betragen, um ein gut meßbares Sensorsignal im mV-Bereich zu erhalten. Je größer dieser Widerstand ist, desto höher ist die Amplitude des Signals. Er darf jedoch nicht zu groß gewählt werden, da auch die Ansprechzeit (t90) mit dem Widerstand ansteigt. Die Messungen wurden mit einem Meßwiderstand von 4,64 kW und einem konstanten Gasstrom von 30 l/h am Sensorelement durchgeführt. Da erste Untersuchungen zeigten, daß vor der genauen quantitaven Bestimmung zunächst langsam eine gassensitive Schicht aufgebaut werden muß, wurden für die hier beschriebene Ausführungsform die Sensorelemente zunächst 8 Stunden mit 1 ppmv Cl₂ konditioniert, bevor die weiteren Untersuchungen durchgeführt wurden. Zum Zeitpunkt t=20 Sekunden wurde der Gasstrom mit der angegebenen Konzentration an Chlor (500 ppbv, bzw. 2,0 ppmv) und bei t=70 Sekunden reine synthetische Luft auf das Sensorelement geleitet. Als t90-Zeit wurden 11 Sekunden ermittelt. Sie sollte für Gaswarnanlagen im unteren Sekundenbereich liegen und erfüllt damit diese Anforderung sehr gut.

Abhängigkeit des Sensorsignals von der Chlorgaskonzentration

Linearität des Signals und niedrige Nachweisgrenze sind wichtige Merkmale für einen breit einsetzbaren Sensor. Es wurden mit einer Testgaserzeugungsanlage Chlorgas konzentrationen kontinuierlich im Bereich von 20 ppbv bis 5 ppmv erzeugt. Zur Überprüfung der Linearität und Bestimmung der Nachweisgrenze wurde die Chlorkonzentration bis 5 ppmv im Abstand von 10 Minuten ständig erhöht. Eine fortlaufende Registrierung des Sensorsignals mit einem Einkanalschreiber (BD-8 multi range, Kipp & Zonen, Kronberg) erbrachte die Kontrolle, daß sich vor jeder Erhöhung der Konzentration eine konstante Spannung eingestellt hatte. Für eine solche Meßreihe wurde eine sich ergebende Regressionsgeraden (y = mx + b) sowie die Werte für den linearen Regressionskoeffizienten (r = -0,9998), den Achsenabschnitt (b = -0,018 ± 0,0074 mV) und die Steigung (m = -5,201 ± 0,00207 mV/ppmv) ermittelt. Die Meßergebnisse zeigen, daß die Signale über den gesamten Bereich linear verlaufen. Die Nachweisgrenze für Cl₂ wurde unter Berücksichtigung des Nullpunktes (-40 µV) mit 30 ppbv bestimmt. Sie liegt damit sehr deutlich unter der maximalen Arbeitsplatzkonzentration (MAK), die für Deutschland mit derzeit 500 ppbv Cl₂ festgelegt ist. Nach Einstellung einer neuen Konzentration an Cl₂ stellte sich das entsprechende Signal stets im Rahmen der zuvor ermittelten t90-Zeit ein.

Untersuchungen zum Nachweis von anderen Halogenen

Da das Sensorelement auf Grund seiner Funktionsweise generell auf Halogene ansprechen sollte, sind seitens des Anmelders die Nachweismöglichkeiten für andere Halogen untersucht worden. Da aus experimentellem Gründen die Arbeiten mit Fluorgas schwierig durchzuführen sind, wurde darauf verzichtet. Jedoch ist aufgrund der nachfolgend angegebenen Ergebnisse für Brom davon auszugehen, daß die entsprechenden Nachweise auch für dieses Gas durchführbar sind. Im Rahmen der Versuche zum Nachweis von Brom in Luft zeigte sich eine verhältnismäßig hohe Querempfindlichkeit gegenüber Br2. So wurde bei einer Exposition des Sensors in mit 1,0 ppmv Brom belasteter Luft ein Signal von -1,42 mV gemessen. Allerdings lag die t90-Zeit bei 95 Sekunden, was durch die relativ langsame Umsetzung von Br₂ mit AgI zu erklären ist. So ist das erfindungsgemäße Sensorelement auch zum Nachweis anderer Halogene geeignet.

Wenn in den zu untersuchenden Gasen chlorhaltige Verbindungen wie Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) nachzuweisen sind, müssen diese Verbindungen zunächst gespalten und Chlor abgespalten werden, das dann wiederum nachgewiesen werden kann. Hierzu kann im einfachsten Fall eine UV-Lampe verwendet werden, um die eine Glasspirale, durch die das zu untersuchende Gas vor dem Eintritt in einen erfindungsgemäßen Detektor nach Anspruch 5 oder 6 geleitet wird, gewunden wird. Eine maßgebliche Rolle bei dieser Photodissoziation von CKW's spielen Wellenlänge und Intensität der benutzten UV-Lampe. Die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes muß der Energie der C-Cl -Bindung, ≈3,2 eV, in den interessierenden Molekülen angepaßt sein. Dies ist für 254 nm, entsprechend einem Energieäquivalent von 4,9 eV, auch der Fall. Bei dieser Photodissoziation ist die Bildung von Chlorradikalen als Zwischenprodukt der geschwindigkeits bestimmende Schritt der gesamten Reaktion, die umso schneller verläuft, je mehr Chlorradikale gebildet werden. Wenn die Anzahl der Chloratome im Molekül entsprechend groß ist, können durch weitere Dissoziationsstufen höhere Chlorradikalkonzen trationen erreicht werden. Die Effizienz der Photodissoziation von CKW's ist also einerseits eine Funktion der Anzahl der Chloratome im Molekül, andererseits aber auch abhängig von den darin auftretenden Atombindungen. So erleichtert die C=C- Doppelbindung in den Chlorethenen durch einen erhöhten Absorptionsquerschnitt bzw. eine größere Quantenausbeute beim Bestrahlen mit UV-Licht von 254 nm die Bildung von Chlorradikalen, so daß eine deutliche Abnahme der Dechlorierungsgeschwindigkeit zu den Chlormethanen besteht. Daher sollte in der Reihenfolge C₂Cl₄ < C₂HCl₃ << CCl₄ < CHCl₃ die Geschwindigkeit der Produktion an Chlor durch photolytische Aufspaltung abnehmen, und deswegen die Empfindlichkeit des Sensors für Tetrachlorethen am höchsten sein.

Es existiert am Markt eine große Auswahl an UV-Lampen für eine Vielzahl von Anwendungen, die unterschiedliche Linien emittieren. Es kann beispielsweise eine Quecksilber- Niederdruckentladungs-Lampe mit einem Maximum der Intensität bei 253,7 nm der Firma Philips- Licht AG, Hamburg (TUV 4 W) gewählt werden. Mit dieser Lampe wird die bei kürzeren Wellenlängen mögliche Ozonproduktion weitestgehend verhindert, da die Energie des UV-Lichtes von 254 nm nicht ausreicht, Sauerstoffmoleküle in Atome zu spalten und das Spezialglas des Lampenkolbens die UV-Strahlung unterhalb von 200 nm fast völlig absorbiert.

Herstellung von Silberiodowolframat (Ag₂₆I₁₈W₄O₁₆)

Gemäß der Reaktionsgleichung

4Ag₂WO₄ + 18AgI → Ag₂₆I₁₈W₄O₁₆

wurden genau 20 mMol Silberwolframat und 90 mMol Silberiodid in einem evakuierten (5 Pa) Quarzglasröhrchen eingeschmolzen. Anschließend wurde dieses 8 Stunden lang bei 873 K in einem Muffelofen (WB 4472, Heraus, Hanau) erhitzt und dann sofort in flüssigem Stickstoff abgeschreckt. Dabei veränderte sich die Farbe von intensiv rot in der Schmelze zu blaßgrün beim Erkalten. Nach mechanischer Zerstörung des Quarzglases wurde die harte Substanz mit einer Planetenmühle (Pulverisette 501, Fritsch, Idar-Oberstein), bei 2500 U/min 20 Minuten in einem Achatbehälter mit Achatkugeln (15 mm ϕ) zerkleinert und anschließend gesiebt (150 µm Korngröße). Das Pulver hatte eine hellgelbe Farbe.

Herstellung von Silberiodomolybdat Ag₅I₄MoO₄

Silbermolybdat und Silberiodid wurden nach

Ag₂MoO₄ + 4AgI → Ag₆I₄MoO₄

entsprechend ihren Molanteilen genau eingewogen. Das oben beschriebene Verfahren mußte für jeden glasartigen Festelektrolyten lediglich bezüglich der Erhitzungsdauer im Muffelofen und der notwendigen Temperatur variiert werden. Nach 6 Stunden bei 823 K war eine Weiterverarbeitung möglich. In der Schmelze hatte die erhaltene Substanz eine hellrote, als erkaltetes und gemahlenes Produkt eine gelbe Farbe.

Herstellung von Silberiodovanadat (Ag₇I₄VO₄)

Entsprechend der durch die Reaktion gegebenen stöchiometrischen Zusammensetzung

AgVO₃ + Ag₂O + 4AgI → Ag₇I₄VO₄

wurden die jeweiligen Molanteile genau eingewogen und anschließend 12 Stunden lang bei 1173 K im Ofen erhitzt. Die Schmelze war dunkelbraun und nahm beim Erkalten eine dunkelgelbe Farbe an. Die erhaltene Substanz war sehr hart und wurde 2 Stunden in der Planetenmühle gemahlen werden.

Herstellung von Silberiodophosphat (Ag₇I₄PO₄)

Entsprechend der Reaktionsgleichung der beteiligten Stoffe nach

Ag₃PO₄ + 4AgI → Ag₇I₄PO₄

wurden die verschiedenen Molanteile genau eingewogen und für 6 Stunden bei 723 K in den Ofen gebracht. Das Produkt besaß eine dunkelgrüne Farbe, die beim Erkalten in grün umschlug. Das Produkt wurde bis zur erforderlichen Korngröße über 5 Minuten zerkleinert.

Die Verwendung des Sensorbaulelementes wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 den schematischen Aufbau eines Detektor zum Nachweis von halogenhaltigen Gasen einschließlich der Halogene selbst nach Art eines Alarmmelders; und

Fig. 2 den schematischen Aufbau eines Detektor zum quantitativen Nachweis von halogenhaltigen Gasen einschließlich der Halogene selbst.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform ist ein Sensorelement 1 in ein Spritzgußgehäuse 2 aus Polyethylen PE integriert. Das PE erwies sich als sehr widerstandsfähig gegenüber den aggressiven Testgasen in den betrachteten Spurenkonzentrationen. Der Meßwiderstand 3 war leicht zu integrieren, so daß an der Unterseite des Gehäuses zwei stabile Kontakte 4 zum Abgreifen und Weiterleiten der Spannung an die Mikroperipherie 5 angebracht werden konnten. Der Meßwiderstand 3 wurde mit den Zuleitungen der Elektroden fest verlötet und eine kleine Gaseinlaßkammer 6 mit Gaseinlaß 7 auf diese Anordnung geschraubt. In diese Kammer war eine mit Löchern versehene Platte 8 eingebracht, um ein ungleichmäßiges Anströmen des Testgases in Richtung Sensorelement zu verhindern. Dadurch trat keinerlei Nullpunktdrift auf. Über Gasauslaß 9 trat das an dem Sensorelement 1 vorbeigeleitete zu untersuchende Gas aus dem Gehäuse 2 aus.

Fig. 2 zeigt den schematischen Aufbau eines Detektor zur kontinuierlichen Bestimmung von Halogenen, insbesondere Chlor. In einem mit Innengewinde versehenen Gehäuse 1 aus einem keramischen Werkstoff, vorzugsweise Stenan^® der Fa. Hoechst, das nach der Herstellung des Gehäuses in einem nachfolgenden Ausbrennverfahren mit langsam stufenweise bis auf 1200°C gesteigerten Temperaturen behandelt worden war, wird das Sensorelement 2 mit AgI als Festelektrolyt mit der Kathodenseite gasdicht mit dem Gewindestempel 3 gegen einen Kragen 4 gepreßt. Da durch das Preßverfahren zwei Substanzen mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Silber und Silberiodid) aufeinander gebracht werden, ist diese Fixierung des Sensorelementes notwendig, um ein Auseinanderbrechen der Tablette beim Aufheizen zu verhindern. Gleichzeitig werden dadurch die Zuleitungen zur Spannungsmeßvorrichtung 7 fest an den Elektroden fixiert. Damit ist sowohl ein guter Kontakt gegeben als auch das Sensorelement leicht auszuwechseln. Über eine in dem Gehäuse endende Glasspirale 5 wird das zu untersuchende Gas auf die Kathodenseite des Elementes 2 geleitet und tritt über den Gasauslaß 6 aus dem Gehäuse aus. Das Element 2 ist über Platindraht auf der Kathodenseite und Silberdraht auf der Anodenseite eine Spannungsmeßvorrichtung 7 verbunden. Über die Heizung 8 werden das Gehäuse und die um das Gehäuse gewundene Glasspirale auf einer Temperatur gehalten, die oberhalb von 423 K liegt, damit das verwendete AgI als α- AgI in einer kubisch-innenzentrierten Kristallstruktur vorliegt. Bedingt durch die Umwandlung des β-AgI in die α-Form bei 423 K erfolgt ein sprunghafter Anstieg der Leitfähigkeit um mehrere Größenordnungen. Das Sensorelement sollte demnach so hoch beheizt werden, daß das AgI in der α-Modifikation vorliegt. Gleichzeitig wird durch die Heizung das zugeführte Gas auf Temperatur gebracht und das Entstehen eines Temperaturgradienten in Element 2 vermieden. Die Temperaturüberwachung erfolgt über einen Temperaturfühler 9 im Gewindestempel 3.

Claims

1. Sensorelement in Form einer galvanischen Zelle, bestehend aus Anode, Kathode und einem zwischen Anode und Kathode angeordneten Festkörperelektrolytelement, wobei
die Anode aus einem Preßling aus Pulver aus elementarem Silber besteht;
das Festkörperelektrolytelement aus einem Preßling aus einem Silbersalz besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Silberiodid, Silberiodowolframat, Silberiodomolybdat, Silberiodovanadat und Silberiodophosphat besteht;
die Kathode aus einem gasdurchlässigen Platinnetz besteht; das dadurch hergestellt wird, daß
in einem ersten Schritt das Silberpulver in einem Preßwerkzeug aus Preßform und Preßstempel unter einem Druck von 500-1000 kg/cm² zu einem Preßling geformt wird,
in einem zweiten Schritt nach dem Säubern des Preßstempels das Silbersalz unter einem Druck von 500-1000 kg/cm² auf den Preßling aus Silberpulver gepreßt wird, und
in einem dritten Schritt das Platinnetz unter einem mindestens 10 Minuten einwirkenden Druck von 5000-7000 kg/cm² auf das Festkörperelektrolytelement aufgebracht wird, wobei während dieser Zeit der im Inneren der Preßform herrschende Gasdruck mittels einer Vakuumpumpe auf einem Druck von unter 10 Torr gehalten wird.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, wobei die Kathode aus einem Platinnetz mit einem Gehalt von bis zu 15 Gew.-% Rhodium oder Iridium besteht.

3. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Festkörperelektrolytelement aus einem Preßling aus Silberiodid besteht.

4. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1-2, wobei das Festkörperelektrolytelement aus einem Preßling aus Silberiodowolframat, Silberiodomolybdat, Silberiodovanadat oder Silberiodophosphat besteht, und das Pulver aus elementarem Silber einen Gehalt von bis zu 50 Gew.-% an dem gleichen Silbersalz aufweist.

5. Detektor zum Nachweis von halogenhaltigen Gasen in Luft, umfassend ein Gehäuse zur Aufnahme eines Sensorelementes nach einem der vorhergehenden Ansprüche und eine Meßeinheit, wobei die Meßeinheit das Sensorelement und ein Meßgerät umfaßt.

6. Detektor nach Anspruch 5, wobei das Gehäuse mit einer Heizung versehen ist, und wobei das Sensorelement die Merkmale des Anspruches 3 aufweist und so im Gehäuse angeordnet ist, daß die Kathode und Anode gasdicht voneinander getrennt sind und das Sensorelement auf der Kathodenseite mit dem zu untersuchenden Gas beaufschlagt wird.