JPH07159365A - 反応性ガスの測定方法 - Google Patents

反応性ガスの測定方法

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JPH07159365A
JPH07159365A JP6239092A JP23909294A JPH07159365A JP H07159365 A JPH07159365 A JP H07159365A JP 6239092 A JP6239092 A JP 6239092A JP 23909294 A JP23909294 A JP 23909294A JP H07159365 A JPH07159365 A JP H07159365A
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gas
coating
reactive gas
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JP6239092A
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Udo C Pernisz
シー．パーニス ウドー
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Dow Corning Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 不活性周囲ガス中の反応性ガスの存在を検出
する、又はその濃度を測定する方法を提供する。 【構成】 （ｉ）水素シルセスキオキサン樹脂の酸化か
ら得られた、線形の領域と非線形の領域の両方を含む電
流−電圧曲線で特徴づけられる二酸化ケイ素皮膜を不活
性周囲ガス中に入れ、（ii）不活性周囲ガスにこの皮膜
上を通過させ、そして、(iii）不活性周囲ガス中に反応
性ガスが存在することの指標として、しきい電圧より低
い電圧か高い電圧で皮膜を流れる電流の変化を監視する
か、あるいは（iv）不活性周囲ガス中の反応性ガスの濃
度の尺度として、皮膜のしきい電圧を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負の微分抵抗（negati
ve differential resistance（ＮＤＲ））を示すしきい
値スイッチングデバイスに関し、また流体流中の反応性
ガスの検出に有効な一定のセラミックしきい値スイッチ
ングデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】しきい値スイッチングを示すデバイス
と、負の微分抵抗を有し、しきい値スイッチングを示す
金属酸化物デバイスは、当該技術分野で知られている。
酸化ケイ素膜のスイッチング及び負の微分抵抗（ＮＤ
Ｒ）特性も、文献に記載されている。
【０００３】水素シルセスキオキサン樹脂から得られる
薄膜のシリカコーティングを保護と電気的絶縁を行うた
めに使用することは新しくないが、それらのコーティン
グを使って反応性ガス及び不活性ガスの検出に有効なス
イッチングデバイスを製作することは新規であると信じ
られる。
【０００４】水素シルセスキオキサンから得られた二酸
化ケイ素薄膜を少なくとも二つの電極の間に付着（depo
sition）させ、これらの電極にしきい電圧を印加して形
成されるコーティングとスイッチングデバイスは、「し
きい値スイッチングデバイス（Threshold Switching De
vices)」という発明の名称の、1994年５月17日付けの米
国特許第5312684 号明細書に詳しく記載されている。そ
のようなコーティングとスイッチングデバイスは、「可
変抵抗器（VariableResistors）」という発明の名称
の、1994年２月１日付けの米国特許第5283545号明細書
にも記載されている。
【０００５】
【本発明の説明】本発明は、これらのコーティングとス
イッチングデバイスに関係し、ガスを検出する用途にお
いて有用なものである。本発明の発明者らは、水素シル
セスキサンから得られた二酸化ケイ素薄膜を少なくとも
二つの電極間に付着させ、次いでしきい電圧を上回る電
圧をこれらの電極に印加することにより、望ましい特徴
を備えたスイッチングデバイスを作ることができること
を見いだした。これらのセラミックデバイスは、流体流
中に存在している反応性ガスを検知するのに有効であ
る。
【０００６】このようにして作られたデバイスは、
（ｉ）デバイスの導電性状態が安定な電圧支配の（volt
age-controlled）負の微分抵抗の領域を示す、（ii）印
加電圧を十分に高い値からしきい電圧より低い値へ十分
に早い速度で低下させることで導電性状態を抵抗状態へ
変えることができる、(iii）しきい電圧より高い電圧を
印加することによりデバイスを抵抗状態から導電性状態
へ変えることができる、（iv）反応バリヤ電圧（reacti
on barrier voltage）より高い印加電圧の場合にデバイ
スが暴露される不活性周囲ガス中又は流体流中の反応性
ガスの存在がデバイスの導電性状態から抵抗状態への変
化を誘起する、そして（ｖ）変化(iii）が起きるしきい
電圧の値はデバイスが暴露される不活性周囲ガス又は流
体流中の反応性ガスの濃度の単調関数であることを特徴
とする。
【０００７】これらの独特の特徴のために、発明者らの
発明のデバイスは、周囲ガス雰囲気中での一つタイプの
ガスからもう一つのものへの変化を検出するためのガス
感受性皮膜として機能することができる。
【０００８】具体的には、これらのデバイスの特性は、
（ｉ）本発明によるデバイスを流体流中に入れ、（ii）
薄膜の少なくとも一部分と電極を流体流に暴露し、そし
て(iii）皮膜を通って流れる電流を一定電圧で監視する
ことにより、不活性周囲ガスの流体流中の反応性ガスの
存在を検出する方法で利用される。電流の急速な減少
は、流体流中に反応性ガスの存在することを指示するも
のである。
【０００９】印加される電圧の値に応じて二つの様式の
動作が可能である。反応バリヤ電圧Ｖebより高いがしき
い電圧Ｖthより低い電圧の場合には、電流の減少は恒久
的であり（デバイスが再び感受性にされるまでは）、
「見張り（sentinel）様式」の動作で反応性ガス濃度の
上昇の起こるのを記録する。Ｖthより高いが電流最小値
電圧Ｖmnより低い電圧の場合には、電流の減少は、デバ
イスを通り越して流れてゆく流体流から反応性ガスが除
去された後において可逆的である。電流は、反応性ガス
がデバイスの表面から脱着されて取り除かれた後に再び
増加する。流体流の組成の変化は、「監視（monitor)様
式」の動作で連続して監視される。
【００１０】本発明の方法のもう一つの特徴は、（ｉ）
発明者らの発明のデバイスを流体流中に入れ、（ii）薄
膜の少なくとも一部分と電極を流体流に暴露し、そして
(iii）デバイスをその導電性（オン）状態と抵抗（オ
フ）状態とに繰り返し切り換えてオフ状態からオン状態
への変化が起こる電圧を監視することでデバイスのしき
い電圧を測定することによって、流体流中の反応性ガス
の濃度を測定する方法でデバイスを利用するのを含む。
このしきい電圧は、流体流中の反応性ガスの濃度の単調
関数である。
【００１１】本発明によるデバイスをガス検知器として
利用する両方の方法の別の特徴は、デバイスを流体流中
に入れる前に不活性雰囲気中でそのデバイスを準備し、
電鋳（electro-forming)し、そして感受性にするという
一連の処理工程を含むものである。デバイスは、最初
に、デバイスの表面から反応性種（例えば酸素のような
もの）を脱着するため不活性ガス（例えば窒素のような
もの）のパージ流中に置かれる。次に、デバイスは、し
きい電圧Ｖthを超える（けれども電流最小値電圧Ｖmn未
満の）電圧をデバイスに一時的に印加してそれを電鋳す
ることにより、不活性雰囲気中の反応性ガスの存在に対
して感受性にされる。この操作は、デバイスを導電性
（オン）状態のままにする。デバイスは、次いで、それ
が反応性ガスのための検知器として動作するガス又は流
体流に暴露される。
【００１２】しきい電圧の測定は、（ｉ）デバイスに印
加される電圧を電流最小値電圧Ｖmnまであるいはそれよ
り高くまで上昇させ、そしてそこからその電圧を反応バ
リヤ電圧Ｖeb未満の値まで又はゼロまで十分に速い速度
で低下させ、デバイスをその抵抗（オフ）状態に切り換
え、続いて、（ii）デバイスがその導電性（オン）状態
へ切り換わるのを伴う電流の急速な増大を検出するため
デバイスの電流を測定しながら印加電圧をゆっくりと上
昇させ、そして最後に、(iii）この変化が起こる電圧を
しきい電圧として記録することからなる。
【００１３】これらの工程の間または後に、デバイスを
流体流にさらし、そして所望の様式の動作に応じて、デ
バイスの電流を測定する印加電圧をデバイスにかける。
次いで、前述の一連の工程を繰り返す。
【００１４】反応性ガスは、酸素、アンモニア及び亜酸
化窒素のようなガスでよく、それに対して不活性周囲ガ
スと不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、二酸化炭素及び
ヘリウムのようなガスでよい。
【００１５】酸素ガスの検出のためにセラミック材料を
検知器エレメントとして使用することは特許文献に記載
されており、そのうちの代表的なものは1985年３月26日
発行の米国特許4507394 号明細書であるが、そのような
検知器は本発明と同じあるいは同等の材料で製造される
わけでもなく、これらの従来技術の検知器は本発明の皮
膜が持つ独特な特徴を示すわけでもない。
【００１６】
【実施例】次に、本発明の態様を説明する。図１は、本
発明によるサンドイッチデバイスの側面断面図である。
この図は一番簡単な形態を示している。
【００１７】図２は、発明者らの発明のデバイスの電流
密度対電圧をｊｖプロットの形で表したグラフであり、
デバイスのしきい値スイッチング挙動を示している。電
流密度ｊは、アンペアで表した電流を平方センチメート
ルで表したデバイスの表面積で割ったものとして定義さ
れる。図３は、図２のｊｖプロットの一部分をもっと詳
細に表したグラフである。
【００１８】図４は、典型的なガス検知器の用途で発明
者らの発明のガス検知器の電流としきい電圧を測定する
ための試験回路の概略配線図である。
【００１９】図５は、オフ状態のガス検知器の電圧−電
流プロットのグラフであり、3.35Ｖの値のしきい電圧で
オフからオンに変わることを示している。
【００２０】図６は、ガス検知器での酸素分圧としきい
電圧との関係を示す、酸素分圧を１０の対数として表し
た片対数プロットのグラフである。
【００２１】図７は、ガス検知器を流れる電流が酸素
（空気）への暴露に応答して減少する時定数を印加電圧
の関数として示すグラフである。時定数は電圧の上昇と
ともに低下する、すなわちガス検知器はより高い電圧で
より早く応答する。1.8 Ｖより高い電圧では数秒ほどの
低い値に達する。
【００２２】図８は、酸素に暴露されたガス検知器のオ
ン電流のオフ電流に対する比を、ガス検知器に印加され
た電圧に対して対数プロットして示すグラフである。こ
のプロットは二次の関係を示しており、1.8 Ｖより高い
電圧でこの比は100 の値を超える。
【００２３】図９は、4.2 Ｖの印加電圧でガス検知器を
流れる電流を時間の関数としてプロットしたグラフであ
る。この図は、ガス検知器の周囲へ酸素がやってきたと
きの電流の減少と、窒素ガスでの継続するパージで酸素
を取り除いた後のその回復とを示している。酸素はｔ＝
256 秒の時点でやってきた。酸素の初期濃度は1.7 ％
（分圧17.2mbar）で、窒素パージは5.75リットルの容積
へ1.5 リットル／分の流量を維持した。
【００２４】図１０は図３と同様のｊｖプロットの一部
分を示すグラフであるが、これは発明者らの発明のガス
検知器のオン−オフ特性を示している。図１０で使用し
ている略号は、ECRBが電圧Ｖebでの電気化学反応バリヤ
であり、 THRが電圧Ｖthでのオフ−オン変化についての
しきい電圧であり、BS−SSがＶ1 ＜Ｖthで動作する双安
定シングルショット見張り動作であり、MS−DRがＶ2 ＞
Ｖthでの単安定遅延回復である。Ｖmnは、電流がその最
小値に達する時にデバイスがそれより高い電圧ではオフ
になる電圧を表している。
【００２５】本発明は、水素シルセスキオキサン樹脂か
ら得られた二酸化ケイ素の薄膜は新しい種類のしきい値
スイッチングと負の微分抵抗（ＮＤＲ）を示し、またデ
バイスがさらされるガス雰囲気に依存して特性変化をそ
れらの状態の間で誘起することができる安定な導電性状
態と抵抗状態も示す、という発明者らの発見に基づいて
いる。
【００２６】図１は、電極10と20が薄膜30で引き離され
ている発明者らの発明のしきい値スイッチングデバイス
を示している。図１はガラス基材40を含むサンドイッチ
電極構成を例示してはいるが、この構成は決定的なもの
ではなく、任意の構成を使用することができる。例え
ば、共面（coplanar）、トランスプラナー（transplana
r)、交差グリッドアレー（crossed grid arrays)、二次
元円形ドットパターンといったような構成を使用しても
よい。
【００２７】電極10と20は、任意の形状でよく、そして
例えば金、銀、アルミニウム、白金、銅、ひ化ガリウ
ム、クロム及びシリコン（ケイ素）といったような導電
性材料又は半導体材料から製作することができる。同様
に、これらの電極は、電流が流れるのを可能にするのに
少なくとも十分なデバイス面積を有することを条件に、
例えば電線あるいは通常のリード線のような任意の形態
であることができる。特に好ましいのは金の電極であ
る。
【００２８】電極10及び20と薄膜30との接触は、当該技
術分野で知られている技術で行うことができる。電極
は、適当な電極材料を真空中で蒸着させるかスパッタリ
ングして薄膜上に形成することができる。あるいはま
た、予め形成した電極の上へ薄膜30を直接堆積させて接
触させてもよく、又は前もって形成した電極を通常の技
術により薄膜へ付着させてもよい。
【００２９】薄膜30は水素シルセスキオキサン樹脂から
得られた二酸化ケイ素を構成し、そしてこれらの皮膜は
任意の厚さのものでよい。50〜5000nmの範囲内の皮膜が
好ましいが、100 〜600 nmの範囲内の皮膜が殊に好まし
い。このように薄い皮膜30は、基材に水素シルセスキオ
キサンの溶媒溶液を塗布し、溶媒を蒸発させてプレセラ
ミックコーティングを形成し、そしてこのプレセラミッ
クコーティングを酸化熱処理により薄膜に変えて形成す
ることができる。
【００３０】薄膜30は、この薄膜をまたいで電圧を印加
することができるように配列した電極10及び20とともに
形成される。このようにして製作されたデバイスは、最
初は不確定で非特定的な抵抗を示す。一部のデバイスは
１オームほどの低い抵抗値を示すことがある一方、ほか
のものは10メガオームより高い値を示すことがある。そ
れらの低抵抗のデバイスにはしばしば、ピンホールや他
の欠陥のために電極間に短絡がある。存在するならば、
これらの短絡は低インピーダンス電圧源から10ボルト以
上の十分に高い電圧を印加して短絡の周りの電極を気化
させることにより「一掃」することができる。
【００３１】次に、デバイスの皮膜をまたいで電圧をゆ
っくりと印加して、それをデバイスの抵抗が急に低下す
るしきい電圧に達するまで上昇させる。このような電圧
の印加によって、デバイスは完全に形成され、そして下
記で説明するように再びオフに切り換えられるまで、低
抵抗のオン状態にとどまる。
【００３２】より低いしきい電圧とより再現性のある結
果を得るために、本発明のデバイスを非酸化性の環境に
置いてもよい。適当な環境は、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、及び二酸化炭素を包含する。しかしながら、それと
は別に、減圧にしあるいはデバイスを封入しても所望の
非酸化性環境とすることができる。
【００３３】次に述べるのは、上記のやり方で作られた
典型的なデバイスの特性と、デバイスをオン状態からオ
フ状態へ切り換えそしてまた元へ戻す手順を説明するも
のである。典型的なデバイスは、厚さが約200 nm、デバ
イス面積が約0.1cm2以下のシリカの薄膜30を含む。電極
10と20に電圧を印加し、デバイスを流れる電流とデバイ
スにかかる電圧を測定する。アンペア（Ａ）で測定した
電流を電流密度に換算し、A/cm2 として報告する。結果
は、電流密度対電圧のｊｖダイヤグラムにプロットされ
る。
【００３４】デバイスをオン状態からオフ状態に変える
のは、印加電圧をなくすか、あるいはｚより高い電圧か
ら十分に速い「転換速度（slew rate)」で約ゼロの値ま
で低下させることを必要とする。図３に示したように、
デバイスのｊｖ曲線は、印加電圧がこのように急に下げ
られると電流ピーク“ｐ”を通らない。それよりも、そ
れは線５により示されるほぼ線状の直接の経路をたど
る。デバイスをオフに効果的に切り換えるための転換速
度は約１ボルト／ミリ秒より大きいが、約1000V/msより
大きい速度が好ましい。オン状態にあるデバイスは、ゼ
ロで始まる電圧パルスでオフに変えることができるが、
但しパルス電圧はｚより大きいかあるいはおおよそ等し
く、ここではパルスは線４に達し、そしてパルスの下降
時間は転換速度の要件を満たすことを条件とする、とい
うことに注目すべきである。典型的には、１マイクロ秒
当たり10ボルト以上の電圧が適当である。
【００３５】デバイスを上記のようにしてオフに切り換
えると、デバイスの抵抗は高くなり、典型的にはオン状
態での抵抗よりも２又は３桁大きくなる。抵抗は、オフ
状態でのｊｖ曲線をしきい電圧までの印加電圧の狭い範
囲にわたって測って測定することができる。デバイス
は、印加電圧が約３ボルトのしきい電圧を超えない限
り、オフ状態のままである。このオフ状態では、薄膜
は、通常は絶縁体が連想されるような高いインピーダン
スを示す。このオフ状態でのデバイスの抵抗率は108Ω
・cmと1011Ω・cmの間の範囲内にある。
【００３６】しかしながら、印加電圧がしきい電圧より
高く上げられると、薄膜は素早く低抵抗率の状態に変え
られて、デバイスは高電流密度を維持する。この「オ
ン」状態での抵抗率は、典型的には104 Ω・cmと107 Ω
・cmの間の範囲内にある。
【００３７】しきい値スイッチングの動作を図２のグラ
フに図示する。線１は、デバイスがオフ状態にある場
合、印加電圧が上昇するにつれて電流密度がわずかだけ
増加することを示している。印加電圧がしきい電圧ｘに
到達すると、デバイスはオフ状態からオン状態に素早く
切り換わり、電流密度は破線で示されたように２又は３
桁以上の大きさまで急に増加する。オン状態への変化が
完全に起こるためには、例えば化学酸化還元反応におけ
るように、デバイス表面への（あるいはその逆の）電子
の移動がそれから起こり得るどのようなガス種も、デバ
イスの周囲にないことが不可欠である。デバイスがそれ
らと接触するとそれらのためにそのような電子の移動が
起きるガスは、本発明の範囲内で「反応性ガス」と称さ
れる。そのようなガスに特有のデバイスの感度は、下記
で説明するようにデバイスをガス検知器として使用する
ための基礎を構成する。そのようなガス種の例は、酸
素、アンモニア、及び亜酸化窒素である。この定義は、
室温以外の温度で十分に反応性になるガス類、あるいは
露点未満で検知器表面で凝縮することができる蒸気種を
包含する。
【００３８】オン状態になると、ｊｖ曲線は線２、３及
び４をたどり、電流は第一象限で線２により示され、そ
して第三象限では対称的に示されたように、電圧ととも
に、電圧ｙで最大電流ｐに達するまで急勾配で上昇す
る。電圧がｙ値を超えて上昇すると、電圧ｚで最小値ｑ
に到達するまで電流密度が減少することになる。この電
圧範囲では、デバイスは線３で示されるような電圧支配
の負微分抵抗（ＮＤＲ）を示す。典型的には、ｙの値は
４〜６Ｖの範囲にあり、ｚの値は８〜10Ｖの範囲にあ
る。ｚより高い電圧では、ｊｖ曲線は、線４として示さ
れる絶縁体の高い抵抗率特性を示す。
【００３９】オン状態にあるデバイスのｊｖ曲線は、上
昇しそして低下する両方の電圧について、印加電圧の十
分に小さい変化速度で、最大値を通過して完全に追随す
ることができる。詳しく言うと、曲線は原点を通って連
続であって、これは（ｉ）オン状態を維持するのに必要
な保持電流がないことと、（ii）電圧が印加されていな
い場合にもデバイスがオン状態の「記憶」を有すること
を意味する。
【００４０】本発明によれば、非緻密シリカの金属−絶
縁体−金属（ＭＩＭ）デバイス構成が金属電極の間に挟
まれており、且つデバイスを流れる電流がガス雰囲気中
において低濃度の反応性ガスに対して感受性となる状態
に変えられる。このシリカは、ガラス基材上に蒸着され
た金又はニッケルや、金属又は半導体の固体片といった
ような下部電極として機能する基材上での低温熱分解に
より、ヒドリドシルセスキオキサンから調製される。シ
リカ皮膜の厚さは100 nmと1.5 μｍの間である。熱分解
後、このシリカ皮膜上に金の上部電極を蒸着する。この
デバイスを、窒素、アルゴン又は二酸化炭素のような不
活性周囲ガス中に入れて、空気の湿分と酸素を追い出
す。次に、２〜７ボルトの電鋳電圧しきい値より高い電
圧を印加して、デバイスを電鋳する。
【００４１】この処理の結果として、デバイスは電流に
最大値のある非線形の電圧−電流特性を示す。デバイス
の直ぐ周りに酸素、アンモニア及び亜酸化窒素のような
微量の反応性ガスが存在することは、反応バリヤ値より
高い一定の印加電圧で監視されている電流の減少を引き
起こす。こうして、この電流の変化を利用してこれらの
反応性ガスを検出することができる。
【００４２】反応性ガスへの暴露後に、前よりも低い導
電率に変化したデバイスは、前述のように電圧を低下さ
せ又はなくしながらその周囲から反応性ガスをパージ後
に、デバイスを電鋳して、再び活性化させることができ
る。
【００４３】酸素、アンモニア及び亜酸化窒素が例とし
て挙げられる反応性ガスのための電気的な検知器を製造
することができる。これらの検知器は、標準的なアナロ
グ電気回路及びディジタル信号レベルに直接適合でき、
またデータ処理ハードウェア及びソフトウェアと直接イ
ンタフェース接続することができる。検知器の感度は、
デバイスを電鋳してからそれにしきい電圧より高く印加
した電圧により調整することができ、従って検知器の動
作範囲を電気的に調整することができる。検知器はガス
を取り除いた後にもガスを検知する間に達成した状態を
保つように作ることができるので、用途は外部で連続に
記録できることを必要とせずに酸化ガスの一時的な出現
を見張ることを包含する。
【００４４】水素シルセスキオキサン樹脂から得られた
薄膜シリカコーティングは、次のとおり明らかにされる
それらの独特の特徴を検討することにより従来技術の多
くのコーティングと区別することができる。
【００４５】最初は、しきい電圧ｘより低い電圧をオフ
状態のデバイスに印加するにつれて、電流は線１に沿っ
て本質的に線形の関係をたどる。ところが、しきい電圧
ｘに達すると、図２と図３の線１ａはデバイスがオフ状
態からオン状態へと素早く線形に変化することを示して
おり、このオン状態では電流は非線形式に変化する。電
圧がしきい電圧ｘを超えて上昇するにつれて、電流は電
圧ｙで電流のピーク値ｐに達する。
【００４６】デバイスのオン特性が一度設定されると、
ｙから例えばゼロへの電圧の低下は、後戻りする線１ａ
及び１よりもむしろ線２に沿って電流を減少させる。他
方で、ｙを超えた電圧の上昇は電流を線３に沿って電圧
ｚにおける電流最小値ｑまで減少させる。点ｐと点ｑの
間の曲線のその部分は、これらの極値間の線３に沿って
の負の微分抵抗（ＮＤＲ）の領域を画定する。デバイス
はオン状態のままであって、線２と３に沿ってゆっくり
往復することができる。
【００４７】デバイスは、おおよそｚの電圧又はそれよ
り高い電圧、例えばｗから、しきい電圧ｘより低い値ま
で、例えばゼロまで急速に低下させることにより、オフ
状態に切り換えることができる。これは、電流を、図３
の戻りの点ｒから線５と１に沿った経路で本質的に線形
式に小電流まで減少させる。デバイスは、その後に印加
される正か負かの電圧がしきい電圧ｘを超えない限り
は、オフ状態のままである。この電圧がしきい電圧ｘを
超えると、デバイスは先に説明したようにオン状態に戻
される。
【００４８】従って、図２と図３のｊｖ曲線は、デバイ
スについての線形の領域と非線形の領域の両方を示すこ
とがわかる。ｊｖ曲線には、第一の非線形領域２の「オ
ン」と、これに続く負の微分抵抗の第二の非線形領域３
の「ＮＤＲ」と、そして印加電圧ｗを急速になくして電
流を点ｒから線５と線１に沿って線形的に減少させるこ
とによって入ることができる第三の領域５の「オフ」が
ある。このｊｖ曲線には、領域１から領域２への急速な
変化が起こるしきい電圧ｘにおける第四の領域１ａがあ
る。
【００４９】再び図面を参照すれば、発明者の発明のガ
ス検知デバイスは、電気又は電子回路で抵抗器として機
能する二端子構成要素である。その少なくとも一つの表
面がガス雰囲気に暴露されるこのデバイスの抵抗は、こ
の雰囲気中の例えば酸素、一酸化炭素あるいはアンモニ
アといったような反応性ガスの分圧に依存する。一定の
印加電圧でデバイスを流れる電流は、反応性ガスの濃度
の尺度になる。
【００５０】反応性ガスに対するデバイスの応答は、更
に印加電圧に依存する。導電性状態にある（しきい電圧
を一時的に超すことで不活性雰囲気中でオンに切り換え
られた）デバイスでは、反応性ガス、例えば酸素（空気
中のような）への暴露の結果として、デバイスの電流が
減少し、そしてそれはほぼ時間の指数関数であって、時
定数により特徴づけられる。この時定数は、印加電圧
（暴露の間は一定に保たれる）が高くなればなるほど電
流の低下がより速く起こるような、すなわち時定数がよ
り小さくなるような、印加電圧の関数である。
【００５１】図７は、空気に暴露されたデバイスについ
て特性時定数の印加電圧への依存関係を示している。低
電圧では、デバイスは非常にゆっくり応答する。線形に
外挿すると、それより低くてはデバイスが反応性ガスの
存在に応答しない≒1.1 Ｖの限界電圧が得られる。この
限界は反応バリヤ電圧Ｖebと称される。従って、印加電
圧がＶebより低い場合には、導電性状態にあるデバイス
をデバイス自体をオフに切り換えることなしに反応性雰
囲気にさらすことが可能になる。
【００５２】時定数の効果のほかに、印加電圧も、電流
がそれにより減少する量を制御する。反応性ガスへの暴
露後長い時間がたって到達する電流に対する初期電流の
比は、印加電圧とともに増加する。
【００５３】図８には、その比の対数が印加電圧に対し
てプロットされており、これは二次の依存関係を示して
いる。このように、検知器として使用する際のデバイス
の応答特性を、時定数と応答のダイナミックレンジとの
両方を特定の検知器用途に適合させることができるよう
に制御することが可能になる。
【００５４】典型的な応用を図４の試験回路に示す。抵
抗デバイス構成要素11を、可変電圧源22及びそれと直列
の電流計33とに接続する。電流計33は、校正した測定抵
抗器とそれをまたいで電圧降下を測定するための電圧計
とからなることができる。デバイスの二つの端子に接続
された電圧計44が構成要素11に印加された電圧を測定す
る。
【００５５】図４の回路でガス検知器として接続された
抵抗構成要素の動作の二つの様式は、ガス監視器として
使用する場合のデバイスのしきい電圧を測定すること
と、ガスの見張り装置としてデバイスを使用する場合の
デバイス電流を測定することである。デバイスをこれら
の二つの様式のうちのどちらかで使用するための手順を
以下で説明する。
【００５６】１．監視器 − しきい値の測定 デバイスは、前で説明したように電圧パルスをデバイス
に印加することでオフに切り換えられる。パルス電圧
は、図１０に示したようにデバイスのｊｖ曲線の谷に達
する。典型的には、これは９〜10Ｖの電圧である。これ
でデバイスはオフの状態になる。反応バリヤ（ECRB）電
圧Ｖebより低い低電圧、例えば０Ｖから開始して、印加
電圧をデバイスがオフからオンに切り換わるまでゆっく
り上昇させる。これが起こる電圧がしきい電圧であり、
それは約50mVの間隔内で切り換わりが起こる間に電流が
３〜100 倍まで急速に増加することから測定される。し
きい電圧3.35Ｖの代表的なものを図５に示す。次に、デ
バイスは再びパルスでオフにされて、しきい電圧の新た
な測定が行われる。この一連の操作を、周囲雰囲気中の
反応性ガスの分圧の各測定ごとに繰り返す。
【００５７】しきい電圧は、検知器の周囲雰囲気中の反
応性ガスの分圧又は酸素の濃度の単調に増加する関数で
ある。しきい電圧を大気圧での窒素雰囲気中の酸素濃度
に関係させる検量線図を図６に示す。
【００５８】図６は、約0.5 ％の酸素濃度で検知器の特
性に変化が起こることを示している。それはまた、検知
器が示す幅広い範囲と酸素に対する高い感度を示してい
る。窒素パージガス中の酸素のほんのわずかの汚染によ
る50ppb(しきい電圧2.6 Ｖで）の下限が示されている。
【００５９】２．見張り装置 − 電流の測定 デバイスを、窒素又はアルゴンといったような不活性雰
囲気に十分な時間さらし、次いで、先に説明したよう
に、電鋳してそれをオンの状態に切り換える。次に、反
応バリヤ電圧Ｖebより高い一定の電圧を印加し、そして
デバイス電流をこの電圧で連続的に測定する。検知器周
囲雰囲気中の反応性ガスの濃度が感度の限界より高く上
昇すれば、電流がデバイスのオフ特性により与えられる
値まで急勾配で減少する。こうして、極端なガス濃度が
単独に発生するのを検出することができる。オフ状態の
誘発に続くデバイスの挙動は、印加電圧により決めら
れ、一般に、図10に示された、次に掲げる動作の二つの
別の領域に入る。
【００６０】（ｉ）しきい電圧Ｖthより低い電圧Ｖ1 の
場合、すなわちＶeb＜Ｖ1 ＜Ｖthの場合のシングルショ
ットヒューズ（双安定フリップ−フロップに類似のも
の）。 （ii）しきい電圧Ｖthより高い電圧Ｖ2 の場合、すなわ
ちＶth＜Ｖ2 ＜Ｖmnの場合の遅延自己回復ヒューズ（単
安定フリップ−フロップ）。ここで、Ｖmnはオン状態の
電流最小値の電圧である。
【００６１】第一の領域は、デバイスに印加された電圧
Ｖ1 が反応バリヤ電圧Ｖebとしきい電圧Ｖthの間にある
場合に使用できる。酸素又は他の反応性ガスへの瞬時の
暴露でさえ起きると、電流は低下して低い値にとどま
り、デバイスはオフに切り換わる。周囲雰囲気がもう一
度当該ガスが完全にないものになったとしても、デバイ
スの感度限界未満の反応性ガスでしきい電圧Ｖthを超え
る電圧でオン状態に戻すこと（不活性雰囲気中での電
鋳）によってデバイスをリセットするまでは、デバイス
はオフ状態にとどまる。
【００６２】このデバイスは、過大なガス濃度の単発的
な発生を恒久的に記録する見張り役として機能すること
ができる。このデバイスの感度と、電流喪失の速度は、
印加電圧により決定される。反応バリヤ電圧Ｖebより高
くてＶ1 が高くなればなるほど、デバイスはより敏感に
なる。電流喪失の速度は、デバイス電流の指数関数的減
衰の時定数により決定される。この時定数は所定の酸素
濃度について印加電圧の関数であり、空気については、
この関数は図７に示されている。
【００６３】同じように、印加電位は電流喪失の量を支
配し、そしてこれは酸素について図８に示されており、
この図では最終電流（オフ）に対する初期電流（オン）
の比の対数が印加電圧に対してプロットされている。こ
のように、上昇した電圧では、デバイスはより敏感であ
り、より速く応答し、そして電流の変化がより低電圧で
操作される場合よりも大きい。
【００６４】第二の領域は、デバイスへ印加された電圧
Ｖ2 がしきい電圧Ｖthより高いが電流最小値の電圧より
低い場合に可能である。好ましくは、電圧は図10に示し
たように電流最大値に達するところの近くに設定され
る。酸素又は他の反応性ガスへの瞬時の暴露でさえも起
きれば、電流は減少し、そしてデバイスは再びオフに切
り換えられる。この状況における印加電圧は高いので、
応答は非常に速く、１秒程度である。デバイスは、反応
性ガスが感度限界より高い濃度で存在している限りオフ
の状態にとどまる。それは、反応性ガスが取り除かれる
と、印加電圧に依存する時定数で回復する。電圧が高け
れば高いほど、デバイスはより速く回復して以前のオン
状態の電流に戻る。
【００６５】図９は、この挙動の例を示している。例え
ば、この見張りデバイスの不感時間を印加電圧で制御す
ることができる。最小の不感時間は、デバイスの表面と
本体からの反応性ガスの脱着プロセスにより与えられ、
結局は見張りデバイスがさらされるガスに依存する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるサンドイッチデバイスの側面断面
図である。
【図２】本発明のデバイスの電流密度対電圧をｊｖプロ
ットの形で表したグラフである。
【図３】図２のｊｖプロットの一部分をより詳細に示す
グラフである。
【図４】本発明のガス検知器の電流としきい電圧を測定
するための試験回路を例示する概略配線図である。
【図５】オフ状態のガス検知器の電圧と電流密度との関
係をプロットしたグラフである。
【図６】ガス検知器での酸素分圧としきい電圧との関係
を示すグラフである。
【図７】ガス検知器を流れる電流が酸素（空気）への暴
露に応答して減少する時定数を印加電圧の関数として示
すグラフである。
【図８】酸素に暴露されたガス検知器のオン電流のオフ
電流に対する比を、ガス検知器に印加された電圧に対し
てプロットした片対数グラフである。
【図９】ガス検知器を流れる電流を時間の関数としてプ
ロットしたグラフである。
【図１０】本発明のガス検知器のオン−オフ特性をｊｖ
プロットで表したグラフである。
【符号の説明】
１０…電極 ２０…電極 ３０…薄膜 ４０…基材

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不活性周囲ガス中の反応性ガスの存在を
    測定する方法であって、（ａ）水素シルセスキオキサン
    樹脂の酸化から得られた二酸化ケイ素である皮膜の表面
    の一部分を当該不活性周囲ガスに暴露する工程を含み、
    ここで当該二酸化ケイ素皮膜は線形及び非線形の領域を
    含む電流−電圧ｊｖ曲線により特徴づけられ、この皮膜
    のｊｖ曲線は、（ｉ）電流が印加電圧とともに最大値ま
    で増加する第一の非線形領域、これに続く、（ii）電流
    最小値に至る負の微分抵抗の第二の非線形領域、(iii）
    その最小値のところとこれを越えたところに及び、そこ
    からの印加電圧の急速な低下が電流を電圧に対して線形
    的に減少させる第三の領域を含み、更にこの二酸化ケイ
    素皮膜のｊｖ曲線は（iv）皮膜に印加された電圧のしき
    い値をまたいでの上昇が当該線形領域から第一の非線形
    領域（ｉ）への電流の急な変化を引き起こす第四の領域
    を含むものであり、そしてその次の工程が、（ｂ）電圧
    を上昇させて当該皮膜を流れる電流の変化を測り、当該
    しきい電圧を不活性周囲ガス中の当該反応性ガスの濃度
    の尺度として測定する工程、及び（ｃ）反応バリヤ電圧
    （reaction barrier voltage）よりも高い一定の電圧で
    当該皮膜を流れる電流の変化を、不活性周囲ガス中の当
    該反応性ガスの存在の指標として測定する工程、から選
    ばれる、反応性ガスの測定方法。
  2. 【請求項２】 前記皮膜を前記不活性周囲ガス中に入れ
    る前に不活性雰囲気中でこの皮膜をパージ（purge)し、
    そして当該皮膜から前記反応性ガスを脱着し、且つ、こ
    の反応性ガスを脱着し且つパージした皮膜を、不活性雰
    囲気中でしきい電圧を超える電圧をこの皮膜に印加して
    反応性ガスの存在に対して感受性にしてから当該不活性
    周囲ガス中に入れる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記皮膜に印加される電圧をしきい電圧
    より低いが反応バリヤ電圧より高い値に低下させてか
    ら、前記不活性周囲ガス中で当該皮膜を反応性ガスに暴
    露する、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記皮膜を前記不活性周囲ガス中の反応
    性ガスに暴露し、その後当該反応性ガスをパージし且つ
    当該皮膜表面から脱着し、印加電圧を、当該皮膜を再び
    感受性にするため、不活性雰囲気中でしきい電圧より高
    い値に短い時間一時的に上昇させ、そしてこの皮膜を当
    該不活性周囲ガス中に存在する反応性ガスに再び暴露す
    る、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記皮膜を流れる電流が急に且つ大きく
    増大することにより指示されるように、デバイスが前記
    第四の領域から前記第一の非線形領域へと変化するしき
    い電圧を測定するため、当該皮膜に印加される電圧を前
    記負の微分抵抗の領域の値又はそれより高い値と反応バ
    リヤ電圧より低い電圧との間で、電圧を急に低下させそ
    して電圧をゆっくり上昇させることで周期変化させる、
    請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 不活性周囲ガス中の反応性ガスの存在を
    測定する方法であって、（ａ）水素シルセスキオキサン
    の前駆物質から得られたシリカの酸化物材料と直接接触
    している、可変抵抗器の二つの電極のうちの一方を、当
    該不活性周囲ガスに暴露する工程を含み、その次の工程
    が、（ｂ）電圧を上昇させて当該可変抵抗器を流れる電
    流の変化を測り、しきい電圧を不活性周囲ガス中の当該
    反応性ガスの濃度の尺度として測定する工程、及び
    （ｃ）反応バリヤ電圧よりも高い一定の電圧で当該可変
    抵抗器を流れる電流の変化を、不活性周囲ガス中の当該
    反応性ガスの存在の指標として測定する工程、から選ば
    れる、反応性ガスの測定方法。
  7. 【請求項７】 前記酸化物材料が皮膜の形態であり、こ
    の皮膜を前記不活性周囲ガス中に入れる前にこの皮膜を
    不活性雰囲気中でパージしそして当該皮膜から前記反応
    性ガスを脱着し、且つ、当該反応性ガスをパージし且つ
    脱着した皮膜を、不活性雰囲気中でしきい電圧を超える
    電圧を当該皮膜に印加して反応性ガスの存在に対して感
    受性にしてから当該不活性周囲ガス中に入れる、請求項
    ６記載の方法。
  8. 【請求項８】 しきい電圧を測定するため、前記皮膜に
    印加される電圧を前記負の微分抵抗の領域の値又はそれ
    より高い値と反応バリヤ電圧より低い電圧との間で、電
    圧を急に低下させそして電圧をゆっくり上昇させること
    で周期変化させる、請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記不活性周囲ガス及び前記不活性雰囲
    気が窒素、アルゴン、二酸化炭素及びヘリウムから選ば
    れる、請求項１又は６記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記皮膜を、基材に水素シルセスキオ
    キサンの溶媒溶液を塗布し、溶媒を蒸発させてコーティ
    ングを形成し、そしてこのコーティングを熱分解して皮
    膜を形成させることにより形成する、請求項１又は６記
    載の方法。
JP6239092A 1993-10-04 1994-10-03 反応性ガスの測定方法 Withdrawn JPH07159365A (ja)

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