JP2919874B2 - オゾン検出装置 - Google Patents

オゾン検出装置

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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の利用分野] この発明はオゾンの検出に関する。この発明のオゾン
検出装置は、例えば複写機等の高圧放電回路から発生し
たオゾンの検出や、オゾン型脱臭器の制御等に用いる。
[従来技術] 特公昭53−43,320号は、金属酸化物半導体ガスセンサ
を高温域と低温域とに交互に加熱し、低温域の出力から
一酸化炭素を検出することを開示している。この技術は
出願人らにより実用化されており、用いられているセン
サはバルク型あるいは厚膜型のもので、時定数が長いた
め温度変化の周期も長い。時定数として問題になるのは
冷却時の時定数で、一般に20〜30秒以上である。温度変
化の周期は通常150秒程度で、高温域が60秒程度、低温
域が90秒程度である。
この技術は低温域で高い感度を示すガスであれば、任
意のガスの検出に用いられるはずであるが、実際には一
酸化炭素の検出にのみ用いられ、他のガスの検出には用
いられていない。
[発明の課題] この発明の課題は以下の点にある。
(1)オゾンを高感度で検出すること、 (2)検出に要するデッドタイムを短縮すること。
[発明の構成] この発明では、金属酸化物半導体の薄膜を高温域と低
温域とに交互に周期的に加熱し、低温域の出力からオゾ
ンを検出する。用いるガスセンサは、ヒータに金属酸化
物半導体の薄膜を積層したもの(請求項1)、あるいは
絶縁基板上にヒータ膜を設けて、その上部に金属酸化物
半導体の薄膜を積層したもの(請求項2)、もしくは耐
熱絶縁性の薄膜上にヒータと金属酸化物半導体の薄膜と
を設けたもの(請求項3)とする。
検出回路としては、ガスセンサのヒータにヒータ電源
を接続し、金属酸化物半導体薄膜には負荷抵抗と検出電
源とを直列に接続する。ここでタイマを設けて、ヒータ
電源の出力を周期的に変化させ、金属酸化物半導体の薄
膜の温度を高温域と低温域とに交互に周期的に変化させ
る。そしてA/Dコンバータにより低温域でのガスセンサ
の出力を取り出し、これを基にオゾンを検出する。ガス
センサの出力としては、負荷抵抗への出力やガスセンサ
に現れる印加電圧、あるいはこれらを分圧したものを用
いる。
薄膜型のガスセンサを高温域と低温域とに交互に加熱
すると、低温域でオゾンへの高い感度が生じる。薄膜型
に変えバルク型や厚膜型のガスセンサを用いると、オゾ
ンが易分解性のガスであるため、金属酸化物半導体の内
部へ拡散する過程で分解し、感度が低下する。
ヒータに金属酸化物半導体の薄膜を積層したガスセン
サや、耐熱絶縁性の薄膜にヒータと金属酸化物半導体の
薄膜を設けたガスセンサ、あるいは絶縁基板にヒータ膜
を設けてその上部に金属酸化物半導体の薄膜を積層した
ガスセンサは、熱時定数が短い。このため検出周期を短
縮し、デッドタイムを縮めることができる。
[実施例] 第1図にオゾンの検出結果を示す。図の出力 Voutは
ガスセンサの負荷抵抗(300KΩ)へ出力を表し、図中の
表示はオゾン濃度を表す。この結果は、第2図のSnO2
ガスセンサを0.1秒間高温域(350〜400℃)に加熱し、
4.9秒間低温域(150〜200℃)に加熱した際のものであ
る。図の上部の点線は高温域での出力(高温域の終了付
近の出力)を、下部の点線は低温域での出力(低温域の
終了付近の出力)を表す。この結果での、ガスセンサの
抵抗値(金属酸化物半導体薄膜の抵抗値)並びにオゾン
への感度を表1に示す。
表1(オゾン感度) オゾン濃度 抵抗値(KΩ) オゾン感度 0 (空気中) 32〜38 … 0.1ppm 210〜 230 6〜7 0.3ppm 1000〜1100 28〜36 1ppm 4600〜4800 120〜140 *結果は低温域の出力から算出、抵抗値は図での定常値
を表示、オゾン感度はオゾン導入直前の空気中の抵抗値
とオゾン中の抵抗値の比を表す。
表1の結果を見ると、オゾンへの感度は高く、1ppmの
オゾンに対しては100倍以上の感度が得られ、0.1ppmで
も6〜7倍の感度が得られる。0.1〜1ppmの範囲で金属
酸化物半導体の低温値はオゾン濃度により放物線的に変
化し、オゾン濃度への依存性は1次よりも高い。この結
果0.1ppm程度のオゾンを検出することは容易で、高温域
の出力がオゾンに余り依存しないことを利用してガスセ
ンサ出力の変動を補償すると、0.1ppm以下のオゾンも検
出できる。
検出の周期は5秒で、この内完全なデッドタイムとな
る高温域の時間は0.1秒である。低温域の時間を短縮す
ると、1周期1秒以下の検出も可能である。
検出原理について説明すると、高温域への加熱は吸着
したオゾンや水蒸気を脱離させ、ガスセンサをその都度
初期化することにある。高温域への加熱は、金属酸化物
半導体を活性化し、低温域でのオゾンの吸着を容易にす
る作用ももっている。高温域に必要な時間の下限は、ガ
スセンサの加熱時の熱時定数約10msecより短い。低温域
での作用は、オゾンを吸着させて抵抗値を変化させるこ
とにある。これに必要な時間は1秒〜10秒程度で、時間
を長くする程オゾン感度は増加するが、同時に水蒸気へ
の感度も増加する。1周期5秒との条件は、このような
点から定めたものである。高温域や低温域の温度は用い
た金属酸化物半導体薄膜(SnO2単味)に応じて定めたも
ので、低温域の温度は室温でも良い。高温域を350〜400
℃としたのは、これ以上の温度では低温域でエタノール
等の雑ガスへの感度が発現するためで、第1図の条件の
場合低温域でも高温域でもエタノール等の雑ガスへの感
度はほとんどない。
第1図には表れていないが、ガスセンサの出力は安定
で、ドリフトは小さい。センサの抵抗は、350〜400℃に
連続加熱する場合も、150〜200℃に連続加熱する場合も
安定ではなく、放置したセンサの使用を再開するとドリ
フトが生じる。室温に放置したセンサを連続加熱する
と、センサ抵抗は高抵抗側に数日程度の間ドリフトす
る。その大きさは最初の1日で350〜400℃程度では10倍
程度、150〜200℃では数倍である。しかし実施例の使用
条件ではドリフトは見られない。例えば0.6V/0.2Vの条
件では、使用開始10分後の高温側の空気中の抵抗値は約
10KΩ、1日後の抵抗も約10KΩであった。同様に低温側
の抵抗値は10分後が30〜40KΩ、1日後も30〜40KΩであ
った。
用いたガスセンサを第2図に示す。このガスセンサ2
は公知で、(特開昭63−109,358号に記載)、ヒータ4
の表面にアルミナの絶縁膜6(膜厚1μm弱)を介し
て、単味のSnO2薄膜8(膜厚約0.5μm)を積層したも
のである。10,12は金電極である。ヒータ4には、直径1
3μmのFe−Al合金線(スエーデン カンタル社製のカ
ンタル線,カンタルは登録商標)を用いた。ヒータ4の
材質や線径は任意である。アルミナの絶縁膜6はSnO2
膜8とヒータ4とを絶縁し、同時にヒータ材料によるSn
O2薄膜8の汚染を防止する。アルミナ絶縁膜6は、アル
ミナゾルを塗布し熱分解して設けた。ヒータ4に白金等
の貴金属材料を用いる場合、SnO2薄膜8の汚染の可能性
が小さいため、アルミナ絶縁膜6を設けなくても良い。
この場合ヒータ4を電極の一方に兼用することができ
る。SnO2薄膜8は、2ーエチルヘキサン酸Snのブタノー
ル溶液をアルミナ絶縁膜6上に塗布し、500℃で熱分解
して形成した。アルミナ絶縁膜6はSiO2やZrO2等の膜に
変えても良く、SnO2薄膜8はIn2O3やZnO等の薄膜に変え
ても良い。
ガスセンサ2は、薄膜状の金属酸化物半導体8を用い
るため、オゾンへの感度が高い。厚膜やバルク状の金属
酸化物半導体を用いると、金属酸化物半導体の内部への
拡散の過程でオゾンが分解し、オゾン感度が低下する。
ガスセンサ2の第2の特徴は、熱時定数が短いことに
ある。ガスセンサ2では、SnO2薄膜8とヒータ4との間
隔が短いため、熱時定数が小さい。このため検出周期を
短縮することができる。ガスセンサ2の放熱時の熱時定
数は30msec程度、加熱時の熱時定数はそれ以下である。
これに対して厚膜型やバルク型のガスセンサの熱時定数
は、通常数十秒程度である。
ガスセンサはアルミナ等の基板にPt,RuO2等のヒータ
膜を設け、その上部に金属酸化物半導体の薄膜を積層し
たものでも良い。この場合ヒータと金属酸化物半導体薄
膜との間隔は僅かで、ヒータを発熱させると金属酸化物
半導体は直ちに加熱する。一方ヒータの発熱時間を例え
ば1秒以下、好ましくは30〜300msec程度と短くする
と、基板が昇温する前に高温域が終了する。このため加
熱終了後ヒータは直ちに基板により冷却され、金属酸化
物半導体も冷却される。これらの結果、このようなガス
センサでも熱時定数が短い薄膜型のガスセンサを得るこ
とができる。
第3図、第4図に、熱時定数の短い薄膜型ガスセンサ
の他の例を示す。図において20はガスセンサ、22はSiO2
等の耐熱絶縁性の薄膜で、例えば厚さ1μm,幅20μm程
度のものを用いる。SiO2薄膜22は、Si等の基板24上に設
け、アンダーカットエッチング等により設けた空洞部上
にブリッジとして存在する。26,28はヒータ薄膜、30,32
は一対の電極、34はSnO2やIn2O3、ZnO等の金属酸化物半
導体の薄膜である。ガスセンサ20は、第2図のガスセン
サ2と等価である。
第5図に、第1図のデータのサンプリング条件を示
す。検出周期は5秒で、0.1秒間だけヒータ4に0.6Vの
電圧を加え、他は0.2Vのヒータ電圧とする。0.6Vや0.2V
の電源を得るのが困難な場合、ヒータ電源を例えば5Vと
し、これを短いパルス列として加え実効的に同じ電力を
加えても良い。0.6Vのヒータ電源は、出力5Vでデューテ
ィ比1.44%の電源と等価である。温度変化に伴ってセン
サ出力は図の下部のように変化する。実線に空気中での
出力を、破線にオゾン中の出力を示す。そしてこの出力
を高温域の終了時付近(P1点)と、低温域の終了時付近
(P2点)でサンプリングし、プロットしたものが第1図
である。
第6図に、検出回路を示す。40は検出電源、42,44は
電源で、46,48はそのスイッチ、50は負荷抵抗である。
電源42,44とスイッチ46,48を組み合わせて、ヒータ4の
電源とする。52は信号処理用のマイクロコンピュータ
で、A/Dコンバータ54と、タイマ56、演算論理ユニット5
8、オゾン中でのガスセンサ出力の標準値を記憶させたR
OM60、データ記憶用のRAM62とを有し、出力側には表示
回路64を接続する。タイマ56は例えば5秒周期で動作
し、0.1秒間スイッチ46をオンさせ、他はスイッチ48を
オンさせる。またスイッチ48のオフ直前に、負荷抵抗50
への出力をA/Dコンバータ54に読み込ませる。負荷抵抗5
0への出力に変えて、センサ2への印加電圧をセンサ出
力としても良い。A/D変換した出力をRAM62に記憶させ、
ROM60に記憶した標準出力と比較して、オゾン濃度を求
める。求めたオゾン濃度は表示回路64で表示する。
なおオゾン濃度の算出には、低温域での金属酸化物半
導体薄膜8の抵抗値と高温域での抵抗値との比等を用い
ても良く、用途に応じた種々のバックグラウンド補正が
できる。
[発明の効果] この発明では、 (1)オゾンを高感度で検出し、 (2)かつ検出に要するデッドタイムを短くすることが
できる。
【図面の簡単な説明】 第1図は、実施例でのオゾン検出結果を示す特性図であ
る。 第2図は、用いたガスセンサの要部斜視図である。 第3図は変形例のガスセンサの要部平面図、第4図はそ
のIV−IV方向断面図である。 第5図は、実施例での検出信号のサンプリングを示す波
形図である。 第6図は実施例の回路図である。 図において、2,20……ガスセンサ、4,26,28……ヒー
タ、6……絶縁膜、8,34……金属酸化物半導体薄膜、40
……検出電源、42,44……ヒータ電源、46,48……スイッ
チ、50……負荷抵抗、52……マイクロコンピュータ、54
……A/Dコンバータ、56……タイマ、60……ROM、62……
RAM、64……表示回路。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ヒータに金属酸化物半導体の薄膜を積層し
    たガスセンサと、 ガスセンサのヒータに接続したヒータ電源と、金属酸化
    物半導体の薄膜に直列に接続した検出電源と負荷抵抗
    と、 ヒータ電源の出力を周期的に変化させて、金属酸化物半
    導体薄膜の温度を高温域と低温域とに周期的に変化させ
    るためのタイマと、 負荷抵抗あるいは金属酸化物半導体へのガスセンサ出力
    を、タイマからの信号に基づいて、金属酸化物半導体の
    薄膜が低温域にある期間内にA/D変換するためのA/Dコン
    バータと、 A/D変換したガスセンサ出力から、オゾンを検出するた
    めの手段とを設けた、オゾン検出装置。
  2. 【請求項2】絶縁基板上にヒータ膜を設けて、その上部
    に金属酸化物半導体の薄膜を積層したガスセンサと、 ガスセンサのヒータに接続したヒータ電源と、金属酸化
    物半導体の薄膜に直列に接続した検出電源と負荷抵抗
    と、 ヒータ電源の出力を周期的に変化させて、金属酸化物半
    導体薄膜の温度を高温域と低温域とに周期的に変化させ
    るためのタイマと、 負荷抵抗あるいは金属酸化物半導体へのガスセンサ出力
    を、タイマからの信号に基づいて、金属酸化物半導体の
    薄膜が低温域にある期間内にA/D変換するためのA/Dコン
    バータと、 A/D変換したガスセンサ出力から、オゾンを検出するた
    めの手段とを設けた、オゾン検出装置。
  3. 【請求項3】耐熱絶縁性の薄膜上にヒータと金属酸化物
    半導体の薄膜とを設けたガスセンサと、 ガスセンサのヒータに接続したヒータ電源と、金属酸化
    物半導体の薄膜に直列に接続した検出電源と負荷抵抗
    と、 ヒータ電源の出力を周期的に変化させて、金属酸化物半
    導体薄膜の温度を高温域と低温域とに周期的に変化させ
    るためのタイマと、 負荷抵抗あるいは金属酸化物半導体へのガスセンサ出力
    を、タイマからの信号に基づいて、金属酸化物半導体の
    薄膜が低温域にある期間内にA/D変換するためのA/Dコン
    バータと、 A/D変換したガスセンサ出力から、オゾンを検出するた
    めの手段とを設けた、オゾン検出装置。
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