JPH02307050A - ガス検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野］ この発明は、金属酸化物半導体ガスセンサを用いたガス
検出方法に関し、持Ｉこ湿度の検出に関する。

［従来技術］ 発明者らは、金属酸化物半導体ガスセンサを極く短時間
パルス的に加熱することにより、ガスを検出することを
試みた（例えば特願昭６３−３１゜５５４号。）例えば
ｌ　Ｏｍ　ｓｅｃ／　ｓｅｃの割合で、ガスセンサを毎
秒１０ｍ５ｅｃずつ加熱する。このような条件でも、ガ
スを検出することができる。そしてこの方法の利点は、
センサの消費電力が加熱パルスのデユーティ比に応じて
減少することにある。

発明者はこの方法の改良の過程で次の現象を見いだしｔ
；。ガスセンサの金属酸化物半導体に５ｎ０２等の可燃
性ガスの検出用の金属酸化物半導体を用いる。次にこれ
を輻１秒以下の加熱パルスで短期間１００〜２８０℃の
ピーク温度に加熱し、その他の期間は室温付近に金属酸
化物半導体装置する。この条件で、金属酸化物半導体の
可燃性ガス感度はほとんど失われる。これと同時に湿度
への著しい感度が発現する。この結果、本来は可燃性ガ
スの検出用の金属酸化物半導体であるＳｎＯ，が、湿度
に選択的な感度を示すようになる。

（発明の課題］ この発明の基本的課題は、ＳｎＯ，等の本来は可燃性ガ
ス等の検出用である金属酸化物半導体を用いながら、湿
度を選択的に検出する点にある。

またこの発明の副次的課題は、ガスセンサの消費電力を
減少させる点にある。

請求項２での課題は、１つのガスセンサで湿度とそれ以
外のガスの双方を検出する点にある。

請求項３での課題は、ガスの検出信号を湿度の検出信号
で補正し、センサのガス感度の湿度依存性を補償する点
にある。

［発明の構成］ この発明では、ガス検出用の金属酸化物半導体を、１秒
以下の幅のパルスで濁期的に加熱する。

ここで加熱時のピーク温度を１００〜２８０’Ｃ（より
好ましくは１００〜２５０℃）とすると、金属酸化物半
導体の抵抗値は湿度に選択的に感応し、それ以外のガス
への感度はほとんどない。金属酸化物半導体の抵抗値と
しては、ピーク温度時等の加熱時の抵抗値や、加熱パル
スと加熱パルスとの間の冷却時の抵抗値のいずれを用い
ても良い。いずれの抵抗値も、湿度に選択的に反応する
。また湿度へのセンサの応答速度は速く、加熱パルスと
加熱パルスの間の冷却時でもセンサは湿度変化に応答す
る。発明者はこの現象をＳｎＯ２を中心に検討したが、
Ｚｎ○やＩｎ２０ｘ等のＳｎ○２以外の金属酸化物半導
体でも同様の検出を行うことができる。

このような現象は、冷却時の水蒸気の物理吸着と関係す
るものと推定される。そして得られる検出信号は、相対
湿度を反映する。最初の比較例として、センサを常時室
温に放置し、加熱パルスを加えない場合を検討する。こ
の場合、金属酸化物半導体は絶縁体に近い性質を示し、
湿度への応答も僅かである。次の比較例として、ピーク
加熱温度を１００〜２８０℃とするが、加熱パルスの幅
をｌ　ｓｅｃ以上とする場合を検討する。この場合は、
ピーク加熱温度を１００〜２８０℃としたにもかかわら
ず、エタノールやｃｏ等への感度が発現する。従ってセ
ンサを湿度の選択的検出に用いることはできない。また
金属酸化物半導体のピーク加熱温度を３００℃以上とす
ると、パルス幅を１秒以下としても、エタノール等の可
燃性ガスへの感度が発現する。

これらの現象は次のように考えることができる。

金属酸化物半導体を幡１秒以下の加熱パルスで１００〜
２８０℃のピーク温度に加熱するのは、金属酸化物半導
体の表面を湿度に対して活性化する役割を持っている。

事実、室温に放置したままで加熱パルスを加えない場合
、金属酸化物半導体の湿度感度は僅かである。次に、１
００〜２８０℃のピーク温度で１秒以下の幅の加熱パル
スで加熱するのは、エタノールやＣＯ等のガスへの感度
を発現させないまま、金属酸化物半導体を活性化すると
の役割を持っている。この条件を外し、加熱パルスの幅
を１秒以上にしたり、あるいはピーク温度を３００℃以
上にしたりすると、エタノールやＣＯ等への感度が発現
する。

この方法での湿度感度の発現の機構は、次のようなもの
と考えられる。金属酸化物半導体を、幡１秒以下のパル
スで、１００〜２８０℃のピーク温度に加熱すると、金
属酸化物半導体が活性化され、水蒸気の速やかな吸脱着
が可能になる。また加熱に伴って以前に吸着していた水
蒸気は脱離し、それ以前の湿度の影響は失われる。パル
ス加熱の後に金属酸化物半導体を室温付近に戻すと、周
囲の水蒸気は金属酸化物半導内に物理吸着し、センナの
抵抗値が変化する。金属酸化物半導体への湿度への吸着
は室温付近での物理吸着として進行するので、湿度への
感度は絶対湿度よりも相対湿度に対応したものとなる。

なお実際には、パルス加熱とパルス加熱との間でも、金
属酸化物半導体は湿度に対して可逆的に感応する。即ち
加熱パルスと加熱パルスとの間に周囲の湿度を低下させ
ると、金属酸化物半導体の抵抗値もこれに対応して変化
する。この事は、ピーク温度が１００〜２８０℃で輻が
１秒以下の加熱パルスにより金属酸化物半導体を加熱す
ると、金属酸化物半導体は室温でも水蒸気を可逆的に吸
脱着できることを意味する。

次に加熱パルスと加熱パルスとの間の周期には、はとん
ど制限がない。例えば発明者は加熱パルスの幅を２Ｑｍ
ｓｅｃに固定し、パルスの周期を１秒、１０秒、１分の
３種に変化させた。しかし加熱周期の影響は見られなか
っｔ；。従って加熱周期は、例えば１０分以下、より好
ましくは２分以下とすれば良い。

また加熱パルスと加熱パルスとの間の冷却時の温度を、
室温よりもやや高めの温度（例えば５０’Ｏ）としても
良い。この場合は、金属酸化物半導体の抵抗値は、周囲
の絶対湿度を例えば５０℃の相対湿度に換算したものに
従って変化する。この検出信号は、はぼ絶対湿度に対応
したものである。

従ってこの発明の方法により絶対湿度を検出することも
可能である。

金属酸化物半導体を１秒以下の幅で１００〜２８０℃の
ピーク温度に加熱するためＩこは、ガスセンサの内部で
の金属酸化物半導体の熱時定数も短くする必要がある。

熱時定数が１秒以上では、金属酸化物半導体のピーク温
度の時間幅が広がり、ＣＯやエタノール等への感度が発
現する。金属酸化物半導体の熱時定数を変化させるには
、多数の形状の異なるセンサを製造しなければならない
ので、発明者は熱時定数が２０１１ＩＳｅＣのガスセン
サに対して、加熱パルスの幅をｌ　ｍ５ｅｃ〜２００　
ｍ５ｅｃの範囲で変化させた。この範囲では加熱パルス
の輻への依存性は見られなかった。従って、ガスセンサ
内部での金属酸化物半導体の熱時定数は、１秒以下でよ
り好ましくは０．５秒以下、更に好ましくは０．３秒以
下とするのが望ましい。また同時に加熱パルスの幅も１
秒以下で、好ましくは０゜５秒以下、更に好ましくは０
．３秒以下とする。

なお従来の市販のガスセンサ、例えば出願人のガスセン
サ゛’ＴＧＳ１０９”やＴＧＳ　８１２”、”ＴＧＳ８
１３″の熱時定数は、十秒〜数十秒程度である。

金属酸化物半導体のピーク加熱温度を３００℃以上とす
ると、湿度への感度は激減し、代わりにエタノールや硫
化水素、ＣＯ、メタン等のガスへの感度が発現する。そ
こで金属酸化物半導体の加熱周期を、ピーク温度が１０
０〜２８０℃と、３００℃以上との間で切り替えるよう
にすれば、１つのガスセンサで湿度とそれ以外のガスの
双方を検出できる。センサのガス感度には、湿度依存性
がある。そこで求めた湿度により、センサのガス感度を
補正すれば、より正確にガス濃度を求めることができる
。なお金属酸化物半導体のピーク温度の上限には特に意
味はなく、例えば上限を６００℃とすれば良い。

［実施例］ 検出装置 直径２０ｐｍｓ長さ１．２ｍｍのＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
線（商品名カンタル、カンタルはガブリウス社の登録商
標）に、厚さＬｐｍ弱のアルミナ絶縁被覆を施した。こ
の被覆上に１対の金電極を形成し、この上に厚さ１μｍ
弱のＳｎＯ□膜を設けた。合金線の両端をステムに溶接
すると共に、金電極を外部電極に接続してガスセンサと
した。

このガスセンサでは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金線をヒータ
として、５ｎ０２膜を加熱する。ヒータに加熱パルスを
加えた際の、またヒータをオフし冷却しｌ；際の、Ｓｎ
Ｏ，膜の熱時定数は約２０ｍ５ｅＣである。ヒータ抵抗
は加熱時に約５０である。

センサの構造、形状、材料は任意であるが、金属酸化物
半導体の熱時定数が１秒以下と短いもの、より好ましく
は０．５秒以下、更に好ましくは０゜３秒以下と短いも
のが適している。ガスセンサの構造として、実施例に示
しＩ；もの以外に適切なものとしては、例えば次のもの
がある。絶縁基板の上に薄膜ヒータを設け、これに薄い
絶縁膜を介して、金属酸化物半導体薄膜を積層する。こ
こでヒータと金属酸化物半導体との距離は極く短いので
、ヒータを発熱させると金属酸化物半導体も直ちに加熱
される。一方ヒータをオフすると、ヒータや金属酸化物
半導体に薄膜を用いるので、これらのものは直ちに冷却
される。この結果、金属酸化物半導体はヒータのオン−
オフに追随して直ちに加熱・冷却され、金属酸化物半導
体の熱時定数を短くできる。

ガスセンサの合金線にパルス電源を接続し、デユーティ
比を変化させながら金属酸化物半導体（ＳｎＯ，膜）を
加熱した。ＳｎＯ，膜には負荷抵抗（１００ＫΩ）と検
出電源（５ｖ）を接続し、負荷抵抗への出力（Ｖ　ＲＬ
）からガスを検出した。

検出結果 検出結果の１例を第１図に示す。この図では、毎秒１回
２０　ｍ５ｅｃ幡で０．３Ｖの加熱パルスを加え、加熱
パルス終了時の出力（加熱時の出力）と、加熱パルスの
直前の出力（冷却時の出力）の２つをｎべた。Ｓｎ０ｗ
膜のピーク加熱温度は１８００Ｃ１冷却時の温度は室温
である。センサを３５℃で相対湿度ＲＨが２７％の空気
中に置き、相対湿度を８０％に切り替える。センサの抵
抗値は数秒以下の時間で湿度の変化に応答し、かつ抵抗
値の変化が大きい。次にセンサを２０００　ｐ　ｐ　ｍ
ｆ）ｘタノールに接触させた。このセンサは３００〜４
００℃ではエタノールに対して高い感度を示すが、ピー
ク温度１８０℃のパルス加熱ではエタノールへの感度は
僅かである。

このセンサの抵抗値（ＳｎＯ，膜の抵抗値）は、加熱パ
ルスと加熱パルスとの間の冷却時でも、湿度に応答する
。このような１例を第２図に示す。

センサの加熱条件を変更し、１０秒毎に１回２０ｍ　ｓ
ｅｃの間、０．３Ｖの加熱パルス（ピーク温度１８０℃
）を加えた。図のｐが加熱パルスの位置であり、毎秒１
回センサ出力をサンプリングした。

雰囲気を図の上部に示すように、３５℃ＲＨ８０％と３
５℃ＲＨ２７％との間で変更する。すると加熱パルスと
加熱パルスとの間の冷却時でも、センサ抵抗は湿度に応
答して変化した。

第３図に、同じガスセンサについて、ピーク温度とセン
サ出力との関係を示す。なお加熱条件は、毎秒１回２０
　ｍｓｅｃＭの加熱パルスを加えるものである。３５℃
でＲＨが２７％の空気中の出力、同じ温度でＲＨが８０
％の出力、３５℃、ＲＨ２７％で２０００ｐｐｍのエタ
ノール中の出力の３者を示す。ヒータへのパルス電圧は
、３５℃でＯＶ、１２０℃で０．２Ｖ、１８０℃で０．
３Ｖ、２５０℃テｏ、４　Ｖ、３５０℃”Ｃ’０．５５
　Ｖ、　３８０℃で０．６Ｖである。図の左端の３５℃
は、加熱パルスを加えず、室温にセンサを放置した際の
結果である。この場合はセンサは実質上絶縁体であり、
高湿中での出力やエタノールに対する出力は読み取れな
かった。次に１２０°ＯＳ　１８０℃、２５０℃では、
センサ抵抗は湿度により大きく変化し、エタノールによ
る変化は小さい。なお１２０℃〜２５０℃での湿度への
応答時間は数秒以下である。

一方３５０℃、３８０℃ではセンサはエタノールに感応
し、湿度への感度は小さい。

ここで湿度へのセンサ感度の機構を検討する。

センサは室温に冷却されるので、雰囲気中の水蒸気が金
属酸化物半導体に物理吸着する。一方センサは周期的に
加熱されて、活性化状態に置かれる。

そして室温で吸着した水は、センサが活性化状態にある
ため、センサの抵抗値を変化させる。

加熱パルスの幅は１秒以下であれば良く、長くすると湿
度以外のガスへの感度が生じる。例えば加熱パルスの幅
を３０秒とすると、２００℃でセンサはエタノールとＣ
○とに感応し、湿度感度は小さくなる。これに対して１
秒以下のパルス幅での、加熱パルスの幅の影響は小さい
。発明者は２０秒に１回の加熱条件の基で、パルス幅を
１ｍ５ｅｃ、　１０　ｍ５ｅｃ、　２０　ｍ５ｅｃ、　
２００　ｍ５ｅｃの４種類を検討したが、ピーク温度が
同じであれば、結果は同等であった。なおセンサの熱時
定数が２０ｍ５ｅｃなので、同じピーク温度であれば、
パルス幅を２０ｍ５ｅｃ以下に減少させても、結果には
影響しないと考えられる。次に発明者は、パルス幅を２
０ｍ５ｅｃに固定してピーク温度を１８０℃とし、加熱
パルスの周期を１　ｓｅｃ、　１０　ｓｅｃ、　１分の
３種を検討した。湿度感度やエタノールへの感度に対す
る、加熱周期の影響は見いだせなかった。好ましい加熱
条件は、パルスのデユーティ比として、ｌ／１０以下〜
０より大、パルスの幅としてｌ　ｓｅｃ以下である。

冷却時の金属酸化物半導体温度は、室温でなくても良い
。例えば室温が２０℃である場合に、冷却時の金属酸化
物半導体温度が４０℃となるように、微弱なヒータ電流
を加えておくものとする。

するとセンサの出力は、雰囲気の絶対湿度を４０℃の相
対湿度に換算したものに対応する。

５ｎＯ１以外の金属酸化物半導体を検討するｔ；め、５
００２をＩｎ、Ｏ，とじた他は同様のガスセンサを作成
し、毎秒１回幅２０　ｍ５ｅｃで０．３Ｖのヒータ電圧
（ピーク温度１８０℃）を加えた。冷却時のセンサ抵抗
は、３５℃で相対湿度を２７％から８０％に変化させる
とｌ／２０に減少し、３５°０ＲＨ２７％で２０００ｐ
ｐｍのエタノールに接触させても５０％以下しか減少し
なかった。また湿度の変化への応答時間は、数秒以下で
あった。

実用回路 第４図、第５図に、１つのガスセンサで、湿度とそれ以
外のガスの双方を検出するようにした例を示す。図にお
いて、２は前記のガスセンサで、４はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ
ヒータ、６はＳｎＯ，膜である。また８はガスセンサ２
の負荷抵抗である。

１０は電源で、Ｉ２はパルス電源である。センサのピー
ク温度を切り替えるには２つのパルス電源を用いれば良
いが、これは回路コストを増加させる。そこで第５図に
示すように、パルス電源の出力パルスをより細かなパル
スに分割し、パルス密度を変えることにより、ピーク温
度を切り替える。全体としての１つのパルスの中での、
細かなパルスの波高や幅は一定である。第４図に戻り、
１４は安定化電源で、１６は保護抵抗、１８はコンデン
サ、２０はＦＥＴトランジスタ等のスイッチである。こ
こではコンデンサ１８に充電した電荷をスイッチ２０で
放電させて、ヒータ４に加えるようにする。

２２は気温の測定用のサーミスタ、２４はその負荷抵抗
、３０は信号処理用のマイクロコンピュータで、３２は
Ａ／Ｄコンバータ、３４はガスの検出信号を記憶するた
めのＲＡＭ、３６は相対湿度を記憶するためのＲＡＭ、
３８は気温の測定値を記憶するためのＲＡＭである。４
０はタイマで、４２はパルス発生回路、４４は演算回路
、４６は不快指数の演算値を記憶するだめのＲＡＭ、４
８はガス濃度を記憶するためのＲＡＭである。５０は空
調装置で、５２は冷暖房装置、５４は換気装置である。

この回路の動作を示す。タイマ４０はピーク温度が１８
０℃程度の加熱パルス信号（信号値ｌ）と、ピーク温度
が４００℃程度の加熱パルス信号（信号値２）とを発す
る。パルスは、例えば２０ｍ　ｓｅｃ幅で毎秒１回ずつ
発生させる。そして例えば、湿度の検出を３０秒程度繰
り返した後に、ガスの検出を３０秒程度繰り返すという
ように、検出を行う。パルス発生回路４２では、タイマ
４０の信号値に応じて、パルスをスイッチ２０に送り、
コンデンサ１８に充電した電荷をヒータ４に加える。

次にＡ／Ｄコンバータ３２では、適宜のタイミングで、
湿度の検出信号とガスの検出信号とを読み取り、これを
ＲＡＭ３４．３６に記憶させる。

またサーミスタ２２の出力から気温を検出して、これを
ＲＡＭ３８に記憶する。

演算回路４４では、湿度の検出値を用いて、ガスの検出
信号を補正する。補正は、センサの湿度依存性を予め求
め、これに対応して行う。なおサーミスタ２２の出力を
用いて、センナ出力の周囲温度依存性も補正しても良い
。演算回路４４では、湿度と気温とから不快指数を求め
、冷暖房の制御を行う。同様に湿度依存性を補償したガ
ス濃度の検出信号から、空気汚染の程度を求め換気の制
御を行う。

［発明の効果］ この発明のガス検出方法では、 （１）ＳｎＯ，やＩｎ、０．等の、本来は可燃性ガスの
検出用の材料で湿度感度は低い金属酸化物半導体を用い
ながら、 （２）湿度を選択的に検出できる、 （３）湿度への応答が速い、 （４）センサの消費電力が小さい、 との効果が得られる。

次に請求項２の発明では、１つのガスセンサで湿度とそ
れ以外のガスの双方を検出することができる。

更に請求項３の発明では、ガス検出信号の湿度依存性を
補償し、正確にガスを検出することができる。

図面の簡単な説明 第１図〜第３図は実施例の特性図、第４ＦＭは実施例の
回ｗｒ図、第５図（１）、（２）は実施例の動作波形図
である。

図において、　　　　　２　ガスセンサ、４　ヒータ、
　　　　　６　金属酸化物半導体、８　負荷抵抗、　　
　　１２　パルス電源。

第１図 Ｔｉｍｅ（ｓｅｃ） 第２閃 ＰＰＰＰ Ｔｉｍｅ（ｓｅｃ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス検出用の金属酸化物半導体を幅１秒以下の加
   熱パルスにより周期的に加熱すると共に、加熱パルスと
   加熱パルスとの間の期間は、金属酸化物半導体の温度を
   室温付近の温度とし、かつ加熱時の金属酸化物半導体の
   ピーク温度を１００〜２８０℃として、加熱時あるいは
   室温付近の温度での金属酸化物半導体の抵抗値から湿度
   を選択的に検出するようにしたガス検出方法。
2. （２）金属酸化物半導体のピーク加熱温度を１００〜２
   ８０℃とした周期と、３００℃以上とした周期とを設け
   て、この間で加熱周期の切り替えを行い、 ピーク温度が１００〜２８０℃の周期での抵抗値から湿
   度を、 ピーク温度が３００℃以上の周期での抵抗値から湿度以
   外のガスを検出するようにしたことを特徴とする、請求
   項１に記載のガス検出方法。
3. （３）ピーク温度が１００〜２８０℃の周期での抵抗値
   により、ピーク温度が３００℃以上の周期での抵抗値を
   補正して、湿度以外のガスへの検出信号の湿度依存性を
   補償することを特徴とする、請求項２に記載のガス検出
   方法。