CN111157039A - 一种可同时检测湿度、温度和流量的多功能气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可同时检测湿度、温度和流量的多功能气体传感器及其制备方法。本发明在单层传感器芯片两侧分别制备氧化石墨烯湿度传感器和微型加热器，并将微型加热器用于温度、流量检测。传感器针对湿度检测在室温下具有超高的灵敏度，快速的响应时间，宽广的检测范围和良好的重复性。传感器的微型加热器可分别用作冷态和热态的温度和流量传感器，具体可在26‑113℃的范围内进行精确的温度测量，并且可通过修改施加在微型加热器上的电压调整检测灵敏度。本发明制备的多功能气体传感器可用于人体检测，如口鼻呼吸等，具体可应用于物联网、环境监测、医疗保健等领域。

Description

一种可同时检测湿度、温度和流量的多功能气体传感器及其 制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种具有湿度、温度和流量检测功能的气体传感器及其制备方法。

背景技术

与具有单一功能的单个传感器相比，具有多种感测功能的传感设备具有能耗低，成本低，集成度高和体积小的优势。通常，多功能传感器是通过合理设计不同的感应层(用于感知刺激的每一层)或利用相同的材料进行多参数检测来实现的。

目前石墨烯和金属纳米带等材料都可用于制备具有多层结构的多功能传感器，具有多层结构的多功能传感器通常使用不同的材料并采用复杂的制备程序来实现多功能感应成本较高且工艺复杂，为大范围应用及量产带来的困难。在单层传感器芯片上集成多种传感功能，将大大简化器件结构，降低加工难度，从而降低成本。然而使用相同的材料制备传感器并有效区分不同检测目标的检测结果是十分困难的，因此这种多功能传感器目前很少被报道与应用。

气体的流量、湿度和温度与我们的日常生活、个人健康和工业生产密切相关，湿度和温度传感器可应用于环境监测和人体活动，个人保健，电子皮肤和软体机器人。

到目前为止，尚无此类多功能传感器具有同时检测气体流量，湿度和温度的功能。

蛇形金属微线的微加热器已被广泛用于改善气体传感器的响应性能，具体材料包括金属氧化物半导体，石墨烯，Pd等。对于在200℃以上环境中工作的金属氧化物气体传感器，微加热器的实际应用至关重要。与外部笨重的加热阶段相比，微型加热器具有体积小，功耗低，便携性强，加热和冷却过程快等独特优点。

本发明在单层芯片中集成了湿度、温度和流量检测的传感器，并将其应用于多功能气体传感器，在物联网、环境监测、医疗保健等领域具有极大的应用潜力，并为多功能气体传感器提供一种新颖简便的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种可同时检测湿度、温度和流量的多功能气体传感器。

本发明制备的气体传感器包括基板、上电极层和下电极层，其中所述上电极层和下电极层分别位于所述基板的两侧，所述上电极层修饰有湿度传感器，所述下电极层修饰有微型加热器。

所述湿度传感器包括基底层和电极层，其中基底层为Si/SiO₂晶片，电极层为修饰了氧化石墨烯的Cr/Au层，其中氧化石墨烯薄板弥合了叉指电极表面的间隙。

本发明制备的基于氧化石墨烯的湿度传感器在室温下具有高灵敏度特性，快速响应时间，较宽的检测范围，在高温下其灵敏度下降，因此温度对于湿度检测的影响不可忽略，通过微型加热器进行检测与调整。

所述微型加热器为蛇形铂微线结构。四个微型加热器并联连接到外部直流电源，从而能够在低压下产生足够的热量；固定电阻与微型加热器和电路中的直流电压源串联；通过使用万用表测量电阻器的电压来获得串联电路中的电流。

本发明设计的基于蛇形铂微线的微型加热器通过连接到相应的电路，对于热态下检测湿度和流量具有关键作用，同时在冷态下用作可靠的热敏电阻，可进行精确的温度测量。

本发明的另一目的是提供一种可同时检测湿度、温度和流量的多功能气体传感器的制备方法。

具体包括以下步骤：

S1、基于氧化石墨烯的湿度传感器的制备：通过Cr/Au的电子束蒸发，在Si/SiO₂晶片上加工叉指电极；将0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液滴加到叉指电极表面，水蒸发后，得到基于氧化石墨烯的湿度传感器；

S2、微型加热器的制备：使用微加工技术在Si/SiO₂基板上与所述步骤S1制备的湿度传感器相对的位置制备微加热器阵列，具体为使用光致抗蚀剂旋涂在Si/SiO₂晶片上进行光刻工艺，随后溅射Cr/Pt层，并进行剥离工艺，得到Si/SiO₂晶片上的蛇形铂微线；之后采用另一种光刻技术，溅射Cr/Au层，并进行剥离工艺，在蛇形铂微线的两端制备Au接触焊盘，得到微型加热器。

进一步，所述步骤S1中，所述Si/SiO₂晶片中Si和SiO₂的厚度分别为300μm和280nm。

进一步，所述步骤S1中，所述Cr/Au层中Cr和Au的厚度分别为10nm和70nm。

进一步，所述步骤S2中，所述光致抗蚀剂的厚度为4μm。

进一步，所述Cr/Pt层中Cr和Pt的厚度分别为10nm和300nm。

进一步，所述Cr/Au层中Cr和Au的厚度分别为10nm和300nm。

如附图1所示，本发明本发明制备的多功能气体传感器的结构示意图，传感器利用氧化石墨烯的湿度感测特性制备湿度传感器，同时在单层芯片上制备蛇形铂微线作为温度和流量传感器。

如附图2所示，为本发明制备的多功能气体传感器的微加热器的SEM图(a)及其放大SEM 图(b)。其中铂微线的宽度远小于Au触点的宽度，因此铂微线占了电阻的绝大部分，从而控制了热量产生，而其他金属图案则充当了焊盘和电线。微加热器是在一层很薄的SiO₂层表面制备的，SiO₂层的导热系数很低，因此会产生局部的加热效应，而硅晶圆具有较高的热导率，因此，微加热器产生的热量可以迅速传递到基板对面的湿度传感器。

通常，金属电阻在温度为T时的电阻可表示为下式：

R＝R₀[α(T-T₀)+1]＝αR₀T+(R₀-αR₀T₀) (1)

其中α为电阻器的电阻温度系数，R₀为T₀为20℃时的电阻值。

如附图3所示，为本发明制备的多功能气体传感器的SEM图(a)以及其表面修饰的2D 氧化石墨烯的SEM图(b)。2D氧化石墨烯具有亲水性质、含氧官能团和较大的比表面积，因此可作为湿度传感器材料。

如附图4所示，为本发明制备的多功能气体传感器中的微加热器的温度和电流随电压变化的曲线图。图中可看出，随着施加在微加热器上的直流电压的增加，微加热器的温度和电路中的电流均单调增加，说明通过对电压进行调节可以方便地调节衬底温度。随着外加电压的增加，电流与电压曲线的斜率逐渐减小，这是由于高温下金属电阻增大所致，由此可得到微加热器的电阻与温度之间的线性拟合关系，有利于微加热器在实际温度传感中的应用。

本发明制备的多功能气体传感器可同时或单一检测气体的湿度、温度和流量。

如附图5所示，将本发明制备的多功能气体传感器置于8％到95％的RH范围内，测试其湿度检测性能。图中可看出，随着RH的增大，氧化石墨烯湿度传感器的电阻值也随之增大，当相对湿度从8％提高到95％时，氧化石墨烯的电导率提高了22倍，表明其灵敏度较高。

如附图6所示，将本发明制备的多功能气体传感器置于35％RH环境中，并连续检测4个周期来检测其重复性。图中可看出，传感器的响应几乎恒定为365.8％，标准偏差为0.3％，可以忽略不计，表明其具有良好的重复性。

如附图7所示，为本发明制备的多功能气体传感器在口鼻呼吸中的应用测试。在图7(a) 中，志愿者用嘴吹传感器时，传感器的电导变化高达1220％，且重复测试结果基本稳定；在图 7(b)中，根据图7(a)测试的一个周期内的动态响应曲线，分别推导出传感器响应时间和恢复时间(定义为90％信号变化所需的时间)短至3.0s和7.7s；而在图7(c)中，传感器测试人体鼻呼吸的响应数据，显示出明显的51％的重复响应。

以上说明本发明制备的多功能气体传感器其中的氧化石墨烯湿度传感器具有高灵敏度、宽检测范围，响应速度快、恢复速度快等优点。

本发明通过微型加热器针对温度对氧化石墨烯湿度传感器的性能影响进行测试。

如附图8所示，通过在微型加热器上施加相应电压改变其温度，对本发明制备的多功能气体传感器的湿度传感器在不同温度下对82％RH的动态响应进行测试。图中可看出，在微加热器上施加10V电压，令其加热到105℃时，湿度传感器对82％RH的响应从3967％降至63％；湿度传感器的检测限从8％提高到35％RH，温度从26℃提高到105℃，这是由于温度越高，传感器灵敏度越低，动态检测范围变窄，说明降低检测温度，有可能进一步提高氧化石墨烯湿度传感器的灵敏度。

这种显著的温度效应是由于氧化石墨烯的脱氧作用和高温条件下H₂O分子的解吸作用增强所致，氧化石墨烯的湿度传感特性随温度的变化也可能与氧化石墨烯的本征温度依赖性电子特性有关。氧化石墨烯的电阻率受热激活的载流子影响，随温度的升高而降低，并随温度而降低，在较高的温度下，载流子的浓度增加，因此，H₂O分子与氧化石墨烯之间一定量的电荷转移对载流子浓度的影响较小，从而导致氧化石墨烯湿度传感器在较高温度下对湿度的敏感性较低。

以上说明本发明制备的多功能气体传感器的氧化石墨烯湿度传感器适用于室温环境。

本发明制备的微型加热器可作为流量传感器，并通过微型加热器调整测试温度。

如附图9所示，为本发明制备的多功能气体传感器的流量传感器在不同风速条件下的响应图。图中可看出，流量传感器的响应从32.3％降低到23.7％，风速从10m/s降低到2.5m/s，说明传感器可区分不同风速。当流量传感器在22V的电压下加热到232℃时，它对不同速度的风非常敏感。随着电压从10V增加到22V，基板温度从105℃上升到232℃，传感器灵敏度从0.32s/m相应地增加到1.11s/m。

当通过施加电压来加热多功能气体传感器的微型加热器时，焦耳热可表示为下式：

P_gen(U)＝P_conv(h)+ΔE(T) (2)

其中P_gen＝U²/R，指的是焦耳热产生率；P_conv是对流向环境的对流传热速率，由对流传热系数h决定；ΔE是热传感器芯片的储热率。

当传感器测试冷风时，对流传热系数h增大，对流传热速率P_conv增大。随着焦耳热产生率 P_gen的保持，储热率ΔE相应降低，从而导致微型加热器的温度降低，电路中的电流增加，因此可以通过电流变化来测量风速。

以上说明流量传感器的灵敏度可以通过改变施加在微型加热器上的直流电压进行调整，流量传感器的响应受流量温度的影响，随着流动温度升高，传感器响应降低。

如附图10所示，为本发明制备的多功能气体传感器同时检测温度、湿度、流量的响应图。图中可看出，当志愿者用嘴吹传感器时，结合图10(a)和图7(b)，由于湿度，流速和温度的变化同时发生，传感器针对湿度、温度和流速显示出明显的响应，可以清楚区分三种传感器的响应信号。图10(b)和图10(c)分别测试了多功能传感器对吹风机产生的冷流量(25℃) 和热流量(55℃)的响应，冷流检测没有引起温度传感器的明显响应，而热流检测同时引起流量和温度的响应。

以上说明本发明将温度传感器、湿度传感器和流量传感器集成加工在同一微小芯片上制成多功能气体传感器，可同时检测湿度、温度和流量，也可针对特定参数进行单一检测。

本发明在单层传感器芯片上集成了湿度、温度和流量三种传感检测功能，分别在基板两侧制备氧化石墨烯湿度传感器和微型加热器，并将微型加热器用于温度、流量检测，同时微型加热器的输入电压导致的温度变化会影响到氧化石墨烯湿度传感器的灵敏度。

本发明制备的多功能气体传感器针对湿度检测，在室温下具有超高的灵敏度(124/％RH)，快速的响应时间(3s)，宽广的检测范围(8％-95％RH)和良好的重复性。本发明制备的多功能气体传感器中的微型加热器可用于监控湿度检测中的检测温度，还可以分别用作冷态和热态的温度和流量传感器，具体可在26～113℃的范围内进行精确的温度测量，并且可通过修改施加在微型加热器上的电压调整检测灵敏度。

本发明制备的多功能气体传感器可用于人体检测，如口鼻呼吸等，具体可应用于物联网、环境监测、医疗保健等领域。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种简易可行、低成本的多功能气体传感器的制备方法，传感器拥有灵敏度高、响应时间快、检测范围广、重复性良好等优秀性能。

(2)本发明制备的多功能气体传感器可实现湿度、温度和流量的同时检测与针对特定参数的单一检测，将三种传感器集成在同一芯片上，可广泛应用于物联网、环境监测、医疗保健等领域。

附图说明

利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。

图1是本发明制备的多功能气体传感器的结构示意图；

图2是本发明制备的多功能气体传感器的微加热器的SEM图(a)及其放大SEM图(b)；

图3是本发明制备的多功能气体传感器的SEM图(a)以及其表面修饰的2D氧化石墨烯的SEM图(b)；

图4是本发明制备的多功能气体传感器中的微加热器的温度和电流随电压变化的曲线图；

图5是本发明制备的多功能气体传感器的湿度传感器性能检测图；

图6是本发明制备的多功能气体传感器的湿度传感器重复性检测图；

图7是本发明制备的多功能气体传感器在口鼻呼吸中的应用测试；

图8是本发明制备的多功能气体传感器的湿度传感器在不同温度下对82％RH的动态响应图；

图9是本发明制备的多功能气体传感器的流量传感器在不同风速条件下的响应图；

图10是本发明制备的多功能气体传感器同时检测温度、湿度、流量的响应图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

多功能气体传感器的制备：

(1)基于氧化石墨烯的湿度传感器的制备

通过Cr/Au的电子束蒸发，在Si/SiO₂晶片上加工叉指电极；将0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液滴加到叉指电极表面，水蒸发后，氧化石墨烯薄板弥合了叉指电极表面的间隙，得到基于氧化石墨烯的湿度传感器。其中Si/SiO₂晶片中Si和SiO₂的厚度分别为300μm和280nm， Cr/Au层中Cr和Au的厚度分别为10nm和70nm。

(2)微型加热器的制备

使用微加工技术在Si/SiO₂基板上与所述步骤S1制备的湿度传感器相对的位置制备微加热器阵列，具体为使用光致抗蚀剂(厚度为4μm)旋涂在Si/SiO₂晶片上进行光刻工艺，随后溅射Cr/Pt层，并进行剥离工艺，得到Si/SiO₂晶片上的蛇形铂微线，铂图案所占的面积为1×1 mm²；之后采用另一种光刻技术，溅射Cr/Au层，并进行剥离工艺，在蛇形铂微线的两端制备面积为1×1mm²的Au接触焊盘，得到微型加热器。其中Cr/Pt层中Cr和Pt的厚度分别为 10nm和300nm，Cr/Au层中Cr和Au的厚度分别为10nm和300nm。

制备出的多功能气体传感器的结构示意图如图1所示。

(3)传感器湿度检测

将以上制备的多功能气体传感器放入体积为1.8L的气室中，使用Keithley2602Source Meter将0.1V的固定DC偏置电压施加到氧化石墨烯湿度传感器上，该表也用于监视设备的电阻变化。气室中的湿度水平通过鼓泡法进行调节，将湿的(饱和的水)和干燥的空气混合并流入气室。

通过使用相应的质量流量控制器更改干湿空气的流量，可以调节干湿空气之间的体积比，从而可以方便地将室内的RH从8％调整到95％。在供给混合气体300s之后，将干燥空气注入气室以净化湿度传感器300s。使用标准参考湿度传感器(Sensirion EK-H4)校准室中的RH。

(4)传感器温度检测

将以上制备的四个微型加热器并联连接到外部直流电源(PSD 30/5C)，将固定电阻(48Ω) 与微型加热器和电路中的直流电压源串联。通过使用万用表测量电阻器的电压来获得串联电路中的电流。当施加一定的直流电压时，铂微线产生的焦耳热将传感器芯片加热到目标温度，该温度由热电偶(CENTER 308，K型)和红外热像仪测量。

微型加热器在不同温度下的热成像图像由红外热像仪捕获。为了进行温度感测，在微型加热器上施加0.1V的固定偏置电压后，通过上述Source Meter监测电阻变化。

(5)传感器流量检测

在微加热器上施加固定的直流电压后，通过电化学分析仪(CHI 760D)监视电路中的电流。流量传感器的特性是在风洞中进行的，流量可调范围为2.5至10m/s。通过用嘴，吹风机或小孔吹动流量传感器来研究其动态响应。

实施例2

多功能气体传感器的制备：

(1)基于氧化石墨烯的湿度传感器的制备

通过Cr/Au的电子束蒸发，在Si基板上加工叉指电极；将0.15mg/mL的氧化石墨烯水溶液滴加到叉指电极表面，水蒸发后，氧化石墨烯薄板弥合了叉指电极表面的间隙，得到基于氧化石墨烯的湿度传感器。其中Cr/Au层中Cr和Au的厚度分别为10nm和70nm。

(2)微型加热器的制备

使用微加工技术在Si基板上与所述步骤S1制备的湿度传感器相对的位置制备微加热器阵列，具体为使用光致抗蚀剂(厚度为4μm)旋涂在Si基板上进行光刻工艺，随后溅射Cr/Pt 层，并进行剥离工艺，得到Si基板上的蛇形铂微线，铂图案所占的面积为1×1mm²；之后采用另一种光刻技术，溅射Cr/Au层，并进行剥离工艺在蛇形铂微线的两端制备面积为1×1mm²的Au接触焊盘，得到微型加热器。其中Cr/Pt层中Cr和Pt的厚度分别为10nm和300nm，Cr/Au层中Cr和Au的厚度分别为10nm和300nm。

实施例3

多功能气体传感器的制备：

(1)基于氧化石墨烯的湿度传感器的制备

通过Cr/Au的电子束蒸发，在LCP柔性薄膜上加工叉指电极；将0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液滴加到叉指电极表面，水蒸发后，氧化石墨烯薄板弥合了叉指电极表面的间隙，得到基于氧化石墨烯的湿度传感器。其中Cr/Au层中Cr和Au的厚度分别为10nm和70nm。

(2)微型加热器的制备

使用微加工技术在LCP柔性薄膜上与所述步骤S1制备的湿度传感器相对的位置制备微加热器阵列，具体为使用光致抗蚀剂(厚度为4μm)旋涂在LCP柔性薄膜上进行光刻工艺，随后溅射Cr/Pt层，并进行剥离工艺，得到LCP柔性薄膜上的蛇形铂微线，铂图案所占的面积为1×1 mm²；之后采用另一种光刻技术，溅射Cr/Au层，并进行剥离工艺，在蛇形铂微线的两端制备面积为1×1mm²的Au接触焊盘，得到微型加热器。其中Cr/Pt层中Cr和Pt的厚度分别为 10nm和300nm，Cr/Au层中Cr和Au的厚度分别为10nm和300nm。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (9)

1.一种多功能气体传感器，其特征在于，所述气体传感器包括基板、上电极层和下电极层，其中所述上电极层和下电极层分别位于所述基板的两侧，所述上电极层修饰有湿度传感器，所述下电极层修饰有微型加热器。

2.根据权利要求1所述的一种多功能气体传感器，其特征在于，所述湿度传感器包括基底和电极层，其中所述基底为Si/SiO₂晶片，所述电极层为修饰了氧化石墨烯的Cr/Au层。

3.根据权利要求1所述的一种多功能气体传感器，其特征在于，所述微型加热器为蛇形铂微线结构。

4.根据权利要求1所述的一种多功能气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、基于氧化石墨烯的湿度传感器的制备：通过Cr/Au的电子束蒸发，在Si/SiO₂晶片上加工叉指电极；将0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液滴加到叉指电极表面，水蒸发后，得到基于氧化石墨烯的湿度传感器；

S2、微型加热器的制备：使用微加工技术在Si/SiO₂基板上与所述步骤S1制备的湿度传感器相对的位置制备微加热器阵列，具体为使用光致抗蚀剂旋涂在Si/SiO₂晶片上进行光刻工艺，随后溅射Cr/Pt层，并进行剥离工艺，得到蛇形铂微线；之后溅射Cr/Au层，并进行剥离工艺，在蛇形铂微线的两端制备Au接触焊盘，得到微型加热器。

5.根据权利要求4所述方法制备的多功能气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述Si/SiO₂晶片中Si和SiO₂的厚度分别为300μm和280nm。

6.根据权利要求4所述方法制备的多功能气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述Cr/Au层中Cr和Au的厚度分别为10nm和70nm。

7.根据权利要求4所述方法制备的多功能气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述光致抗蚀剂的厚度为4μm。

8.根据权利要求4所述方法制备的多功能气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述Cr/Pt层中Cr和Pt的厚度分别为10nm和300nm；所述Cr/Au层中Cr和Au的厚度分别为10nm和300nm。

9.根据权利要求1所述的一种多功能气体传感器的应用，其特征在于，所述气体传感器可同时或单一检测气体的湿度、温度和流量。

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