CN105229451A - 具有浓缩功能的氢气传感器以及其中使用的氢气传感器探头 - Google Patents

具有浓缩功能的氢气传感器以及其中使用的氢气传感器探头 Download PDF

Info

Publication number
CN105229451A
CN105229451A CN201480029219.2A CN201480029219A CN105229451A CN 105229451 A CN105229451 A CN 105229451A CN 201480029219 A CN201480029219 A CN 201480029219A CN 105229451 A CN105229451 A CN 105229451A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
gas sensor
hydrogen gas
chamber
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480029219.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105229451B (zh
Inventor
木村光照
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN105229451A publication Critical patent/CN105229451A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105229451B publication Critical patent/CN105229451B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—Specially adapted to detect a particular component for H2
    • G01N33/0019—
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4873—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a flowing, e.g. gas sample
    • G01N25/4893—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a flowing, e.g. gas sample by using a differential method
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
    • G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4141—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS specially adapted for gases

Abstract

本发明提供一种小型、具有量产性、廉价、对氢气的选择性高、并且是高灵敏度、高精度的氢气传感器。在从基板(1)上热分离的薄膜(10)上具有加热器(25)和温度传感器(20)以及氢吸收材料(5)的氢气的浓缩部(300)与氢气传感器元件(500)设置在相同的微腔室(100)内。通过氢气传感器元件(500)，对经过加热器加热而从浓缩部(300)释出并成为高浓度化的氢气进行测量。通过使氢吸收材料(5)具有氢气的选择性，从而氢气传感器元件(500)不需要具有氢气选择性。通过在微腔室(100)的出入口设置气流限制部(250)，从而防止因外部气体的流入而引起的氢气的稀薄化。可以使用泵等导入机构(150)，以规定的周期进行被检测气体向微腔室(100)的导入。

Description

具有浓缩功能的氢气传感器以及其中使用的氢气传感器探头
技术领域
本发明涉及氢气传感器以及其中使用的氢气传感器探头，具体涉及：为了应用于氢气的泄漏检测器等，因而在提高对氢气的选择性的同时，将被检测气体中的氢气进行浓缩从而实现高灵敏度化的氢气传感器及其传感器探头。
背景技术
众所周知，在自然界的空气中包含有0.5ppm左右的氢气(H2)，这一数值小于氦气(He)的约5ppm，作为泄漏检测器，可以以这种程度实现高分辨能力的氢气的泄漏检测器是优选的。但是如人们公知的那样，在空气中，氢气在4.0至75.0％(体积％)的非常宽广的存在范围内有爆炸的危险性。因此，4.0％的爆炸下限以下的低浓度的氢气浓度测量变得重要。以往，在高灵敏度的氢气传感器方面，存在有一种利用加热器提高Pt催化剂等的温度，利用在该高温区域中的催化作用，即，在加热器加热时测量的接触燃烧式的氢气检知传感器(参照专利文献1)等。
另外，作为半导体气体传感器，也存在有一种传感器，其利用由还原性气体的吸附、还原反应所引起的半导体表面的载流子密度变化，依然在加热器加热时测量电阻的变化。然而，除了氢气以外，如果是还原性气体，那么任一者都发生反应，因而存在丧失了对于氢的选择性的问题。
另外，也存在有一种通过利用氢等特定气体的吸收、透过而提高气体的选择性的传感器。例如，作为利用储氢合金来检测氢气的装置，已知有如下的氢检测装置，其在基板的一个面上附着储氢合金，在另一个面上安装应变仪，在吸收氢气时储氢合金发生体积膨胀，由应变仪检测此时发生的基板的应变，基于所检测出的应变的大小来检测出氢吸收量(参照专利文献2)。
人们还提出了一种氢检测装置，其通过利用对氢的选择性高的储氢合金，一边将储氢合金保持为一定温度一边检测吸收了氢气时的状态变化(重量变化)，从而检测气体中所含的氢气的浓度(参照专利文献3)。
以往，作为温度传感器，存在有可测定绝对温度的绝对温度传感器以及可仅测定温度差的温度差传感器。作为可测定绝对温度的绝对温度传感器，存在有热敏电阻、本申请人所发明的使用晶体管作为热敏电阻的晶体管热敏电阻(专利文献4、日本特许第3366590号)以及使用二极管作为热敏电阻的二极管热敏电阻(专利文献5、日本特许第3583704号)，此外，存在有温度与二极管的顺电压、晶体管的射极-基极间电压处于直线关系的IC温度传感器等。另外，作为可仅测定温度差的温度差传感器，存在有热电偶、通过将其串联连接并且使输出电压增大化而得到的热电堆。
以往，人们提出了一种氢传感器，其主要的特征在于由如下的机构构成：用金属膜将储氢合金的粉末颗粒进行覆膜的微囊机构、基于热电偶的温度检测端机构、将微囊机构所覆膜了的储氢合金的粉末与温度检测端机构的热电偶收纳于盖子内而得到的一体化机构、基于包含电源的电子控制部的电子控制机构(专利文献6)。
另外，本发明人先前发明了“气体传感器元件以及使用其的气体浓度测定装置”(参照专利文献7)，在与基板实现了热分离的薄膜上具备一个或多个温度传感器与吸收被检测气体的气体吸收物质，按照可利用前述温度传感器测量出伴随着被检测气体的吸收、释出时的吸热、放热而发生的温度变化的方式进行配置形成，从而提出了这样的意图测量氢气的浓度的气体传感器元件和气体浓度测定装置。其后，本发明人进一步发明了“特定气体浓度传感器”(PCT/JP2011/070427)，即，提出了一种通过使用具有氢吸收膜的超小型的悬臂状薄膜，在加热器加热停止后经过了热时间常数的数倍时间之后进行温度测量，从而测量氢气浓度的在1秒以内的高速响应的氢气传感器，进一步，提出了一种在3％以上的高浓度范围的氢气浓度测量方面，按照也可并用热传导型的方式制成的氢气传感器。其后，本发明人反复进行了各种实验和改良，特别是寻求开发一种在氢(H2)气体为1ppm左右或者其以下的极低浓度范围实现高灵敏度化的最佳形态，结果获得了本申请发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-201100号公报
专利文献2：日本特开平10-73530号公报
专利文献3：日本特开2005-249405号公报
专利文献4：日本特许第3366590号公报
专利文献5：日本特许第3583704号公报
专利文献6：日本特开2004-233097号公报
专利文献7：日本特开2008-111822号公报
发明内容
发明想要解决的课题
在专利文献1所示的催化燃烧式的氢气检知传感器中，由加热器进行加热，通过进行将Pt等的微粒负载于氧化物等的操作，从而使得作为催化剂可在比较低的温度燃烧，利用此时的反应热；可以说如果是可燃性气体那么就与该气体反应，对气体的选择性较差，另外，即使对于催化剂来说的低温也需要100℃以上的温度，并且由于利用燃烧的作用，因而不能缺少大气中的氧的存在。特别是，由于在加热器的加热中测量微量的氢气浓度，因而需要稳定地控制加热器加热温度，另外，由于是测量在高温之中的微小的温度升高，因而出现了其控制电路、检测电路的精度的问题。另外，虽然为了尽可能在低温下燃烧而利用催化剂反应，但是在催化剂反应中，该催化剂的表面状态较重要，并且为了使表面积变大而制成多孔性，或者为了将铂(Pt)的微粒分散在氧化物之中而形成催化剂，因而由于反复进行加热和冷却而产生如下的问题：催化剂的表面状态发生随时间推移的变化，或者铂(Pt)的微粒直径发生变化，或者使得催化剂特性发生变化。因此，人们要求开发出一种稳定的氢气传感器，其既可忽视随时间推移的变化，又可在不使用催化剂的低温下运作。
另外，以往，也存在利用半导体表面的气体吸附的半导体气体传感器，但是存在有如果是还原性气体则均可反应的问题。另外，在专利文献2所示的使用储氢合金并根据吸收氢时的应变的大小而检测出氢气浓度的传感器方面，虽然适于检测高浓度的氢，但是不适合检测从低浓度到高浓度的较宽范围的气体浓度，并且由于是利用物理形变，因而还存在有疲劳的问题；在专利文献3所示的传感器方面，存在有珀耳帖元件的高电力消耗的问题以及传感器自身无论如何也会发生大型化这样的问题；在专利文献6所示的传感器方面，存在有如下的问题：需要采用由金属膜将储氢合金的粉末颗粒进行覆膜这样的微囊机构，不适于量产，传感器的热容量大，传感器检测氢气浓度所需要的时间要花费数分钟以上，人们要求高速响应。
另外，在专利文献7所示的本发明人所提出的氢气传感器中，仅根据由放热导致的温度升高程度，不能确定氢气浓度，需要利用了不同的机理进行温度升高等的测量，为了解决此难题，本发明人发明了“特定气体浓度传感器”(PCT/JP2011/070427)，提出了一种通过使用在3％以下的低浓度氢气域进行测量的具有氢吸收膜的超小型的悬臂状薄膜，在加热器加热停止后经过了热时间常数的数倍时间之后进行温度测量从而测量氢气浓度的、在1秒以内进行高速响应的氢气传感器；进一步提出了一种在3％以上的高浓度范围的氢气浓度测量方面，按照也可并用热传导型的方式制成。然而，在氢(H2)气的1ppm左右或者以下的低浓度范围下的氢气灵敏度很小，人们要求开发出一种可进行低浓度氢气检测以及测量的高灵敏度化了的氢气传感器。
本发明鉴于上述的问题而开发出，特别是，对于本发明人之前的发明“特定气体浓度传感器”(PCT/JP2011/070427)的氢气传感器，按照即使是1ppm左右或者其以下的低浓度氢气仍可检测的方式进行高灵敏度化改良，以及按照也可采用其它形式的超小型的氢气传感器元件的方式进行开发，其目的在于提供一种小型、具有量产性、廉价、对气体的选择性高、高灵敏度且高精度的氢气传感器及其探头。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的技术方案1的氢气传感器的特征在于，在将包含被检测氢气的外部气体(被检测气体)与腔室100连结的连通孔200中具有气流限制部250，在前述腔室100内具有氢气的浓缩部300和氢气传感器元件500，在该浓缩部300中具有氢吸收材料5和加热器25以及温度传感器20，该氢气传感器具有用于将被检测气体导入至前述腔室100内的导入机构150，利用该导入机构150将被检测气体导入于前述腔室100内，从而使氢吸收于前述浓缩部300，其后，利用前述加热器25将吸收于前述浓缩部300的氢气加热而释出于前述腔室100内，可利用前述气流限制部250将该腔室100内的氢气浓度进行浓缩，利用前述氢气传感器元件500来输出与腔室100内的浓缩了的氢气浓度相关的信息，基于预先准备了的校正数据，来求出被检测气体中的氢气浓度。
众所周知，在作为氢吸收材料5的储氢合金方面，一般在吸藏(吸收)氢时进行放热反应，在室温下吸收该吸藏合金的体积的1000倍以上的一个大气压的氢气的体积。关于氢吸收，一般而言温度低则吸收量多，例如一边放热一边吸收一个大气压的空气中的氢气。而且亦知晓，使温度升高时则将吸收了的氢以氢气的方式释出。因此，如果预先使得插入于小的腔室100内的浓缩部300的氢吸收材料5将被检测气体中的氢进行吸收，利用加热器25将该氢释出于小的腔室100内的话，则可提高该小的腔室100内的氢浓度，即，可浓缩。根据文献，钯(Pd)在室温20℃时所吸收的氢的分压极小，通过连续不断吸收氢气而达到平衡。在吸收该氢气时存在有放热反应，达到平衡状态时则放热停止。Pd中的氢的内部分压相对于温度T而言有指数性升高的倾向。而且已知，如果将Pd的温度设为约160℃时则其氢的内部分压达到一个大气压。因此，吸收于Pd的氢气在升温至200℃左右的过程中可被逐出，在进行冷却而返回到室温的过程中可通过吸收氢气而放热，从而提升温度。本发明提供如下的氢气传感器，其通过利用Pd那样的氢吸收材料5对该氢气的浓缩作用，升高在腔室100内的氢浓度，从而实现高灵敏度化，即使对于极其低浓度的氢气也可进行测量。
在小的腔室100内，由于具备具有氢吸收材料5、加热器25和温度传感器20的浓缩部300；氢气传感器元件500或者至少氢气传感器元件500的氢气检测部510，因而利用连接于腔室100的抽吸泵和喷出泵等导入机构150将被检测气体引入或挤入腔室100内，充分地使氢吸收材料5吸收(吸藏)氢气，其后，例如经过规定的时间后，将加热器25加热而使得吸收于氢吸收材料5的氢释出到小的腔室100内。此时，在设置于腔室100的连通孔200中具有气流限制部250，将该气流限制部250制成为通过使连通孔200的流路变得细长等从而使气体变得难以流入那样的结构部，或者，制成为通过设置阀从而可堵塞连通孔200的结构部。因此，通过加热器25的通电加热等将吸收(吸藏)在氢吸收材料5中的氢释出到腔室100时，利用气流限制部250使得腔室100内的气体不易泄漏到外部，并且使腔室100的内部的体积变小，因而腔室100内的氢气浓度相比于原来的被检测气体而言成为高浓度，使得氢气被浓缩。对于这样成为高浓度的氢气，可利用在相同的腔室100内所具备的氢气传感器元件500，高灵敏度地对氢气进行检测与测量。例如，在原来的被检测气体中，即使氢气为0.1ppm，也通过10倍的氢气的浓缩从而使得氢气传感器元件500测量1ppm的氢气，即使是检测极限为1ppm的氢气传感器元件500也能检测0.1ppm的氢气。
本发明的技术方案2的氢气传感器以规定的循环进行如下的操作：利用前述导入机构150将被检测气体导入到前述腔室100内，使得被检测气体中的氢气吸收于前述浓缩部300，利用前述加热器25使得来自前述浓缩部300的吸收氢气释出到前述腔室100内，伴随着该释出，利用前述气流限制部250将该腔室100的氢气进行浓缩，利用前述氢气传感器元件500将与进行浓缩了的氢气浓度相关的信息进行输出。
使用抽吸泵等的导入机构150来将包含被检测氢气的外部气体(被检测气体)导入于腔室100内，将在前一循环中导入的被检测气体进行总替代，进一步，在前一循环中，为了使得新导入的被检测气体中的氢气再一次吸收于浓缩部300的氢吸收材料5，通过可使气流的流动变难的气流限制部250进行动作，因而虽然也依赖于腔室100的内容积的大小、氢吸收材料5的体积，但是在基于MEMS技术将腔室100进行了微化的情况下，例如需要1秒左右的时间。在本发明中，周期性地反复进行这些动作，也可测量被检测气体中所含的被检测氢气浓度的时间变化。利用反复动作的周期，使得吸收于氢吸收材料5的氢的量依赖于被检测气体的氢气浓度而变化。予以说明，规定的循环未必指一定周期的循环，反复进行即可。
本发明的技术方案3的氢气传感器中，将钯(Pd)设为氢吸收材料5。
作为氢吸收材料5的钯(Pd)膜不同于铂(Pt)膜，氢吸收过程是放热反应，进一步，氢气分子(H2)存在有分子吸附状态和解离吸附状态这两种状态，根据氢气分子向氢吸收膜的解离吸附状态，解离氢原子被吸收到氢吸收膜，进一步，通过温度升高，可将解离氢原子再次从氢吸收膜以氢气分子(H2)的方式释出。因此，作为氢吸收材料5，可获得顺利的氢的吸脱反应(吸收与释出)。另外，钯(Pd)具有不易进行氧化，即使进行氧化也容易还原性质，因而作为氢吸收材料5较优选。另外，已知钯(Pd)被用于在氢气的高纯度化中，仅吸收氢气，进一步通过压力而使氢透过。因此，钯(Pd)是对氢气的选择性极高的材料。利用此性质时，则使用钯(Pd)作为氢吸收材料5，从而通过仅吸收氢，在利用加热器加热将其释出到微腔室100内时，则可在微腔室100内仅将氢进行浓缩。虽然也依赖于微腔室100的内容积，但是钯(Pd)可吸收其体积的1000倍以上的氢气，因而可容易实现10倍左右的氢气的浓缩。
作为氢吸收材料5的钯(Pd)膜可容易通过溅射、离子镀、电子束蒸镀等来堆积。如果将氢吸收材料5形成为薄膜状时，接触于氢气的表面积大，热容量小并且具有高速响应性，可通过控制其厚度来调整氢气的吸收完结为止的时间，未必需要制成多孔质、微粒，可以是平整的薄膜等，因而较方便。
本发明的技术方案4的氢气传感器中，在从基板1上热分离的薄膜10上形成了前述浓缩部300。
在高速响应的氢气传感器方面，优选的是超小型的氢气传感器探头600，该超小型的氢气传感器探头600在从通过MEMS技术而制作出的基板1上热分离的薄膜10上形成了具有加热器25和氢吸收材料5以及温度传感器20的浓缩部300。而且，作为薄膜10，由于隔膜结构、架桥结构、悬臂结构的热容量小，因而用于释出吸收于氢吸收材料5中的氢气的加热器25的耗电会变少，可实现更高速的氢气释出。对于氢气向氢吸收材料5的吸收、释出，也是尽可能将氢吸收材料5的表面积制作得较大，在薄膜上制成即可。温度传感器20对于知晓利用加热器25进行升温时的温度升高程度、绝对温度而言是必需的。另外，也可将该温度传感器20兼用作加热器25。利用MEMS技术，也形成小的腔室100，使得氢气传感器探头600变得非常紧凑，由此可提供手持式的氢气传感器。
本发明的技术方案5的氢气传感器中，将温度差传感器设为温度传感器20。
关于温度传感器20，如果使用热电堆、热电偶等仅可检测温度差的温度差传感器，则未必需要没有形成氢吸收材料5的参照用传感器，可仅通过利用形成有氢吸收材料5和温度传感器20的一个隔膜状、悬臂状的薄膜10，以不存在氢气时的温度为基准，测量氢气浓度。另外，在使用了将基板1设为基准点(冷接点)、并且在薄膜10之中设置有氢吸收材料5的区域或其附近的区域设为测定点(温接点)的热电偶、热电堆，即，温度差传感器的情况下，本质上将室温与氢吸收材料5的温度差以直接输出的方式取出，因而直接地进行差动放大，从而可适用零位法，因此极其方便。这些温度传感器为小型的，且具有量产性，因而很廉价。
本发明的技术方案6的氢气传感器中，作为氢气传感器元件500，设定为接触燃烧型氢气传感器、利用氢吸收(也包括吸附)放热作用的氢气传感器、半导体式氢气传感器、FET型氢气传感器中的任意一个。
关于氢气传感器元件500，特别是其氢气检测部510，由于搭载于小的腔室100内，因而期望开发出可形成为超小型的元件，因此，优选为可利用MEMS技术制作出的传感器。在接触燃烧型氢气传感器中，在作为氢感应层6的铂(Pt)等的催化层的加热动作中，利用基于与氢气的催化剂反应的放热作用，因而需要具备温度传感器。另外，在利用氢吸收(也包括吸附)放热作用的氢气传感器中，利用在室温等低温时吸收(包括吸附)于作为氢感应层6的氢吸收膜，例如钯(Pd)膜时的放热反应，利用温度传感器测量此时的温度升高程度。另外，钯(Pd)膜上的氧化膜的氧、吸附氧与解离吸附了的氢在室温下也引发放热反应，成为高灵敏度的氢气传感器，并且在氢选择性上也显示出优异效果，因而相比于氢简单地吸收于Pd膜而言，氧存在于Pd膜表面这种情况在温度升高方面，程度会加大，会变为高灵敏度。不过，在高浓度的氢气中，利用加热器加热而变为高温的钯(Pd)膜上的氧化膜、吸附氧会被还原而失去氧，存在有伴随着在室温附近的氧与氢的反应而发生的放热反应的程度变小的问题，最好预先形成氧化膜等。在低浓度的氢气中，在氧气的存在下，相比于还原作用，氧化作用、氧的吸附作用较大，即使回到室温，Pd膜上的氧仍然存在，因而保持高灵敏度性。
半导体式氢气传感器和FET型氢气传感器是指根据氢气的吸附等来利用氢气检测部510的等价性的电阻发生变化这一情况的传感器，并且是指在一定的偏置电压之下测量流过传感器的电流的传感器。当然，也存在有将电流转换为电压来测量的情况。在这些氢气传感器中，都需要将吸收(也包括吸附)于氢气检测部510的氢气迅速逐出，由此，推荐利用加热器进行加热。作为此时的加热器，利用的是用于逐出吸收于前述氢吸收材料5的氢气的前述加热器25。一般而言，半导体式氢气传感器在氢气检测部510中具备氧化锡等氢感应层6，其氢气检测原理在于：进行加热器加热并在300℃左右的高温状态下发生基于氢气的表面的还原反应，由此引发氢感应层6的电阻变化，从而使用该氢感应层6的电阻变化情况。
本发明的技术方案7的氢气传感器中，在半导体的基板上形成有氢气传感器元件500。
使用半导体的基板时，则可利用MEMS技术来将薄膜10、薄膜11容易地形成为隔膜状或悬臂状，并且可将作为信号处理电路的集成电路容易地形成于相同的基板。特别是，使用具有SOI层的SOI基板时，容易形成规格一致的氢气传感器元件500。进一步，利用成熟的半导体IC化技术，可在此处形成运算放大器、存储电路、运算电路、加热器驱动电路、显示电路等各种电子电路。对于基板，根据利用各向异性蚀刻技术等的MEMS技术来对基板本身实施立体加工的话，则形成这些IC化电子电路的空间倾向于不足，基板倾向于大型化，进一步，在工序上，在形成了IC化电子电路之后进行各向异性蚀刻等，因而也引起IC化电子电路的配线等无法耐受这些各向异性蚀刻的化学试剂的情况。在这样的情况下，使用牺牲层蚀刻技术，以重叠在基板之上的形式，以堆积的形状的悬浮在空中的形式，形成从基板上热分离的薄膜10、薄膜11，在此处形成温度传感器20、21、加热器25、26、氢吸收材料5、氢感应层6的薄膜，在与其下部相对应的基板(例如，单晶硅基板)上也形成IC化电子电路的话，则在面积上也变得有效，可提供紧凑的氢气传感器探头600。另外，关于薄膜10，由多晶硅形成时，则也容易实施氧化膜等的绝缘，可如作为温度差传感器的热电偶那样形成，也可将该温度传感器用作加热器，也可利用溅射等将钯(Pd)容易形成为氢吸收材料5、氢感应层6等，可利用基于公知的MEMS技术的干法工艺等来容易形成。
本发明的技术方案8的氢气传感器探头为其为技术方案1至7中任意一个所述的氢气传感器中使用的氢气传感器探头600，其特征在于按照下述方式构成：在腔室100的内部至少具备浓缩部300和氢气传感器元件500的氢气检测部510，也在该腔室100内具备具有气流限制部250的前述连通孔200。
在氢气传感器探头600中可使用腔室100，该腔室100按照下述方式形成：通过将由MEMS技术形成出的具有空洞的半导体的基板进行叠合等。在该腔室100内，使用钯(Pd)的溅射薄膜作为浓缩部300的氢吸收材料5，在加热器25上，通过溅射形成等方式来形成不易氧化并且电阻温度系数小而且电阻率大的镍铬薄膜，作为温度传感器20，设定为由SOI层和基于金属膜的热电偶形成的温度差传感器，如果将它们进一步形成于由SOI层形成的隔膜状、架桥结构状、悬臂状的悬浮在空中的薄膜10上的话，则可容易利用MEMS技术来形成，因而优选。此时，氢气传感器元件500也可按照成为紧凑的方式由MEMS技术形成。
前述连通孔200也通过利用MEMS技术而形成细长的V沟槽等，从而也可制成气流限制部250。另外，作为气流限制部250，也可按照事先在细长的V沟槽的连通孔200的出入口处形成薄膜状的可动阀的方式制成。关于该可动阀，通常为关闭状态，在将被检测气体通过抽吸而导入腔室100内时，在气流作用下变为打开状态。另外，在利用加热器加热而从浓缩部300的氢吸收材料5释出所吸收的氢气时，可按照下述方式制作：因该腔室100内的内压的增加，容易更严密地维持关闭状态。
在腔室100中，可事先设置将被检测气体导入的抽吸泵用的用于排气的连通孔200，即，排气口。在该排气口中，可按照安装导管、细管而使用的方式制作。
发明的效果
本发明的氢气传感器具有如下优点：即使在被检测气体中的被检测氢气浓度极低的情况下，也可通过预先向内容积小的腔室100中导入被检测气体，吸收于在该腔室100内设置的浓缩部300的氢吸收材料5中，由于在因气流限制部250而使气流难以流动的状况下将吸收于该氢吸收材料5的氢气释出到腔室100内，因而释出的氢气不易脱离到腔室100外，因此，与被检测气体中的被检测氢气浓度相比，例如将腔室100内的氢气浓度浓缩1个数量级以上，由此成为高灵敏度的氢气传感器。
本发明的氢气传感器具有如下优点：由于可分开设置氢气传感器元件500和吸收被检测气体中的氢气的浓缩部300的氢吸收材料5，因而可选择各种氢气传感器元件500的种类。由于可通过氢吸收材料5来决定针对氢的选择性，因而氢气传感器元件500未必需要具有相对于氢的选择性。
本发明的氢气传感器具有如下优点：也可将浓缩部300兼用为氢气传感器元件500，因而可提供极其紧凑的氢气传感器探头600。
本发明的氢气传感器具有如下优点：由于可提供规格一致的氢气传感器探头，在该探头中，可利用MEMS技术而以数mm左右的尺寸的超小型来量产腔室100，因而廉价。
本发明的氢气传感器具有如下优点：可使用温度差传感器作为温度传感器20，因而伴随着基于加热器25的加热和冷却而发生的温度变化能以周围温度为基准进行测量，因此可容易对由通电加热带来的温度升高程度进行测量。予以说明，在具有加热器25的基板1上具备绝对温度传感器23时，则也可测量基板1、加热器25部的绝对温度。
本发明的氢气传感器具有如下优点：将具有加热器25、氢吸收材料5以及温度传感器20的浓缩部300形成于薄膜10，如果温度传感器20使用热电堆、热电偶等仅可检测出温度差的传感器的话，则作为加热器25，也可将温度传感器20进行通电加热，从而用作加热器兼温度传感器，因而可提供紧凑的氢气传感器探头600。特别是，在将温度传感器20设为热电偶时，将其作为加热器25使用而加热后，在冷却过程中，将温度传感器用作温度差传感器，因而可直接适用零位法，因此较方便。
本发明的氢气传感器具有如下优点：将氢气传感器元件500形成于半导体的基板时，则可通过成熟的IC化技术来形成二极管、其它半导体的温度传感器以及信号处理电路等集成电路。
关于本发明的氢气传感器具有如下优点：通过将浓缩部300形成于浮在空中的薄膜10，从而能在低耗电下高速地进行加热、冷却；另外，由于加热，氢可容易且高速地完全释出。
附图说明
图1表示作为本发明的氢气传感器的特征的带有细管160的氢气传感器探头600部的一个实施例的剖面示意图。(实施例1)
图2表示沿着图1的Y-Y线的剖面示意图。(实施例1)
图3表示作为本发明的氢气传感器的特征的氢气传感器探头600部中的基板1的一个实施例的俯视示意图。(实施例1)
图4表示作为本发明的氢气传感器的特征的带有细管160的氢气传感器探头600部的另一实施例的剖面示意图。(实施例2)
图5表示在图4所示的氢气传感器探头600部中具有氢气传感器元件500的外罩2的一个实施例的俯视示意图。(实施例2)
图6表示作为本发明的氢气传感器的特征的带有细管160的氢气传感器探头600部的另一实施例的剖面示意图。(实施例3)
图7表示作为本发明的氢气传感器的特征性的带有细管160的氢气传感器探头600部的另一实施例的剖面示意图。(实施例4)
图8表示本发明的氢气传感器的构成的一个实施例的方框图。(实施例1、实施例2、实施例3、实施例4)
具体实施方式
关于作为本发明的氢气传感器的基础的氢气传感器探头，可通过使用成熟的半导体集成化技术和MEMS技术，由可形成IC的硅(Si)基板来形成。关于构成该氢气传感器探头的、搭载了具有加热器25和氢吸收材料5以及温度传感器20的浓缩部300的基板1、氢气传感器元件500、外罩2、3等，未必需要使用硅(Si)基板，但在此处，对于使用硅(Si)基板而制作出来的情况，一边参照附图一边基于实施例，在以下详细说明。另外，在本发明的氢气传感器的构成方面，通过使用方框图来说明将其设为氢气测量装置而实施时的一个实施例的结构。
实施例1
图1是作为本发明的氢气传感器的特征的带有细管160的氢气传感器探头600部的一个实施例的剖面示意图，图2是沿着其Y-Y线的剖面示意图。另外，图3表示图1以及图2所示的氢气传感器探头600部中的基板1的一个实施例的俯视示意图。此处是使用SOI基板作为基板1来进行实施的情况，并且是因从基板1上热分离而悬浮在空中的结构，是设为在空洞40上架桥的架桥结构的薄膜10的情况。在薄膜10上具有浓缩部300，该浓缩部300包括加热器25、温度传感器20以及氢吸收材料5，此处示出如下情况：进一步形成通过将加热器25和温度传感器20进行部分共用而得到的温度差传感器20、即热电偶，通过使电流流过该加热器25，从而进行通电放热。另外，按照形成最简单的结构的方式，有将该浓缩部300兼用为氢气传感器元件500的情况。而且，在该氢气传感器探头600上安装着细管160，在细管160的另一端安装有导入机构150，该导入机构150有用于将被检测气体抽吸导入至腔室100内的泵等。对于将本发明的氢气传感器设为氢气测量装置时的结构的实施例，在图8中用方框图进行表示，也表示如下场合：利用抽吸泵等的导入机构150将包含被检测氢气的被检测气体介由细管160导入微腔室100内，介由电缆700进行与氢气传感器探头600的信号交换，进一步也具有伴随着与氢气传感器的氢气传感器元件500的信号交换而设置的信号处理电路、运算电路或放大电路，进一步也具有氢气传感器动作的时机、循环动作等的控制电路与氢气浓度等的显示电路。
接着，对本实施例中的图1所示的氢气传感器探头600的结构进行说明。首先，n型SOI基板1的俯视示意图示于图3中，但是此处，通过蚀刻去除从基板1的背面形成空洞40，残留下SOI层12(例如，10μm厚)，利用狭缝41在两侧面形成了架桥结构的薄膜10。在薄膜10上，介由作为热氧化SiO2膜的电绝缘膜，利用溅射堆积等形成出作为一个热电材料120b的金属薄膜(例如，也耐受Si的各向异性蚀刻剂的镍铬薄膜)，该金属薄膜用于将温度传感器20形成为热电偶，另一个热电材料120a利用了制成为架桥结构的薄膜10的n型SOI层12。作为该温度传感器20，即热电偶的测定点(温接点)，制成为架桥结构的薄膜10在进行了通电加热时成为最高温的薄膜10的中央部形成了欧姆电极60，进行了热电材料120a与热电材料120b的电连接。予以说明，该热电偶的基准点(冷接点)是图3所示的基板1的电极焊盘70和共通电极焊盘75，该基准点的温度是具有基准点的基板1的温度。
作为氢吸收材料5，此处，将钯(Pd)溅射堆积为大致2～3微米(μm)的较厚的厚度，按照可吸收(吸藏)氢气的方式制作。作为该氢吸收材料5的Pd的体积是重要的，并且此处吸收的氢通过利用加热器25中的通电加热而释出，充满于内容积小的腔室100(称为微腔室100)内，从而增大该腔室100内的浓度，成为该高浓度的氢气通过氢气传感器元件500进行测量，从而实现高灵敏度化，这是本发明的主旨。因此，制成为架桥结构的薄膜10可尽可能大面积化，在其上，较厚地形成作为氢吸收材料5的Pd膜，从而制成高灵敏度的氢气传感器。
本实施例中，如上述那样，也将形成于薄膜10的具有加热器25和温度传感器20以及氢吸收材料5的浓缩部300兼用为氢气传感器元件500，也将该氢吸收材料5用作氢气检测部510的氢感应层6。将被检测气体导入至微腔室100，仅以规定的时间吸收于氢吸收材料5中，然后利用加热器25将其加热至规定的温度，从而释出到微腔室100内，之后开始进行作为氢气传感器元件500的动作。因此，相对于微腔室100内的体积，为了吸收于氢吸收材料5并释出，微腔室100内的氢气的浓度相对于被检测气体的氢气浓度而言究竟提高了多少是重要的，相应程度也使得相同的氢气传感器元件500变为高灵敏度化。通过蚀刻去除基板1的SOI层12的一部分而形成宽度狭小的沟槽42，盖上外罩2，从而形成利用细长的流路使得气流的阻抗变大了的连通孔200，并将该部分用作气流限制部250。关于该气流限制部250，由于气流的阻抗大，因而被检测气体等外部的气体不易进入，从氢吸收材料5释出了的氢气也不易泄漏到微腔室100的外侧。由此，利用从氢吸收材料5释出了的氢气而使得微腔室100内的氢气进行浓缩。例如，在被检测气体的氢气浓度为1ppm的情况下，如果由于吸收于氢吸收材料5而释出，因而微腔室100内的氢气的浓度变为10倍，那么在氢气传感器元件500方面，已经浓缩为10ppm的氢气的浓度，等价于测量该10ppm的氢气。予以说明，关于基板1与外罩2、3的接合，可利用聚酰亚胺、水玻璃等耐热性、电绝缘性并且密接性好的粘接剂。
在本实施例中，将浓缩部300的氢吸收材料5设为氢气传感器元件500的氢感应层6，对于由氢吸收(也包括吸附)时的放热反应引起的薄膜10的温度升高程度，利用作为温度传感器20的薄膜的热电偶(由热电偶导体120a与金属膜的热电偶导体120b构成，该热电偶导体120a为构成薄膜10的n型SOI层12)进行测量。使用了该氢气传感器元件500的情况下，如上述那样，仅以规定的时间吸收于氢吸收材料5中，然后利用加热器25将其加热为规定的温度例如200℃，释出到微腔室100内，在释出到微腔室100内后的冷却过程中，再一次将氢吸收材料5用作氢感应层6，对于由再一次氢吸收(也包括吸附)时的放热反应引起的温度升高程度，利用温度传感器20进行测量，利用预先准备好的氢气浓度数据，换算为被检测气体中的被检测氢气浓度。予以说明，使电流流过可直接利用该零位法的热电偶，即温度传感器20的一部分中，进行通电加热，可按照使氢释出的方式升温到200℃左右。其后，在停止了加热器加热后的冷却过程中，利用本来的温度传感器的作用，因而可测量高精度的氢气浓度。作为可认为温度差传感器20的基准温度与作为气氛气体的温度的室温是同等的基板1，在此处，按照变成温度差传感器即热电偶的基准点(冷接点)的方式设置了热电偶的电极焊盘70与热电偶的共通电极焊盘75。另外，这是为了测量作为基准温度的基板1的温度而将绝对温度传感器23设置于基板1的例子。此处，将绝对温度传感器23设为pn面结型二极管。
进一步详细地说明本实施例的氢气传感器元件500的动作的实施例时，则如下面的那样。薄膜10的长度为500微米(μm)左右，且SOI层12的厚度为10μm左右时，则该架桥结构的薄膜10的热时间常数τ变为10毫秒(mSec)左右。另外，将SOI层设为n型，利用了0.01Ωcm左右的电阻率的情况下，图3所示的共通电极焊盘75与源自薄膜10的SOI层12的加热器25用的电极焊盘71之间的加热器25电阻值为100Ω左右，以加热电力为100毫瓦左右来加热为200℃左右，将吸收于氢吸收材料5的被检测氢气(H2气体)释出到上述微腔室100内。
接着，将加热用的施加电压设为零来停止加热器25的加热，测量作为温度传感器20的电极焊盘70与共通电极焊盘75之间的塞贝克电动势。加热停止后，在热时间常数τ的4至5倍左右的时间点下不存在氢气时，则作为热电偶的温度传感器20的塞贝克电动势的输出电压为零，但是薄膜10由于具有氢吸收膜5，因而在冷却时因氢气的吸收(也包括吸附)而导致在作为氢吸收膜5的氢感应层6中发生放热反应，因此发现升温，观测到电极焊盘70与共通电极焊盘75之间的输出电压(温度传感器20的塞贝克电动势)。关于该输出电压值，在低的氢气浓度范围，以单调的氢气浓度的函数的方式被观测到，通过利用事先准备的在加热停止后经过特定时间的气氛气体中的氢气浓度与输出电压的关系数据(校正用数据)，从而可求出氢气浓度。在此情况下，如果氢气浓度为0％，那么关于温度传感器20的塞贝克电动势的输出电压，在停止加热后，在热时间常数τ的4至5倍左右的时间点，应该本质上为零，可适用零位法，因而特别适合于在低氢气浓度区域测量氢气浓度。予以说明，将作为氢感应层6的氢吸收膜5设为钯(Pd)膜时，关于在室温下的氢感应层6中的放热反应，在其表面如果存在氧的吸附和/或氧化钯膜，则可观测到变大，在被检测气体中存在有氧气的情况较良好。
对图1、图2以及图3所示的本发明的氢气传感器中的基板1的加工的制作工序的概要进行说明，如下所述。在基板1的SOI层12为n型的情况下，由于使用了作为温度差传感器的热电偶作为温度传感器20以及加热器25，因而为了利用公知的半导体微细加工技术而获得良好的欧姆电极，可在欧姆电极60的部位形成n型热扩散区域。另外，作为设置在基板1的绝对温度传感器23，形成了pn结二极管，可利用公知的扩散技术容易地形成。关于热电偶的金属的热电偶导体120b，由于进行差动放大，因而考虑到塞贝克效果，需要将全部的配线、电极焊盘制成相同的金属。镍铬、镍(Ni)类的金属对于强碱类蚀刻剂具有耐受性，因而优选。在利用干法蚀刻等不暴露于强碱类蚀刻剂时使用铝(Al)类的金属，通过将其进行溅射薄膜形成和光刻，从而可形成欧姆电极、配线110和电极焊盘。在作为氢吸收材料5的Pd膜的图案形成中，存在有专用的蚀刻剂，根据需要进行干法蚀刻。关于形成于基板1的空洞40、狭缝41，可从其背面利用蚀刻剂或DRIE形成并贯通。予以说明，此处，将成为形成在薄膜10的温度传感器20的热电偶的基板侧的基准点(冷接点)的n型SOI层12侧的端子与加热器25的端子制成为一个共通电极焊盘75。
实施例2
图4表示作为本发明的氢气传感器的特征的带有细管160的氢气传感器探头600部的另一实施例的剖面示意图，图5表示在图4所示的氢气传感器探头600部具有氢气传感器元件500的外罩2的一个实施例的俯视示意图。予以说明，关于外罩2，SOI层12由硅单晶基板形成的情况。与实施例1的图1至图3所示的氢气传感器探头600的较大的差异在于，将实施例1中的形成在架桥结构的薄膜10的具有加热器25和温度传感器20以及氢吸收材料5的浓缩部300也用作氢气传感器元件500，但是此处，作为氢气传感器元件500，通过在由别的SOI层12形成的悬臂结构的薄膜11上形成具有加热器26和温度传感器21以及氢感应层6的氢气检测部510而构成，一边在微腔室100内一边介由间隔物260而邻接设置于薄膜10。而且，在间隔物260中，细长地形成连通孔200从而发挥作为气流限制部250的作用。基板1是与实施例1的情况同样的结构，但是不用作氢气传感器元件500。
加热器26与温度传感器21也可以设为兼用，但是此处是设为不兼用的分离了的结构的情况。关于加热器26，由镍铬薄膜等通过溅射形成和光刻等在薄膜11上，按照例如包围氢感应层6的方式配置，按照可将悬臂状薄膜11同样加热的方式制作，对两个加热器25的电极焊盘71’与电极焊盘71’间施加加热器电压而进行通电加热。予以说明，作为氢气传感器元件500，其氢感应层6使用钯(Pd)膜等氢吸收物质，利用氢吸收(包括吸附)放热的情况下，关于被检测气体中的氢气浓度的测量法，分别设置浓缩部300与氢气传感器元件500，除此以外，与实施例1的情况基本相同，因而在此处省略说明。予以说明，作为在基板1的薄膜10上形成的氢吸收材料5，使用仅仅吸收氢的钯(Pd)，用加热器将此处吸收的氢进行加热而释出，从而将微腔室100内的氢气的浓度浓缩。因此，氢吸收材料5是Pd膜，保持对氢气的优异选择性，因而在外罩2侧所形成的氢气传感器元件500中，即使未必要求对氢气的选择性，也使得本发明的氢气传感器成为氢气选择性优异的传感器。在图8中，与前述同样，示出了本发明的氢气传感器的构成的一个实施例的方框图。
在上述中，虽然是形成于薄膜11的氢感应层6使用钯(Pd)膜等氢吸收物质，利用氢吸收(包括吸附)放热的情况，但是作为该氢感应层6，也可使用将铂(Pt)的微粉末混入于氧化铝的铂催化剂。在此情况下，可将氢气传感器元件500作为接触燃烧型的氢气传感器来进行动作。设置于图4、图5所示的悬臂状的薄膜11，例如也可以以如下的氢气传感器元件500的方式使用：事先用由镍铬膜形成的加热器26将薄膜11升温到100℃以上，对于在基于被检测氢气的接触燃烧中的温度升高程度，利用作为温度差传感器的由热电偶形成的温度传感器21进行测量。予以说明，在本实施例2中，另外设置浓缩部300与氢气传感器元件500，因而关于氢气传感器元件500中的氢气检测，需要将微腔室100内的氢气的浓度进行浓缩而在高的状态时进行，通过将浓缩部300的氢吸收材料5进行加热，在释出到微腔室100内的期间进行时较好。
另外，本实施例是由硅结晶形成出基板1、外罩2的实施例，虽然示出了没有考虑它们的结晶取向的形状的情况，但是为了使得薄膜10、薄膜11在悬浮在空中的架桥结构、悬臂结构的同时，在即使是在微少的放热的情况下也能获得较大的温度升高程度，因而它们的结构的梁长度稍长为好。另外，在基板1、外罩2方面使用由硅单晶形成的SOI基板的情况下，为了实施利用MEMS技术而在基板1、外罩2上利用蚀刻剂形成空洞40、狭缝41等立体的加工，在使用了各向异性蚀刻剂的情况下结晶的取向是重要的。原因在于，利用结晶的(111)面的蚀刻速度相比于其它的取向而言极端地迟缓这一情况，施加蚀刻停止等，形成高精度的空洞40等，在这些方面利用结晶取向。为了在宽度狭小的空洞40部形成长的梁，通过考虑相对于梁的结晶取向的角度和宽度，从而尽可能地在短时间将结晶硅进行蚀刻，以使形成长的梁，这是良好的。
实施例3
图6表示作为本发明的氢气传感器的特征的带有细管160的氢气传感器探头600部的另一实施例的剖面示意图。本实施例中，在将上述的实施例2中的氢气传感器元件500设为FET型氢气传感器的情况下，在外罩2中与实施例2的情况同样地使用SOI基板，利用其SOI层12形成MOSFET而制成氢气检测部510。作为氢感应层6，使用了在吸收了氢气时其功函数(WF)发生变化的铂(Pt)膜，其它的结构完全与实施例2同样。FET型氢气传感器的动作原理在于，事先将在MOSFET的栅极氧化膜上吸收了氢气时主要是其功函数(WF)等价性地发生变化的铂(Pt)膜形成为氢感应层6，根据因氢气的表面吸附而使得功函数(WF)发生变化这一情况，恰好等价于MOSFET的栅极电压发生了变化，MOSFET的沟道的电阻发生变化，作为其结果，作为源极S-漏极D间电流的漏极电流Id发生变化，将该Id的变化换算为氢浓度。但是，为了将吸附于或者吸收于氢感应层6的氢在室温下释出需要花费时间，因而通过加热器进行加热而逐出的方式较好。由此，在悬浮在空中的小型的薄膜11上形成了MOSFET是良好的，加热器26是为了将氢逐出而设置的。氢气传感器元件500的动作可在室温下进行。关于将被检测气体导入于微腔室100内的做法、测定方法，除了氢气传感器元件500的动作以外，与实施例2同样，因而省略详细的说明。在图8中，与前述同样，示出了本发明的氢气传感器的构成的一个实施例的方框图。
实施例4
图7表示作为本发明的氢气传感器的特征的带有细管160的氢气传感器探头600部的另一实施例的剖面示意图。本实施例中，为将上述的实施例2中的氢气传感器元件500设为半导体式氢气传感器的情况，在外罩2方面与实施例2、实施例3的情况同样地使用SOI基板，利用其SOI层12而形成氧化锡等氢感应层6，从而制成氢气检测部510。与以往的半导体式氢气传感器同样，事先利用加热器26将氧化锡等氢感应层6进行加热器加热至300℃左右，测量出由此时的氢气吸附或者那里的还原反应导致的氢感应层6的电阻或者那里流动的电流的变化。另外，与前述的实施例1至实施例3的较大的差异在于连通孔200的位置与气流限制部250的结构。在本实施例中示出了如下的情况：将连通孔200设置于外罩2与外罩3，为了一边保持基板1与外罩2的间隔一边形成接近密闭的微腔室100，因而将没有连通孔200等孔的间隔物260插入于它们之间。另外，此处，在外罩2以及外罩3之间设置有连通孔200，在外罩3中，介由保持构件170将细管160安装于连通孔200的部位。作为气流限制部250的结构，在连通孔200的出入口分别设置阀，从而将其制成气流限制部250。当然，如实施例1、实施例2那样，例如也可在基板1形成沟槽42而设为气流限制部250，也可在间隔物260形成连通孔200的气流限制部250。将气流限制部250制成为阀的情况下具有如下优点：通过增大连通孔200的内径，可使得气流的出入变得顺利，因而可高速地实现被检测气体的导入。
关于连通孔200的出入口的阀，也可安装塑料薄膜的单侧支承的阀，使用了由化学气相沉积法(CVD)等形成的薄膜、SOI层等，也可由MEMS技术形成。本实施例中也是，在本发明的氢气传感器的动作的循环方面，除了各自的特征所特有的氢气传感器元件500的动作以外，与上述的实施例2和实施例3完全相同，因而省略其详细的说明。在图8中，与前述同样，示出了本发明的氢气传感器的构成的一个实施例的方框图。
本发明的氢气传感器不限定于本实施例，只要是本发明的主旨、作用以及效果是相同的，当然可以有各种变形。
产业上的可利用性
在本发明的氢气传感器中，预先使得作为气氛气体的被检测气体中的极其微小的氢气吸收于作为浓缩部300而形成在悬浮于空中的薄膜10的氢吸收材料5中，通过加热器加热而释出到极其小型的腔室100(微腔室)内，从而将微腔室100内的氢气浓度进行浓缩，从而即使是微腔室100内所具备的通常的小尺寸的氢气传感器元件500，也可高灵敏度地检测或者测量氢气。而且亦具有如下的优点：即使氢气传感器元件500未必有氢气选择性，也通过使氢吸收材料5使用仅吸收氢的物质，例如钯(Pd)，从而可提供氢选择性极其高的氢气传感器。而且，由于可通过使用成熟的MEMS技术，实现超小型且量产化，因而制成廉价的手持式的氢气传感器，最适于作为氢泄漏检测器等。如果可利用微腔室100进行10倍左右的浓缩，那么在0.1ppm的氢气的情况下也可等价于测量1ppm的氢浓度，因而即使是极限为1ppm的氢气传感器元件，也可测量0.1ppm的氢气浓度，成为高灵敏度氢气传感器，其在产业中的应用是宽广的。
附图标记说明
1基板
2、3外罩
5氢吸收材料
6氢感应层
10、11薄膜
12SOI层
13BOX层
20、21温度传感器
23绝对温度传感器
25、26加热器
40空洞
41狭缝
42沟槽
51电绝缘膜
60欧姆电极
70、70’、71、71’电极焊盘
75共通电极焊盘
100腔室
110配线
120a、120b热电偶导体
150导入机构
160细管
170保持构件
200连通孔
250气流限制部
260间隔物
300浓缩部
500氢气传感器元件
510氢气检测部
600氢气传感器探头
700电缆。

Claims (8)

1.一种氢气传感器，其特征在于，
在将包含被检测氢气的外部气体(被检测气体)与腔室(100)连结的连通孔(200)中具有气流限制部(250)，在所述腔室(100)内具有氢气的浓缩部(300)与氢气传感器元件(500)，在该浓缩部(300)中具有氢吸收材料(5)和加热器(25)以及温度传感器(20)，该氢气传感器具有用于将被检测气体导入至所述腔室(100)内的导入机构(150)，利用该导入机构(150)将被检测气体导入至所述腔室(100)内，使氢吸收于所述浓缩部(300)，其后，利用所述加热器(25)将吸收于所述浓缩部(300)的氢气加热而释出于所述腔室(100)内，能利用所述气流限制部(250)将该腔室(100)内的氢气浓度进行浓缩，利用所述氢气传感器元件(500)来输出与腔室(100)内的浓缩了的氢气浓度相关的信息，基于预先准备的校正数据，来求出被检测气体中的氢气浓度。
2.根据权利要求1所述的氢气传感器，其中，以规定的循环进行如下的操作：
利用所述导入机构(150)将被检测气体导入到所述腔室(100)内，使被检测气体中的氢气吸收于所述浓缩部(300)，利用所述加热器(25)使得来自所述浓缩部(300)的吸收氢气释出到所述腔室(100)内，伴随着该释出，利用所述气流限制部(250)将该腔室(100)的氢气进行浓缩，由所述氢气传感器元件(500)将与浓缩了的氢气浓度相关的信息进行输出。
3.根据权利要求1至2中任意一项所述的氢气传感器，其中，将钯(Pd)设为氢吸收材料(5)。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的氢气传感器，其中，在从基板(1)上热分离了的薄膜(10)上形成所述浓缩部(300)。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的氢气传感器，其中，将温度差传感器设为温度传感器(20)。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的氢气传感器，其中，作为氢气传感器元件(500)，设定为接触燃烧型氢气传感器、利用氢吸收(也包括吸附)放热作用的氢气传感器、半导体式氢气传感器、FET型氢气传感器中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的氢气传感器，其中，在半导体的基板上形成氢气传感器元件(500)。
8.一种氢气传感器探头，其为在权利要求1至7中任意一项所述的氢气传感器中所使用的氢气传感器探头(600)，其特征在于按照下述方式构成：在腔室(100)的内部至少具备浓缩部(300)与氢气传感器元件(500)的氢气检测部(510)，在该腔室(100)内也具备具有气流限制部(250)的所述连通孔(200)。
CN201480029219.2A 2013-05-23 2014-05-22 具有浓缩功能的氢气传感器以及其中使用的氢气传感器探头 Expired - Fee Related CN105229451B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013109375A JP6256933B2 (ja) 2013-05-23 2013-05-23 濃縮機能を有する水素ガスセンサとこれに用いる水素ガスセンサプローブ
JP2013-109375 2013-05-23
PCT/JP2014/063617 WO2014189119A1 (ja) 2013-05-23 2014-05-22 濃縮機能を有する水素ガスセンサとこれに用いる水素ガスセンサプローブ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105229451A true CN105229451A (zh) 2016-01-06
CN105229451B CN105229451B (zh) 2018-09-14

Family

ID=51933670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480029219.2A Expired - Fee Related CN105229451B (zh) 2013-05-23 2014-05-22 具有浓缩功能的氢气传感器以及其中使用的氢气传感器探头

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160103082A1 (zh)
JP (1) JP6256933B2 (zh)
CN (1) CN105229451B (zh)
WO (1) WO2014189119A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108700534A (zh) * 2016-02-22 2018-10-23 世美特株式会社 气体传感器、气体检测装置、气体检测方法及包括气体检测装置的装置
CN109521065A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 株式会社东芝 气体传感器及其制造方法
CN110018206A (zh) * 2017-12-13 2019-07-16 德尔格安全股份两合公司 反应焓传感器以及用于反应焓传感器的测量元件
CN110998305A (zh) * 2017-08-09 2020-04-10 世美特株式会社 气体传感器、气体检测装置、气体检测方法及包括气体传感器、气体检测装置的装置
CN111505061A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 日本特殊陶业株式会社 气体传感器
CN113518914A (zh) * 2019-03-19 2021-10-19 欧姆龙株式会社 浓度测量装置
CN116759682A (zh) * 2023-08-24 2023-09-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池、用电装置和电池的气体检测方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3145403A4 (en) 2012-03-14 2018-01-24 Anastasia Rigas Breath analyzer and breath test methods
US20150250407A1 (en) * 2012-03-14 2015-09-10 Anastasia Rigas Breath analyzer and breath test methods
JP5946004B2 (ja) * 2013-12-13 2016-07-05 富士電機株式会社 ガス検出装置およびその方法
US9459224B1 (en) * 2015-06-30 2016-10-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Gas sensor, integrated circuit device using the same, and manufacturing method thereof
JP6482973B2 (ja) * 2015-07-10 2019-03-13 富士電機株式会社 ガスセンサ
US10054575B2 (en) * 2015-09-25 2018-08-21 General Electric Company Hydrogen detector and hydrogen detection method
GB2545426B (en) * 2015-12-14 2021-08-04 Sciosense Bv Sensing Layer Formation
US10429329B2 (en) * 2016-01-29 2019-10-01 Ams Sensors Uk Limited Environmental sensor test methodology
JP2017150819A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 Tdk株式会社 ガスセンサ
US11211305B2 (en) * 2016-04-01 2021-12-28 Texas Instruments Incorporated Apparatus and method to support thermal management of semiconductor-based components
JP2019522391A (ja) 2016-04-19 2019-08-08 インダストリアル サイエンティフィック コーポレーション 作業員安全システム
US10533965B2 (en) * 2016-04-19 2020-01-14 Industrial Scientific Corporation Combustible gas sensing element with cantilever support
US10861796B2 (en) 2016-05-10 2020-12-08 Texas Instruments Incorporated Floating die package
CN106090622B (zh) * 2016-06-27 2018-04-17 西安交通大学 一种空中飞行人工嗅觉气体早期泄漏监测定位系统及方法
JP6786918B2 (ja) * 2016-07-11 2020-11-18 富士通株式会社 ガスセンサアレイ、ガス測定装置、及びガス測定方法
WO2018035468A1 (en) 2016-08-18 2018-02-22 Carrier Corporation Isolated sensor and method of isolating a sensor
US10132712B1 (en) * 2016-09-14 2018-11-20 Northrop Grumman Systems Corporation Micro hermetic sensor
US10179730B2 (en) 2016-12-08 2019-01-15 Texas Instruments Incorporated Electronic sensors with sensor die in package structure cavity
JP6840170B2 (ja) * 2016-12-15 2021-03-10 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素検出装置、燃料電池自動車、水素漏洩監視システム、複合センサモジュール、水素検出方法、およびプログラム
US9929110B1 (en) 2016-12-30 2018-03-27 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit wave device and method
US10074639B2 (en) 2016-12-30 2018-09-11 Texas Instruments Incorporated Isolator integrated circuits with package structure cavity and fabrication methods
US10411150B2 (en) 2016-12-30 2019-09-10 Texas Instruments Incorporated Optical isolation systems and circuits and photon detectors with extended lateral P-N junctions
US10121847B2 (en) 2017-03-17 2018-11-06 Texas Instruments Incorporated Galvanic isolation device
JP6740949B2 (ja) * 2017-03-31 2020-08-19 日立金属株式会社 ガスセンサ
CN107561117B (zh) * 2017-08-22 2022-07-26 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种基于热导原理的氢气传感器
TWI632371B (zh) * 2017-08-31 2018-08-11 研能科技股份有限公司 致動傳感模組
US10883947B2 (en) * 2017-11-01 2021-01-05 Palo Alto Research Center Incorporated Sorbent based gas concentration monitor
JP6797852B2 (ja) * 2018-02-28 2020-12-09 株式会社東芝 ガスセンサ
TWI708933B (zh) * 2018-04-27 2020-11-01 研能科技股份有限公司 致動傳感模組
JP7217458B2 (ja) * 2019-02-20 2023-02-03 国立大学法人横浜国立大学 ナノ構造体アレイ、水素検出用素子及び水素検出装置
US11246187B2 (en) 2019-05-30 2022-02-08 Industrial Scientific Corporation Worker safety system with scan mode
TWI710759B (zh) * 2019-10-09 2020-11-21 研能科技股份有限公司 氣體偵測模組
JP7227883B2 (ja) * 2019-10-09 2023-02-22 株式会社東芝 センサ及びセンサの校正方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0534307A (ja) * 1991-08-02 1993-02-09 Fujikura Ltd 酸素センサ
CN1170459A (zh) * 1994-12-16 1998-01-14 赫罗伊斯电气夜间有限公司 在一种气体混合物中测量某种气体浓度的方法和用于测量气体浓度的一种电化学传感器
CN1803252A (zh) * 2005-01-14 2006-07-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种采样吸附管及其热解吸器
JP2008111822A (ja) * 2006-10-04 2008-05-15 Mitsuteru Kimura ガスセンサ素子およびこれを用いたガス濃度測定装置
JP2009128254A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Mitsuteru Kimura 不純物濃度センサ、フローセンサおよびこれらを用いた計測・制御システム
CN101606056A (zh) * 2007-02-02 2009-12-16 郡是株式会社 氢气传感器
WO2010110051A1 (ja) * 2009-03-24 2010-09-30 シャープ株式会社 化学物質検出装置
WO2012033147A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 学校法人 東北学院 特定ガス濃度センサ
CN102590398A (zh) * 2012-03-23 2012-07-18 电子科技大学 一种双面膜片微型气体富集器
CN102612643A (zh) * 2009-10-28 2012-07-25 株式会社百奥尼 样本预浓缩器
CN202421146U (zh) * 2012-02-17 2012-09-05 山东格林检测有限公司 一种热解吸采气装置
CN102918390A (zh) * 2010-04-23 2013-02-06 创控生技股份有限公司 利用用于气体色谱分析的多维微气体色谱仪的气体分析物光谱锐化及分离

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001318069A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 呼気ガス分析装置
JP4437103B2 (ja) * 2005-04-22 2010-03-24 本田技研工業株式会社 車両用始動制御方法
US20080098799A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Kirk Donald W Hydrogen and/or Oxygen Sensor
EP2167934A4 (en) * 2007-03-08 2014-01-22 Fsp Instr Llc GAS ANALYZER

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0534307A (ja) * 1991-08-02 1993-02-09 Fujikura Ltd 酸素センサ
CN1170459A (zh) * 1994-12-16 1998-01-14 赫罗伊斯电气夜间有限公司 在一种气体混合物中测量某种气体浓度的方法和用于测量气体浓度的一种电化学传感器
CN1803252A (zh) * 2005-01-14 2006-07-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种采样吸附管及其热解吸器
JP2008111822A (ja) * 2006-10-04 2008-05-15 Mitsuteru Kimura ガスセンサ素子およびこれを用いたガス濃度測定装置
CN101606056A (zh) * 2007-02-02 2009-12-16 郡是株式会社 氢气传感器
JP2009128254A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Mitsuteru Kimura 不純物濃度センサ、フローセンサおよびこれらを用いた計測・制御システム
WO2010110051A1 (ja) * 2009-03-24 2010-09-30 シャープ株式会社 化学物質検出装置
CN102612643A (zh) * 2009-10-28 2012-07-25 株式会社百奥尼 样本预浓缩器
CN102918390A (zh) * 2010-04-23 2013-02-06 创控生技股份有限公司 利用用于气体色谱分析的多维微气体色谱仪的气体分析物光谱锐化及分离
WO2012033147A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 学校法人 東北学院 特定ガス濃度センサ
CN202421146U (zh) * 2012-02-17 2012-09-05 山东格林检测有限公司 一种热解吸采气装置
CN102590398A (zh) * 2012-03-23 2012-07-18 电子科技大学 一种双面膜片微型气体富集器

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108700534A (zh) * 2016-02-22 2018-10-23 世美特株式会社 气体传感器、气体检测装置、气体检测方法及包括气体检测装置的装置
US11397160B2 (en) 2016-02-22 2022-07-26 Semitec Corporation Gas sensor, gas detection device, gas detection method and device provided with gas detection device
CN110998305A (zh) * 2017-08-09 2020-04-10 世美特株式会社 气体传感器、气体检测装置、气体检测方法及包括气体传感器、气体检测装置的装置
US11531013B2 (en) 2017-08-09 2022-12-20 Semitec Corporation Gas sensor, gas detection device, gas detection method, and device provided with gas sensor or gas detection device
CN109521065A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 株式会社东芝 气体传感器及其制造方法
CN110018206A (zh) * 2017-12-13 2019-07-16 德尔格安全股份两合公司 反应焓传感器以及用于反应焓传感器的测量元件
CN110018206B (zh) * 2017-12-13 2022-08-02 德尔格安全股份两合公司 反应焓传感器以及用于反应焓传感器的测量元件
US11733193B2 (en) 2017-12-13 2023-08-22 Dräger Safety AG & Co. KGaA Heat tone sensor as well as measuring element for a heat tone sensor
CN111505061A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 日本特殊陶业株式会社 气体传感器
CN113518914A (zh) * 2019-03-19 2021-10-19 欧姆龙株式会社 浓度测量装置
CN116759682A (zh) * 2023-08-24 2023-09-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池、用电装置和电池的气体检测方法
CN116759682B (zh) * 2023-08-24 2024-02-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池、用电装置和电池的气体检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6256933B2 (ja) 2018-01-10
CN105229451B (zh) 2018-09-14
JP2014228447A (ja) 2014-12-08
WO2014189119A1 (ja) 2014-11-27
US20160103082A1 (en) 2016-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105229451A (zh) 具有浓缩功能的氢气传感器以及其中使用的氢气传感器探头
US9261472B2 (en) Specified gas concentration sensor
US6527835B1 (en) Chemical preconcentrator with integral thermal flow sensor
Simon et al. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance
Sberveglieri et al. Silicon hotplates for metal oxide gas sensor elements
TW202134605A (zh) 熱流體流感測器
CN104482971B (zh) 一种基于mems技术的热式流量传感器
CN105283756A (zh) 气体检测装置及其方法
JP2004286492A (ja) 気体センシングシステムとこれに用いる温度センサ
JP2014132232A (ja) 酸素を含む水素吸収膜を用いた水素ガスセンサ
JP2008111822A (ja) ガスセンサ素子およびこれを用いたガス濃度測定装置
JP2009079965A (ja) 熱電対ヒータとこれを用いた温度計測装置
CN111157039B (zh) 一种可同时检测湿度、温度和流量的多功能气体传感器及其制备方法
Vereshchagina et al. Measurement of reaction heats using a polysilicon-based microcalorimetric sensor
JP5217012B2 (ja) 不純物濃度センサ、フローセンサおよびこれらを用いた計測・制御システム
WO2017057176A1 (ja) 流量センサ
JPS58103654A (ja) 多機能ガスセンサ
JP6243040B2 (ja) 被酸化性ガスを検出するセンサ
JP4798961B2 (ja) ヒータデバイス及びこれを用いた気体センサ装置
Kim et al. Design and fabrication of a flow sensor detecting flow direction and velocity
Manginell et al. Overview of micromachined platforms for thermal sensing and gas detection
JP2011012972A (ja) 気体熱伝導度式ガスセンサ
Zhang et al. MEMS Differential Thermopiles for High-Sensitivity Hydrogen Gas Detection
Kerness et al. N-well based CMOS calorimetric chemical sensors
CN220270523U (zh) 一种双热源mems气体流量芯片

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180914

Termination date: 20190522