CN111505061A - 气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在被检测气氛的湿度较大地变化时也能高精度测量出被检测气体浓度的气体传感器。其具有：第1气体检测元件和第2气体检测元件、第1容纳部、第2容纳部、第1膜体，其由使水蒸气透过且不使被检测气体透过的原材料形成以及运算部。气体传感器具有第2膜体，其由与第1膜体同种类的原材料形成。所述第2膜体包括连通孔。在气体传感器中，在水蒸气浓度为2体积％的状态下使被检测气体浓度在25℃的温度条件下从0％快速变化为2％时，被检测气体的响应时间为3秒以内，且在不含被检测气体的状态下使水蒸气浓度在60℃的温度条件下从2体积％快速变化为18体积％时，第1内部空间和第2内部空间之间的水蒸气浓度之差为7体积％以下。

Description

气体传感器
技术领域
本发明涉及一种气体传感器。
背景技术
作为用于检测氢气、甲烷等可燃性气体的气体传感器，公知一种能够抑制水分(即湿度)的影响的气体传感器(参照专利文献1)。在专利文献1的气体传感器中，在向被检测气氛(检查对象气体)开放的一个空间配置有检查用的气体检测元件，在使开口部被膜体覆盖了的另一个空间配置有参照用的气体检测元件，该膜体使该被检测气氛中所含的水蒸气透过而不使被检测气体透过。该一对气体检测元件的湿度条件彼此相同，因此，所述气体传感器能够不受湿度影响地检测气体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-124716号公报
发明内容
发明要解决的问题
因上述气体传感器的使用环境不同，有时产生大量的水蒸气，在该水蒸气的影响下，湿度急剧升高。在这样的气体传感器中，在被检测气氛的湿度较大地变化的情况下，向被检测气氛开放的空间内的湿度能够与被检测气氛的湿度变化相应地立即变化。与此相对，水蒸气不是直接被导入由所述膜体覆盖了开口部的空间，而是经过所述膜体的内部被导入。因此，开口部被所述膜体覆盖了的空间内的湿度无法与被检测气氛的湿度变化相应地立即变化，而是迟于被检测气氛的湿度变化地发生变化。其结果是，存在如下情况，在配置有一对气体检查元件的两个空间内的湿度(即水蒸气浓度)之间产生较大差异。当产生了这样较大的湿度差时，在这之间的气体传感器中，无法忽略检查用的气体检测元件所检查到的水蒸气的影响，其结果是，无法正确地测量被检测气体浓度。
本发明的目的在于提供一种在被检测气氛的湿度较大地变化的情况下也能够高精度地测量出被检测气体浓度的气体传感器。
用于解决问题的方案
用于解决所述课题的方法如下所述，即，
<1>一种气体传感器，其具有：导热式的一对第1气体检测元件和第2气体检测元件；第1容纳部，其具有在内侧配置所述第1气体检测元件的第1内部空间，并具有将所述第1内部空间和暴露于被检测气氛的外侧连接起来的第1开口部；第2容纳部，其具有在内侧配置所述第2气体检测元件的第2内部空间，并具有将所述第2内部空间和所述外侧连接起来的第2开口部；第1膜体，其由使水蒸气透过且实质上不使被检测气体透过的原材料形成，该第1膜体以封闭所述第1开口部的方式配置；以及运算部，其基于来自所述第1气体检测元件和所述第2气体检测元件的各输出，对进入到所述第2内部空间的所述被检测气氛所含的所述被检测气体的浓度进行运算，在该气体传感器中，具有第2膜体，其由与所述第1膜体同种类的原材料形成，其厚度比所述第1膜体的厚度大，该第2膜体以封闭所述第2开口部的方式配置，所述第2膜体包括以使所述外侧和所述第2内部空间连通起来的方式在厚度方向上贯通的连通孔，当在所述被检测气氛的水蒸气浓度为2体积％的状态下使所述被检测气氛所含的被检测气体浓度在25℃的温度条件下从0％快速变化为2％时，所述被检测气体的响应时间为3秒以内，且当在所述被检测气氛不含所述被检测气体的状态下使所述被检测气氛所含的水蒸气浓度在60℃的温度条件下从2体积％快速变化为18体积％时，所述第1内部空间和所述第2内部空间之间的水蒸气浓度之差为7体积％以下。
<2>根据前述<1>所述的气体传感器，其中，所述被检测气体为氢气，所述第1内部空间和所述第2内部空间之间的水蒸气浓度之差在以氢气浓度换算时为6300ppm以下。
<3>根据前述<2>所述的气体传感器，其中，利用所述运算部对以所述氢气浓度换算时为6300ppm以下的所述水蒸气浓度之差进行运算。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在被检测气氛的湿度较大地变化的情况下也能够高精度地测量出被检测气体浓度的气体传感器。
附图说明
图1是示意地表示实施方式1的气体传感器的结构的剖视图。
图2是示意地表示气体传感器的第1容纳部和第2容纳部附近的结构的局部放大剖视图。
图3是示意地表示气体传感器所具有的第1气体检测元件的结构的俯视图。
图4是图3的A-A线剖视图。
图5是气体传感器的示意性的电路图。
图6是示意地表示被检测气体响应试验的内容(切换前)的说明图。
图7是示意地表示被检测气体响应试验的内容(切换后)的说明图。
图8是表示被检测气体响应试验的结果的图表。
图9是示意地表示湿度过渡试验用的气体传感器的第1容纳部和第2容纳部的结构的局部放大剖视图。
图10是示意地表示湿度过渡试验的内容的说明图。
图11是表示湿度过渡试验的结果的图表。
图12是表示试验序号1～4的湿度过渡试验的结果的图表。
图13是表示试验序号1～4的湿度过渡试验的结果(氢气浓度换算)的图表。
图14是表示试验序号2和5的湿度过渡试验的结果的图表。
图15是表示试验序号2和5的湿度过渡试验的结果(氢气浓度换算)的图表。
图16是表示试验序号3和6的湿度过渡试验的结果的图表。
图17是表示试验序号3和6的湿度过渡试验的结果(氢气浓度换算)的图表。
图18是表示试验序号7～11的湿度过渡试验的结果的图表。
图19是表示试验序号7～11的湿度过渡试验的结果(氢气浓度换算)的图表。
图20是表示试验序号7～11的氢气响应试验的结果的图表。
附图标记说明
1、气体传感器；2、第1气体检测元件；3、第2气体检测元件；4、第1容纳部；4A、第1内部空间；4B、第1开口部；4C、第1膜体；5、第2容纳部；5A、第2内部空间；5B、第2开口部；5C、第2膜体；5C1、连通孔；6、壳体；7、基座；8、保护盖；10、电路基板；11、密封构件；12、运算部。
具体实施方式
〔实施方式1〕
以下参照图1～图5说明本发明的实施方式1。图1是示意地表示实施方式1的气体传感器1的结构的剖视图，图2是示意地表示气体传感器1的第1容纳部4和第2容纳部5附近的结构的局部放大剖视图。气体传感器1是用于检测被检测气氛中的氢气(被检测气体)的装置。该气体传感器1如图1和图2所示，主要具有第1气体检测元件2、第2气体检测元件3、第1容纳部4、第2容纳部5、壳体6、电路基板10以及运算部12。
第1气体检测元件2是具有发热电阻体的导热式的检测元件，该发热电阻体通过自身的温度变化而使电阻值发生变化。第1气体检测元件2作为未暴露于被检测气体的参照侧的检测元件被使用。图3是示意地表示气体传感器1所具有的第1气体检测元件2的结构的俯视图，图4是图3的A-A线剖视图。如图3和图4所示，第1气体检测元件2具有发热电阻体20、绝缘层21、布线22、一对第1电极焊盘23A、23B以及基板26。
发热电阻体20是以旋涡形状图案化而成的导体，埋设于绝缘层21的中央部分。另外，发热电阻体20经由布线22而与第1电极焊盘23A、23B电连接。
第1气体检测元件2的第1电极焊盘23A、23B形成于绝缘层21的表面。另外，第1电极焊盘23A、23B中的一者与设于后述的第2气体检测元件3的第2电极焊盘(未图示)中的一者相连接。此外，如图4所示，在绝缘层21的与第1电极焊盘23A、23B相反的那一侧的表面层叠有硅胶制的基板26。基板26不存在于用于配置发热电阻体20的区域。该区域为使绝缘层21暴露的凹部27，构成隔膜结构。
发热电阻体20为电阻值通过自身的温度变化而变化的构件，由电阻温度系数较大的导电性材料构成。使用例如白金(Pt)作为发热电阻体20的材料。
此外，绝缘层21既可以由单一的材料形成，也可以由使用不同材料的多个层构成。作为构成绝缘层21的绝缘性材料，能够举出例如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)等。
与第1气体检测元件2同样地，第2气体检测元件3是具有发热电阻体30(参照图5)的导热式的检测元件，该发热电阻体30通过自身的温度变化而使电阻值发生变化。第2气体检测元件3暴露于被检测气体并作为对被检测气体进行检查的检查侧的检测元件而使用。与第1气体检测元件2同样地，第2气体检测元件3具有发热电阻体30、绝缘层、布线、一对第2电极焊盘以及基板，不过以上情形未图示。第2电极焊盘中的一者接地。此外，第1气体检测元件2的发热电阻体20和第2气体检测元件3的发热电阻体30(参照图5)优选为电阻值相同。
第1容纳部4是由基座7和保护盖8构成的、向一方向开口的箱状的部分，该第1容纳部4具有在内侧配置有第1气体检测元件2的第1内部空间4A、以及将该第1内部空间4A与暴露于被检测气氛的第1容纳部4的外侧(后述的内部空间6C)连接起来的第1开口部4B。另外，与第1容纳部4同样地，第2容纳部5是由后述的基座7和保护盖8构成的、向一方向开口的箱状的部分，该第2容纳部5具有在内侧配置有第2气体检测元件3的第2内部空间5A、以及将该第2内部空间5A与暴露于被检测气氛的第2容纳部5的外侧(后述的内部空间6C)连接起来的第2开口部5B。通过将保护盖8以覆盖的方式安装于基座7而形成第1容纳部4和第2容纳部5。
基座7具有：凹部7a，其具有向一方向开口的开口部7a1且用于载置第1气体检测元件2；以及凹部7b，其向一方向开口并具有向一方向开口的开口部7b1且用于配置第2气体检测元件3。两个凹部7a、7b配置为彼此相邻地排列。这样的基座7设置于电路基板10的表面。基座7的材质为绝缘性陶瓷。作为构成基座7的合适的绝缘性陶瓷，能够举出例如氧化铝、氮化铝、氧化锆等。在本实施方式中，基座7由与保护盖8相同的绝缘性陶瓷构成。
保护盖8以将载置于两个凹部7a、7b的第1气体检测元件2和第2气体检测元件3覆盖的方式与基座7粘接。
保护盖8的材质为绝缘性陶瓷。作为构成保护盖8的合适的绝缘性陶瓷，能够举出例如氧化铝。如上所述，在本实施方式中，基座7和保护盖8由相同的绝缘性陶瓷构成。
基座7和保护盖8通过绝缘性粘接剂粘接起来。作为该绝缘性粘接剂，能够使用以热固化性树脂、热塑性树脂、紫外线固化树脂等为主要成分的绝缘性粘接剂。在这些之中，从提高基座7和保护盖8的紧贴性等观点出发，优选以热固化性树脂为主要成分的绝缘性粘接剂。作为具体的热固化性树脂，能够举出例如环氧树脂等。此外，“主要成分”意思为，在绝缘性粘接剂中含有80质量％以上的成分。
在这样的保护盖8形成有针对第1容纳部4的成为气体的出入口的第1开口部4B、和针对第2容纳部5的成为气体的出入口的第2开口部5B。保护盖8具有主体部8A，该主体部8A包含厚度恒定的部分且分别抵靠于凹部7a的开口部7a1和凹部7b的开口部7b1。并且，以将该主体部8A在厚度方向上贯通的形式形成有第1开口部4B和第2开口部5B。
第1开口部4B从第1容纳部4的外侧以相同的大小开口到内侧(凹部7a侧)为止。另外，与第1开口部4B同样地，第2开口部5B也从第2容纳部5的外侧以相同的大小开口到内侧(凹部7b)为止。这样的第1开口部4B的开口面积和第2开口部5B的开口面积设定为彼此相同的大小。
在本说明书中，第1容纳部4的第1内部空间4A包括由基座7的一个凹部7a和保护盖8的主体部8A包围的空间以及与该空间相连的位于第1开口部4B的内侧的空间。另外，第2容纳部5的第2内部空间5A包括由基座7的另一个凹部7b和保护盖8的主体部8A包围的空间以及与该空间相连的位于第2开口部5B的内侧的空间。在本实施方式的情况下，第1内部空间4A和第2内部空间5A设定为彼此相同的大小(体积)。
第1容纳部4和第2容纳部5如图2所示，以共用1片壁地彼此相邻的形式设置。并且，位于该第1容纳部4的内部的第1内部空间4A和位于第2容纳部5的内部的第2内部空间5A处于彼此接近的状态。因此，第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的温度差减小。气体传感器1具有这样的结构，从而因温度变化产生的输出变动变小，能够抑制传感器输出的误差。
第1膜体4C是由具有如下性质的原材料(固体高分子电解质)构成的膜体，即，该原材料具有使水蒸气透过且实质上不使被检测气体(氢气、甲烷气体等可燃性气体)透过的性质。此外，在本说明书中，“实质上不透过”意思为，以体积为基准，被检测气体(氢气等)的透过量为水蒸气的50分之1以下。如图2所示，第1膜体4C是具有预定的厚度(恒定的厚度)的膜体，以封闭第1开口部4B的整体的方式，利用粘接剂等相对于保护盖8的主体部8A固定。在保护盖8的主体部8A设有朝向外侧(后述的内部空间6C)开口的两个凹部8a、8b，第1膜体4C以收纳于其中一个凹部8a的形式安装于主体部8A。
氟树脂类的离子交换膜可适用于这样的第1膜体4C。具体而言，能够举出例如Nafion(注册商标)、Flemion(注册商标)、Aciplex(注册商标)等。另外，作为第1膜体4C，也可以使用能够分离被检测气体和水蒸气的中空纤维膜。
第1膜体4C能够使位于第1容纳部4的外侧(后述的内部空间6C)的被检测气氛所含的水分(水蒸气)朝向第1内部空间4A透过。另外，第1膜体4C也能够使位于第1内部空间4A的水分(水蒸气)朝向第1容纳部4的外侧透过。
此外，在本实施方式的第1膜体4C层叠有用于使被检测气体(氢气等)氧化的催化剂层14。催化剂层14层叠于第1膜体4C的靠第1内部空间4A侧的表面。此外，催化剂层14具有使水蒸气透过的功能。
第2膜体5C由与第1膜体4C同种类的原材料(固体高分子电解质)形成。另外，第2膜体5C由厚度比第1膜体4C大的膜体构成。第2膜体5C具有恒定的厚度。作为第2膜体5C的具体原材料，能够使用作为第1膜体4C的原材料而例示的原材料。与第1膜体4C同样地，第2膜体5C也具有使水蒸气透过且实质上不使被检测气体(氢气、甲烷气体等可燃性气体)透过的性质。
另外，第2膜体5C具有与湿度相应地进行水分(水蒸气)的吸收和放出的调湿功能。第2膜体5C的厚度越大，则得到越大的效果(调湿效果)。此外，与第1膜体4C相比，第2膜体5C厚度较大因此能够显著地体现出调湿功能的效果。
如图2所示，第2膜体5C以封闭第2开口部5B的整体的方式，利用粘接剂等相对于保护盖8的主体部8A固定。第2膜体5C以在设于主体部8A的另一个凹部8b中被收纳的形式安装于主体部8A。
另外，第2膜体5C具有连通孔5C1，该连通孔5C1使暴露于被检测气氛的第2容纳部5的外侧(后述的内部空间6C)和第2内部空间5A连通且在厚度方向上贯通。第2膜体5C以使连通孔5C1与第2开口部5B连通的方式安装于保护盖8的主体部8A。连通孔5C1为能够从外部看到第2容纳部5的第2内部空间5A的大小的孔，能够将被检测气氛中所含的被检测气体和水蒸气从第2容纳部5的外侧向第2内部空间5A直接导入。另外，相反地，连通孔5C1也能够将位于第2内部空间5A的被检测气体和水蒸气向第2容纳部5的外侧排出。此外，在本实施方式的情况下，连通孔5C1的开口面积比第2开口部5B的开口面积小。另外，本实施方式的连通孔5C1具有在俯视时呈圆形的开口部，并在厚度方向上以相同的大小形成。连通孔5C1在俯视时配置于第2开口部5B的大致中心。在俯视时，第2开口部5B的、不与连通孔5C1重叠的部位与第2膜体5C重叠。
此外，对于第2膜体5C的情况，第2容纳部5的外侧和第2内部空间5A之间的水蒸气经过上述的连通孔5C1来进行出入，并且透过第2膜体5C的内部也能够进行出入。也就是说，第2膜体5C能够使位于第2容纳部5的外侧的水蒸气朝向第2内部空间5A透过，并且能够使位于第2内部空间5A的水蒸气朝向第2容纳部5的外侧透过。
壳体6是用于收纳第1容纳部4和第2容纳部5的构件。壳体6具有将含有被检测气体的被检测气氛向内部导入的开口6A和配置于该开口6A的过滤器6B。
具体而言，第1容纳部4和第2容纳部5(即基座7和保护盖8)收纳于内部空间6C，该内部空间6C设于壳体6和电路基板10之间。通过将电路基板10经由密封构件11固定于向壳体6的内部突出的内框6D而形成内部空间6C。也就是说，内部空间6C是由壳体6、电路基板10以及将该壳体6、电路基板10固定的密封构件11围成的空间。
另外，开口6A形成为使被检测气氛和内部空间6C连通。也就是说，第1容纳部4和第2容纳部5的外侧暴露于被检测气氛。从开口6A向内部空间6C引入的被检测气氛被向第1内部空间4A和第2内部空间5A它们双方供给。
过滤器6B是使被检测气体等透过且不使液态的水透过(即，去除被检测气体所含的水滴)的拒水过滤器。能够利用过滤器6B抑制水滴和其他异物从开口6A向内部空间6C侵入。此外，在本实施方式中，过滤器6B以封闭开口6A的方式安装于壳体6的内表面。
图5是气体传感器1的示意性的电路图。电路基板10为配置于壳体6内的板状的基板，具有图5所示的电路。该电路与第1气体检测元件2的第1电极焊盘23A、23B以及第2气体检测元件3的第1电极焊盘电连接。
运算部12基于来自第1气体检测元件2和第2气体检测元件3的各输出，运算进入到第2内部空间5A的被检测气氛中所含的被检测气体的浓度。具体而言，如图5所示，运算部12根据对串联的第1气体检测元件2的发热电阻体20和第2气体检测元件3的发热电阻体30施加了恒定的电压Vcc时的、第1气体检测元件2的发热电阻体20和第2气体检测元件3的发热电阻体30之间的电位来运算浓度。
更详细而言，运算部12获取电位差Vd，该电位差Vd是利用工作放大电路将第1气体检测元件2的发热电阻体20和第2气体检测元件3的发热电阻体30之间的电位、与并列于发热电阻体20、30地配置的固定电阻R3和固定电阻R4之间的电位的电位差放大之后所得。并且，运算部12根据该电位差Vd计算出被检测气体(氢气)的浓度D并输出。
此外，从直流电源40向运算部12和电路基板10供给电流。直流电源40向第1气体检测元件2的发热电阻体20和第2气体检测元件3的发热电阻体30施加电压。
本实施方式的气体传感器1在进行了被检测气体响应试验的情况下，将被检测气体的响应时间设定为3秒以内。被检测气体响应试验是如下的试验，即，在被检测气氛的水蒸气浓度为2体积％的状态下，使被检测气氛所含的被检测气体浓度(例如氢气浓度)在25℃的温度条件下从0％快速变化为2％，测量气体传感器1针对被检测气体的响应时间Y(秒)。在气体传感器1中，适当调整例如第2膜体5C的连通孔5C1的大小(尤其是开口面积)等，以使响应时间Y(秒)为3秒以内。被检测气体响应试验的详细说明见后述。
另外，气体传感器1在进行了湿度过渡试验的情况下，将第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差(最大水蒸气浓度差X)设定为7体积％以下。湿度过渡试验是如下的试验，即，在被检测气氛不含被检测气体(例如氢气)的状态下，使被检测气氛所含的水蒸气浓度在60℃的温度条件下从2体积％快速变化为18体积％，测量第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差。在气体传感器1中，适当调整例如第2膜体5C的厚度、第2膜体5C的连通孔5C1的大小(尤其是开口面积)、第1膜体4C的厚度等，以使第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差(最大水蒸气浓度差X)为7体积％以下。湿度过渡试验的详细说明见后述。
此外，当在被检测气体为氢气的情况下进行了上述湿度过渡试验时，优选的是，第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差以氢气浓度换算时为6300ppm以下。以氢气浓度换算后的值(氢气浓度换算值)为，在运算部12对所述水蒸气浓度之差进行运算之后由运算部12输出的值。
具有以上那样的结构的本实施方式的气体传感器1即使在气体传感器1的周围产生大量的水蒸气等而使被检测气氛的湿度从较低的状态向较高的状态较大地变化的情况下，也能够高精度地测量出被检测气体浓度(氢气浓度等)。以下说明其原理。
在被检测气氛中的水蒸气浓度从较低的状态向较高的状态较大地变化的情况(例如在60℃的温度条件下，被检测气氛中的水蒸气浓度从2体积％向18体积％变化的情况)下，在用于收纳参照侧的第1气体传感器元件2的第1容纳部4的第1内部空间4A中，位于第1容纳部4的外侧的被检测气氛中的水蒸气透过第1膜体4C且经过第1开口部4B，向第1内部空间4A进入。其结果是，第1内部空间4A的水蒸气浓度与进入前相比变高。此外，被检测气氛中的被检测气体实质上无法透过第1膜体4C，被检测气体向第1内部空间4A的进入被抑制。
另外，像上述那样，在被检测气氛中的水蒸气浓度从较低的状态向较高的状态较大地变化的情况下，在用于收纳检测侧的第2气体检测元件3的第2容纳部5的第2内部空间5A中，位于第2容纳部5的外侧的被检测气氛中的水蒸气主要经过设于第2膜体5C的连通孔5C1和第2开口部5B，直接进入第2内部空间5A。能够预料的是，经过连通孔5C1的水蒸气量比透过第1膜体4C的水蒸气量多。然而，本实施方式的第2膜体5C像上述那样具有与其厚度相应的调湿功能，因此，通过利用这样的第2膜体5C对进入到第2内部空间5A的水蒸气等进行适当吸收等，从而调整第2内部空间5A的水蒸气浓度，以使其不会过度高于第1内部空间4A的水蒸气浓度。此外，被检测气氛中的被检测气体经过设于第2膜体5C的连通孔5C1和第2开口部5B，直接向第2内部空间5A进入。
像以上那样，本实施方式的气体传感器1即使在其周围产生大量的水蒸气等而使被检测气氛的湿度从较低的状态向较高的状态较大地变化的情况下，也能够高精度地测量出被检测气体浓度(氢气浓度等)。另外，本实施方式的气体传感器1即使在被检测气氛的湿度从较高的状态向较低的状态较大地变化的情况下，也能够高精度地测量出被检测气体浓度(氢气浓度等)。
本实施方式的气体传感器1设置于例如汽车的发动机室内(例如发动机罩背面)来使用。
接着，参照图6～图8说明被检测气体响应试验。被检测气体响应试验是如下的试验，即，在被检测气氛的水蒸气浓度为2体积％的状态下，使被检测气氛所含的被检测气体浓度(例如氢气浓度)在25℃的温度条件下从0％快速变化为2％，测量气体传感器1针对被检测气体的响应时间Y。在该被检测气体响应试验中，使用如下的气体传感器1，即，参照侧的第1开口部4B的开口面积和检查侧的第2开口部5B的开口面积都被设定为3.4mm2(1.7mm×2.0mm)，且参照侧的第1内部空间4A的体积和检查侧的第2内部空间5A的体积都被设定为8.1mm3。具体的试验方法的内容如以下所述。
图6和图7是示意地表示被检测气体响应试验的内容的说明图。在图6和图7中示出了设置于预定的测量腔室100的气体传感器1、向测量腔室100供给气体的2种线L1、L2以及用于切换向测量腔室100供给的气体的种类的两个三通阀(电磁阀)101、102。线L1供给被检测气体(在此为氢气)的浓度为0％的空气(Air)。与此相对，线L2供给被检测气体(氢气)的浓度为2％的空气(Air)。在图6中示出了如下的情形，即，利用线L1相对于测量腔室100供给被检测气体(氢气)的浓度为0％的空气(Air)。在图7中示出了如下的情形，即，利用线L2相对于测量腔室100供给被检测气体(氢气)的浓度为2％的空气(Air)。被供给到测量腔室100的所述空气被适当排出。
在被检测气体响应试验中，从如图6所示那样利用线L1向测量腔室100供给预定的空气(被检测气体浓度：0％)的状态起，切换三通阀101、102，如图7所示，利用线L2向测量腔室100供给含有被检测气体的预定的空气(被检测气体浓度：2％)，对此时的被检测气体响应时间Y(秒)进行测量。
此外，在进行被检测气体响应试验期间，测量腔室100内的水蒸气浓度(绝对湿度)被设定为2体积％。另外，线L1和线L2的气体流量都被设定为5L/分。
图8是表示被检测气体响应试验的结果的图表。图8的纵轴表示气体传感器1的传感器输出(H2ppm)，横轴表示时间(秒)。在此，说明被检测气体为氢气的情况。如图8所示，响应时间Y(秒)利用以下所示的起点a(秒)和终点b(秒)求出。起点a(秒)是指像上述那样利用三通阀101、102从线L1切换到线L2时的气体传感器1对氢气(被检测气体)开始反应的时间(传感器输出开始增加的时间)。另外，在利用三通阀101、102进行切换之后，利用线L2将预定的气体(氢气浓度：2％)供给到测量腔室100的状态下，当气体传感器1的传感器输出稳定在恒定值(稳定点S)时，到达该稳定的传感器输出的90％的值(S×0.9)的时间(秒)为终点b(秒)。这样的终点b(秒)减去起点a(秒)所得的值为气体传感器1针对氢气(被检测气体)的响应时间Y(秒)。
接着，参照图9～图11说明湿度过渡试验。湿度过渡试验是如下的试验，即，在被检测气氛不含被检测气体(例如氢气)的状态下，使被检测气氛所含的水蒸气浓度在60℃的温度条件下从2体积％快速变化为18体积％，测量第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差。图9是示意地表示湿度过渡试验用的气体传感器1T的第1容纳部4和第2容纳部5的结构的局部放大剖视图。在湿度过渡试验中，替代上述的气体传感器1的第1气体检测元件2和第2气体检测元件3，使用分别安装有温湿度传感器2T、3T的气体传感器1T。温湿度传感器2T、3T由检测相对湿度的静电电容式半导体元件等构成。气体传感器1T的除了温湿度传感器2T、3T之外的基本结构与上述的气体传感器1的结构相同。在图9中，对于气体传感器1T中的与气体传感器1相同的结构，标注与气体传感器1的各结构相同的附图标记，并省略其说明。
湿度过渡试验用的气体传感器1T与上述的被检测气体响应试验用的气体传感器1同样地，参照侧的第1开口部4B的开口面积和检查侧的第2开口部5B的开口面积都设定为3.4mm2(1.7mm×2.0mm)，且参照侧的第1内部空间4A的体积和检查侧的第2内部空间5A的体积都设定为8.1mm3。
图10是示意地表示湿度过渡试验的内容的说明图。在图10中示出了设置于预定的测量腔室200的湿度过渡试验用的气体传感器1T、用于收纳设置于测量腔室200的湿度过渡试验用的气体传感器1T的恒温槽201、向测量腔室200供给空气(Air)的线L3、向测量腔室200供给含水蒸气的空气(Air)的线L4、设于线L3的中途并对利用线L3供给的空气(Air)的流量进行调节的质量流量控制器202以及设于线L4的中途并对利用线L4供给的含水蒸气的空气(Air)的流量进行调节的质量流量控制器203。
恒温槽201内的温度被设定为60℃。线L3和线L4分别在比质量流量控制器202、203靠下游侧的位置彼此连接。从线L3供给且被质量流量控制器202调节了流量的空气与从线4供给且被质量流量控制器203调节了流量的含水蒸气的空气合流并彼此混合之后得到的空气向测量腔室200供给。通过使各质量流量控制器202、203进行工作来适当调节各线L3、L4的流量，能够调节向测量腔室200供给的空气中的水蒸气浓度。在该湿度过渡试验中，未向测量腔室200内供给被检测气体(氢气)，被检测气体浓度(氢气浓度)为0％。向测量腔室200供给的空气的流量恒定，被设定为5L/分。此外，向测量腔室200供给的空气被适当排出。
在湿度过渡试验中，首先，在被设定为60℃的恒温槽201内，向测量腔室200供给含水蒸气的空气，使测量腔室200内的水蒸气浓度(绝对湿度)稳定在2体积％的状态。接着，使质量流量控制器203进行工作，对供给含水蒸气的空气的线L4的流量的设定进行变更，向测量腔室200内供给水蒸气浓度(绝对湿度)为18体积％的空气。在湿度过渡试验中，测量像这样水蒸气浓度从2体积％的状态向18体积％的状态快速变化时的、气体传感器1T中的第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差。
图11是表示湿度过渡试验的结果的图表。图11的纵轴表示被检测气氛的水蒸气浓度(体积％)，横轴表示时间。在图11中示出向测量腔室200供给的空气(即被检测气氛)中的水蒸气浓度(体积％)。另外，在图11中由曲线W示出两个内部空间(第1内部空间4A、第2内部空间5A)的水蒸气的浓度差。另外，在图11中示出两个内部空间(第1内部空间4A、第2内部空间5A)的最大水蒸气浓度差X。在湿度过渡试验中，像上述那样，对在60℃的温度条件下使向测量腔室200供给的空气(即被检测气氛)中的水蒸气浓度(体积％)从2体积％快速变化为18体积％时的、第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度差进行测量，根据该测量结果求出最大水蒸气浓度差X(体积％)。
〔基于第2膜体的厚度差异的验证〕
接着，验证气体传感器1的第2膜体的厚度对第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差产生的影响。具体而言，准备具有表1所示的各试验序号1～4的各条件的第1膜体和第2膜体的试验用的气体传感器1T，对它们进行湿度过渡试验。湿度过渡试验的结果在图12和图13中示出。
【表1】
Figure BDA0002375797510000151
此外，表1中的“种类”表示构成第1膜体和第2膜体的原材料的种类。表1中的“类型A”是指包含具有延伸性的特氟隆(teflon)(注册商标)骨架和磺酸基的全氟磺酸膜(市售品)。并且，将在类型A的所述全氟磺酸膜还形成有催化剂层的原材料(市售品)表示为“类型A(带催化剂层)”。此外，在除了表1之外的其他表中，也以同样的方法表示构成第1膜体和第2膜体的原材料的种类。
另外，在具有各试验序号1～4的各条件的第1膜体和第2膜体的气体传感器1中，进行以氢气为被检测气体的被检测气体响应试验，设定形成于各第2膜体的连通孔的大小，以使响应时间Y为3秒以内。此外，各试验序号1～4的响应时间Y的结果如表1所示。
图12和图13是表示试验序号1～4的湿度过渡试验的结果的图表。图12的纵轴表示第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差(体积％)，横轴表示时间(秒)。图13的纵轴表示将第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差换算为氢气浓度后的传感器输出(H2ppm)，横轴表示时间(秒)。如图12和图13所示，能够确认的是，检查侧的第2膜体的厚度比参照侧的第1膜体的厚度大，且随着它们的厚度之差变大，湿度过渡试验时的参照侧的第1内部空间4A和检查侧的第2内部空间5A之间的水蒸气浓度差变小。
〔基于第1膜体的原材料差异的验证〕
接着，验证气体传感器1的第1膜体的原材料的差异对第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差产生的影响。具体而言，准备具有表2所示的各试验序号2和5的各条件的第1膜体和第2膜体的试验用的气体传感器1T，对它们进行湿度过渡试验。此外，试验序号2与上述的试验序号2相同。湿度过渡试验的结果在图14和图15中示出。
【表2】
Figure BDA0002375797510000171
表2中的“类型B”是指Du Pont公司制的全氟磺酸膜(Nafion(注册商标))。
另外，在具有各试验序号2和5的各条件的第1膜体和第2膜体的气体传感器1中，进行以氢气为被检测气体的被检测气体响应试验，对形成于各第2膜体的连通孔的大小进行设定，以使响应时间Y为3秒以内。此外，各试验序号2和5的响应时间Y的结果如表2所示。
图14和图15是表示试验序号2和5的湿度过渡试验的结果的图表。图14的纵轴表示第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差(体积％)，横轴表示时间(秒)。图15的纵轴表示将第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差换算为氢气浓度后的传感器输出(H2ppm)，横轴表示时间(秒)。在试验序号2和试验序号5中，第1膜体的厚度和第2膜体的厚度被设定为彼此相同的值。此外，在试验序号2和试验序号5中，构成检查侧的第2膜体的原材料的种类彼此不同。然而，试验序号2的类型A的第2膜体5C和试验序号5的类型B的第2膜体5C都是氟树脂类的离子交换膜的一种，因此，如图14和图15所示，在试验序号2和试验序号5中，得到了几乎相同的湿度过渡试验的结果。
〔基于第1膜体的厚度差异的验证〕
接着，验证气体传感器1的第1膜体4C的厚度对第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差产生的影响。具体而言，准备具有表3所示的各试验序号3和6的各条件的第1膜体和第2膜体的试验用的气体传感器1T，对它们进行湿度过渡试验。此外，试验序号3与上述的试验序号3相同。湿度过渡试验的结果在图16和图17中示出。
【表3】
Figure BDA0002375797510000181
在具有各试验序号3和6的各条件的第1膜体和第2膜体的气体传感器1中，进行以氢气为被检测气体的被检测气体响应试验，对形成于各第2膜体的连通孔的大小进行设定，以使响应时间Y为3秒以内。此外，各试验序号3和6的响应时间Y的结果如表3所示。
图16和图17是表示试验序号3和6的湿度过渡试验的结果的图表。图16的纵轴表示第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差(体积％)，横轴表示时间(秒)。图17的纵轴表示将第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差换算为氢气浓度后的传感器输出(H2ppm)，横轴表示时间(秒)。如图16和图17所示，能够确认的是，当减小参照侧的第1膜体的厚度时，水蒸气(水分子)在第1膜体移动时的时间也变短，因此，若是在检查侧的第2膜体的厚度相同的条件下，则湿度过渡试验时的参照侧的第1内部空间4A和检查侧的第2内部空间5A之间的水蒸气浓度差变小。
〔基于第2膜体的连通孔径差异的验证〕
接着，验证气体传感器1的第2膜体的连通孔的大小(连通孔径)对第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差产生的影响。具体而言，准备具有表4所示的各试验序号7～11的各条件的第1膜体和第2膜体的试验用的气体传感器1T，对它们进行湿度过渡试验。湿度过渡试验的结果在图18和图19中示出。
另外，在具有各试验序号7～11的各条件的第1膜体和第2膜体的气体传感器1中，进行以氢气为被检测气体的被检测气体响应试验(氢气响应试验)，测量响应时间Y。各试验序号7～11的响应时间Y的结果在表5和图20中示出。
【表4】
Figure BDA0002375797510000191
【表5】
Figure BDA0002375797510000192
图18和图19是表示试验序号7～11的湿度过渡试验的结果的图表。图18的纵轴表示第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差(体积％)，横轴表示时间(秒)。图19的纵轴表示将第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差换算为氢气浓度后的传感器输出(H2ppm)，横轴表示时间(秒)。图20是表示试验序号7～11的氢气响应试验的结果的图表。图20的纵轴表示气体传感器1的传感器输出(H2ppm)，横轴表示时间(秒)。
如表5和图19～图20所示，能够确认的是，检查侧的第2膜体的连通孔的大小(连通孔径)越大，则氢气越容易向检查侧的第2内部空间5A进入，因此，氢气的响应时间Y变短，但湿度过渡试验时的参照侧的第1内部空间4A和检查侧的第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差(最大水蒸气浓度差X)变大。也就是说，能够理解为，氢气的响应时间Y和最大水蒸气浓度差X为所谓的此消彼长的关系。
<其他实施方式>
本发明并不限定于通过上述记述和附图所说明的实施方式，例如下面这样的实施方式也包含于本发明的技术范围。
(1)在上述实施方式1的气体传感器1中，形成于第2膜体5C的连通孔5C1在俯视时呈圆形，但只要不违背本发明的目的，则连通孔的形状没有特别限制。另外，形成于第2膜体5C的连通孔的数量只要不违背本发明的目的则也没有特别限制，也可以是两个以上(多个)。
(2)在上述实施方式1的气体传感器1中，相对于第1膜体4C形成有催化剂层14，但在其他实施方式中，也可以使用未形成有催化剂层14的第1膜体。
(3)在上述实施方式1中，第1内部空间4A和第2内部空间5A之间的水蒸气浓度之差(最大水蒸气浓度差X)设定为7体积％以下，但在其他实施方式中，还可以设定为6.5体积％以下，或者还可以进一步设定为6体积％以下。只要最大水蒸气浓度差X为6.5体积％以下，则第1内部空间和第2内部空间之间的水蒸气浓度之差在以氢气浓度换算时就为5900ppm以下，因此，能够更高精度地测量出被检测气体浓度。另外，只要最大水蒸气浓度差X为6体积％以下，则第1内部空间和第2内部空间之间的水蒸气浓度之差在以氢气浓度换算时就为5400ppm以下，因此能够进一步高精度地测量出被检测气体浓度。

Claims (3)

1.一种气体传感器，其具有：
导热式的一对第1气体检测元件和第2气体检测元件；
第1容纳部，其具有在内侧配置所述第1气体检测元件的第1内部空间，并具有将所述第1内部空间和暴露于被检测气氛的外侧连接起来的第1开口部；
第2容纳部，其具有在内侧配置所述第2气体检测元件的第2内部空间，并具有将所述第2内部空间和所述外侧连接起来的第2开口部；
第1膜体，其由使水蒸气透过且实质上不使被检测气体透过的原材料形成，该第1膜体以封闭所述第1开口部的方式配置；以及
运算部，其基于来自所述第1气体检测元件和所述第2气体检测元件的各输出，对进入到所述第2内部空间的所述被检测气氛所含的所述被检测气体的浓度进行运算，
在该气体传感器中，
具有第2膜体，其由与所述第1膜体同种类的原材料形成，其厚度比所述第1膜体的厚度大，该第2膜体以封闭所述第2开口部的方式配置，
所述第2膜体包括以使所述外侧和所述第2内部空间连通起来的方式在厚度方向上贯通的连通孔，
当在所述被检测气氛的水蒸气浓度为2体积％的状态下使所述被检测气氛所含的被检测气体浓度在25℃的温度条件下从0％快速变化为2％时，所述被检测气体的响应时间为3秒以内，且当在所述被检测气氛不含所述被检测气体的状态下使所述被检测气氛所含的水蒸气浓度在60℃的温度条件下从2体积％快速变化为18体积％时，所述第1内部空间和所述第2内部空间之间的水蒸气浓度之差为7体积％以下。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，
所述被检测气体为氢气，
所述第1内部空间和所述第2内部空间之间的水蒸气浓度之差在以氢气浓度换算时为6300ppm以下。
3.根据权利要求2所述的气体传感器，其中，
利用所述运算部对以所述氢气浓度换算时为6300ppm以下的所述水蒸气浓度之差进行运算。
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