JP6482973B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、微量ガスの検出を可能とするガスセンサに関する。
ガスセンサは、メタンガス（ＣＨ４）、プロパンガス（Ｃ３Ｈ８）、一酸化炭素（ＣＯ）等のガス漏れや不完全燃焼の検出の用途の他に、例えば、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ＶＯＣ）の検出・分析用としても開発がなされている。
ガスセンサをメタンガス等のガス漏れ警報器として用いる場合、爆発限界より下の１０００〜１００００ｐｐｍオーダーで、不完全燃焼の場合、人がＣＯ中毒にならないように１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲でそれぞれ検出できればよい。
一方、ガスセンサを、例えば、室内環境分析や体調管理用のための呼気センサとして用いる場合には、０．００１〜１０ｐｐｍオーダーの微量な揮発性有機化合物等の測定対象ガスを高感度に検出することが必要であった。
特許文献１や特許文献２には、メタンガス等のガス漏れ警報器や不完全燃焼用としてのガスセンサが開示されている。一方、特許文献３には、揮発性有機化合物、可燃性ガス、有毒ガスを検出可能なガスセンサが開示されている。
特許文献３に記載の発明では、電極上に、セラミックス粒子が８〜３０ｎｍである被覆層が設けられており、被覆層は例えばＳｎＯ２で形成される。特許文献３では被覆層そのものが、測定対象ガスとの間で反応するガス感知層であり、被覆層の抵抗値変化で測定対象ガスの検出を行っている。このように特許文献３では、ガス感知層の構成を改良したものであり、ガス感知層の表面に被覆される層構成を改良して、検出感度を向上させてはいない。
特許文献３のようにガス感知層を改良して検出感度の向上を図る構成では、様々な種類の微量ガスに対して、また、様々な用途に合わせて、簡単に適宜、検出感度を向上させることが困難であると考えられる。
従来では、微量な揮発性有機化合物等の測定対象ガスを高感度に検出可能なガスセンサは存在しなかった。
そこで本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、微量な測定対象ガスを高感度に検出可能なガスセンサを提供することにある。
本発明におけるガスセンサは、ヒータ層と、前記ヒータ層にて加熱され、測定対象ガスが検出されるガス検出部と、を有し、前記ガス検出部は、ガス感知層と、前記ガス感知層の表面を覆う拡散層と、前記拡散層の表面を覆う吸着層と、を有し、前記吸着層は、前記拡散層よりも前記測定対象ガスに対する吸着性に優れ、前記拡散層は、前記吸着層よりも前記測定対象ガスに対する拡散性に優れており、前記吸着層は、吸着性に優れた第１の多孔質層で形成され、前記拡散層は、拡散性に優れた第２の多孔質層で形成され、前記第１の多孔質層の平均細孔径は、前記第２の多孔質層の平均細孔径よりも小さいことを特徴とする。これにより微量ガスの検出感度を向上させることができる。
また、吸着層及び拡散層の薄膜化を図ることができるとともに、各層に適切に所定の特性を持たせることができる。
本発明では、前記第２の多孔質層は、２層以上で形成され、前記ガス感知層に近い前記第２の多孔質層ほど前記平均細孔径が大きいことが好ましい。これにより、拡散層の拡散性をより効果的に向上させることができる。
本発明では、前記ヒータ層を駆動制御し、前記ガス感知層からセンサ出力を取得する制御部を有し、前記制御部は、前記ヒータ層を間欠駆動にて制御し、前記拡散層から供給される前記測定対象ガスが前記ガス感知層で反応するタイミングで前記測定対象ガスの検出を行うことが好ましい。このとき、本発明では、前記測定対象ガスは、前記ヒータ層の駆動が停止中に前記吸着層に吸着され、前記ヒータ層の駆動により前記吸着層から熱脱離を起こし前記拡散層にて前記ガス感知層に向けて拡散させられることが好ましい。このように、ヒータ層の駆動の停止中に、測定対象ガスを吸着層に吸着させ、ヒータ層を駆動させてガス検出部を加熱することで、吸着層に吸着している測定対象ガスを熱脱離させるとともに、拡散層内に拡散させてガス感知層と反応させる。この結果、ヒータ層を間欠駆動させることで、測定対象ガスの吸着と拡散とを促進させることができ、検出感度を適切に向上させることができる。
また本発明では、前記第１の多孔質層及び前記第２の多孔質層は、平均粒子径、比表面積、極性、膜厚、担持される金属、及び、材質のうち少なくともいずれか１つが異なることが好ましい。これにより簡単な構成にて、第１の多孔質層を吸着性に優れた層に形成でき、第２の多孔質層を拡散性に優れた層に形成できる。
また本発明では、前記吸着層及び前記拡散層は夫々、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及び、ＳｉＯ２のうち少なくともいずれか１つの金属酸化物を主成分として形成されることが好ましい。吸着層及び拡散層に、金属酸化物を用いることで、適切かつ簡単に、第１の多孔質層を吸着性に優れた層に形成でき、第２の多孔質層を拡散性に優れた層に形成できる。
また本発明では、少なくとも、前記ガス感知層の表面には酸素供給層が形成されていることが好ましい。これにより、測定対象ガスとガス感知層との反応感度を高めることができ、より効果的に検出感度を向上させることができる。
また本発明では、前記ガス感知層は、ドーパントを含む金属酸化物層で形成されることが好ましい。これにより、ガス感知層の酸素供給能力を高めることができ、測定対象ガスとガス感知層との反応感度を高めることができ、より効果的に検出感度を向上させることができる。
また本発明では、基板と、前記基板の表面に形成された熱絶縁層と、前記熱絶縁層の表面に形成された前記ヒータ層と、前記ヒータ層の表面に形成された電気絶縁層と、前記電気絶縁層の表面に形成された前記ガス感知層と、前記ガス感知層に接続された電極層と、前記ガス感知層の表面に形成された前記拡散層と、前記拡散層の表面に形成された前記吸着層と、を有し、前記基板には前記熱絶縁層に通じる貫通孔、あるいは前記基板と熱絶縁層との間に有底の凹部が形成されていることが好ましい。本発明では、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）加工により、薄型のガスセンサを形成することができる。またＭＥＭＳ加工により、基板に貫通孔や有底の凹部を適切に形成することができ、より効果的に熱容量を小さくすることができる。
本発明によれば、微量ガス（例えば、０．０１〜１ｐｐｍオーダーの揮発性有機化合物）を高感度に検出することが可能になる。
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
図１は、第１の実施の形態のガスセンサの縦断面図である。ガスセンサ１は、半導体式のガスセンサであり、ガス感知層に吸着したガスとの間で反応が生じることで変化する抵抗値に基づいてガス検出を行うものである。
図１に示すガスセンサ１は、シリコン基板２、熱絶縁層３、ヒータ層４、電気絶縁層５、及び、測定対象ガスが検出されるガス検出部６、を有して構成される。なお図１に示すガスセンサ１は、模式的に図示したものであり、図に示す各層の形状や膜厚比が実際の製品と異なることを許容するものである。図２以降においても同様である。
図１に示すようにシリコン基板２には基板上面から基板下面にかけて貫通する貫通孔２ａが形成される。図１に示すように、熱絶縁層３は、シリコン基板２の表面から貫通孔２ａの上方開口部を塞ぐように形成されており、ダイアフラムのような形態（以下、ダイアフラム構造と称する）を構成している。
図１に示す熱絶縁層３は、一例であるが、シリコン基板２側から熱酸化ＳｉＯ２層３ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層３ｂ、及び、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層３ｃの順に積層される。このうち、熱酸化ＳｉＯ２層３ａは、ヒータ層４で発生する熱をシリコン基板２側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を備えている。また、熱酸化ＳｉＯ２層３ａは、プラズマエッチングに対して強い耐性を有しており、シリコン基板２にプラズマエッチングにて貫通孔２ａを適切に形成することができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層３ｃは、ヒータ層４との密着性を高めるとともに優れた電気絶縁性を確保するための層である。なお、熱絶縁層３の材質や層構成は適宜変更可能である。
図１に示すように、熱絶縁層３の表面にヒータ層４が形成される。ヒータ層４の材質を特に限定するものではないが、例えば、薄膜状のＰｔ−Ｗ膜で形成される。また、ヒータ層４の形状を限定するものではないが、例えば、蛇行形状にて形成される。また図示していないが、ヒータ層４の両側端部には配線層が接続されており、ヒータ層４は配線層を介して図４に示すように制御部１１を構成するヒータ制御部１１ａに接続されている。
図１に示すように、電気絶縁層５が、ヒータ層４の表面から熱絶縁層３の表面にかけて形成されている。電気絶縁層５は、例えば、ＳｉＯ２のスパッタ層である。電気絶縁層５は、ヒータ層４と感知層電極７との間の電気的な絶縁を確保するための層である。また電気絶縁層５は、ガス感知層８との密着性に優れている。
図１に示すように、ガス検出部６は、感知層電極７と、ガス感知層８と、拡散層９と、吸着層１０と、を有して構成される。感知層電極７は、電気絶縁層５の表面に形成される。感知層電極７は、例えば、ＰｔやＡｕにて形成されるが材質を限定するものではない。図１に示すように感知層電極７は、例えば、紙面左右に一対設けられている。
図１に示すように、ガス感知層８が、一対の感知層電極７と一部重なるとともに電気絶縁層５の表面にかけて形成される。図４に示すように、ガス感知層８は、制御部１１を構成する算出部１１ｂに接続される。ガス感知層８は、金属酸化層で形成され、具体的にはＳｎＯ２層が好ましく使用される。ただし、ＳｎＯ２に限定されるものでなく、ガス感知層８として、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等を主成分とした薄膜の層を用いることが可能である。図１では、ガス感知層８を略矩形状で図示したが、ガス感知層８はスパッタ条件等に応じて複数の柱状構造で形成でき、これによりガス感知層８の表面積を大きくすることが可能である。ガス感知層８の表面積を大きくすることで、測定対象ガスとの間で反応感度を向上させることができる。
図１に示すように、拡散層９は、ガス感知層８の表面を被覆している。図１に示すように、拡散層９はガス感知層８の側面８ａから上面８ｂにかけて形成されており、ガス感知層８の表面全体を覆っている。
図１に示すように、吸着層１０は、拡散層９の表面を被覆している。図１に示すように、吸着層１０は拡散層９の側面９ａから上面９ｂにかけて形成されており、拡散層９の表面全体を覆っている。図１に示す構成では、吸着層１０は、ガスセンサの最表面を構成する。
上記のように拡散層９はガス感知層８の表面全体を覆い、吸着層１０は拡散層９の表面全体を覆うことで、ガス感知方向が、ガスセンサに対して上方のみならず側方からであっても適切に、ガス検知することができる。
あるいは、吸着層１０の表面に被覆する層（図示しない）があってもよいが、被覆層下の吸着層１０の吸着機能を維持するには、被覆層は、吸着層１０の吸着性を損なわないガス透過層であることが必要である。又は、被覆層はガス非透過の層であり、例えば吸着層１０の側面部分だけを覆うようにして、ガス検出方向に指向性を持たせてもよい。
吸着層１０は、拡散層９よりも測定対象ガスに対する吸着性に優れ、拡散層９は、吸着層１０よりも測定対象ガスに対する拡散性に優れている。この点、更に詳しく説明する。
例えば特許文献１や特許文献２に記載された発明は、ガス感知層の表面を選択燃焼層で覆い、例えばメタンガスセンサであれば、メタンガス以外を選択燃焼層で燃焼除去し、メタンガスをガス感知層で検出するものである。このとき図７のチャート図に示すように、ヒータ駆動をＯＮとしてガス検出部を加熱すると、メタンガス（ＣＨ４）に対するセンサ出力を得ることができる。このとき、メタンガスセンサでは、メタンガス以外の非測定対象ガスを燃焼除去するため、ヒータ層の駆動により選択燃焼層を高温（具体的には４００℃以上）に曝すことが必要になる。例えば、アンモニアの検出温度は１５０℃程度、エタノールの検出温度は２３０℃程度、アセトンの検出温度は２６０℃程度であり、４００℃以上の高温に曝すことで、メタンガスを精度良く検出することが可能である。またガスセンサをメタンガス等のガス漏れ警報器として用いる場合、爆発限界より下の１０００〜１００００ｐｐｍオーダーで、不完全燃焼の場合、人がＣＯ中毒にならないように１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲でそれぞれ検出できれば足りる。
これに対して図１に示す実施の形態では、例えば、ガスセンサを、室内環境分析や体調管理用のための呼気センサとして用いるものであり、測定対象ガスは、０．００１〜１０ｐｐｍオーダーの微量な揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ＶＯＣ）等である。本実施の形態では、特許文献１や特許文献２に記載されたように選択燃焼を行うものでなく、測定対象ガスをガスセンサに吸着させるとともにセンサ内部で拡散を促進させて微量ガスを高感度に検出するものである。そのため本実施の形態では、ガスセンサ１の最表面側に吸着層１０を設け、ガス感知層８と吸着層１０との間に拡散層９を設けた構成としたのである。
次に本実施の形態におけるガスセンサの検出原理について説明する。図５Ａでは、主として吸着機能を説明し、図５Ｂでは主として拡散機能を説明する。図５Ａ及び図５Ｂに示す図１と同じ符号の部分は、図１と同じ層を示している。
図５Ａ（吸着工程）では、測定対象ガスＧ１が吸着層１０に吸着し濃縮される。例えば、吸着層１０は吸着性に優れた第１の多孔質層で形成される。測定対象ガスＧ１の吸着層１０への吸着・濃縮は、主としてヒータ層４の駆動が停止中の間（図７に示すヒータ駆動がＯＦＦのとき）に行われる。このように本実施の形態では、まず吸着層１０にて測定対象ガスＧ１を吸着・濃縮して保持する。
次に、図５Ｂ（拡散工程）では、吸着層１０に吸着された測定対象ガスＧ１を、拡散層９内で拡散させて、ガス感知層８の表面で酸素と反応させ、ガス感知層８にて検出する。なお図５Ａや図５Ｂに示す矢印はガスの吸着方向や拡散方向を示しているが、方向はわかりやすく説明するためのものであり、これらの方向のみに限定を加えるものではない。例えば図５Ｂの拡散工程では、吸着層１０から外部へ放出されるガスも存在するが、放出方向については図示していない。
図５Ｂに示す拡散工程は、ヒータ層４を駆動させ、ガス検出部６を加熱した状態で行われる。加熱により、吸着層１０に吸着・濃縮した測定対象ガスＧ１は短時間のうちに熱脱離を起こす。このときの加熱温度は、例えば３００℃以下である。熱脱離を起こした測定対象ガスＧ１は、拡散層９にて拡散が促進されてガス感知層８の表面に吸着される。本実施の形態では、吸着層１０にて吸着・濃縮された測定対象ガスＧ１を極短時間（具体的には７００ｍｓｅｃ以下）で熱脱離して拡散層９からガス感知層８へ拡散させるため、高濃度の測定対象ガスＧ１をガス感知層８の表面に吸着させることができる。このときガス感知層８の表面の酸素と測定対象ガスＧ１との間で反応が生じることでガス感知層８の抵抗値が変化し、その抵抗値に基づいて図４の算出部１１ｂにてセンサ出力を得ることができる。図７では、本実施の形態のガスセンサにて検出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のセンサ出力が示されている。図７に示すように、ヒータ駆動がＯＦＦからＯＮに切り替えられると、極短時間のうちにセンサ出力を得ることができる。図４の算出部１１ｂでは、センサ出力に基づいて、測定対象ガスＧ１の濃度を検出することができる。
例えば、拡散層９は拡散性に優れた第２の多孔質層で形成される。上記した第１の多孔質層及び第２の多孔質層は、いずれも、多数の多孔質材料（多孔質粒子）が堆積した層であり、多孔質材料の間にバインダ樹脂が介在していてもよい。例えば第２の多孔質層は、第１の多孔質層よりも平均細孔径が大きく形成される。これにより、第１の多孔質層は第２の多孔質層よりも測定対象ガスＧ１に対する吸着性に優れ、第２の多孔質層は第１の多孔質層よりも測定対象ガスＧ１に対する拡散性に優れた層に形成することができる。平均細孔径以外では、平均粒子径、比表面積、極性、膜厚、担持される金属、及び材質の調整により、吸着性及び拡散性を制御することができる。本実施の形態では、第１の多孔質層と第２の多孔質層とにおいて、平均細孔径、平均粒子径、比表面積、極性、膜厚、担持される金属、及び材質のうちいずれか１つ、あるいは２つ以上を異ならせることができる。平均細孔径とは、多孔質層を構成する複数の多孔質材料（多孔質粒子）に形成された多数の細孔の径平均値であり、例えば、平均細孔径を、ＢＪＨ法により求めることができる。ＢＪＨ法とは、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から平均細孔径を求める手法である。ＢＪＨ法で使用される測定装置には、例えば、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いることができる。又は、平均細孔径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて測定した際、所定数（例えば１０個）の粒子の表面にみられる細孔の円相当径の算術平均値として求めることもできる。また、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて測定した際、所定数（例えば１０個）の粒子の粒子径の算術平均値として定義される。また、比表面積とは、単位重量あたりの表面積のことをいい、例えば、ＢＥＴ法（Ｎ２）により得られる比表面積を意味する。また、「極性」とは、正又は負の電荷を帯びる性質であり、バインダの種類・添加量によって調整することができる。また膜厚は、ガス感知層８の上面８ｂ側に形成された各多孔質層の膜厚を指す。また、第１の多孔質層、及び／又は、第２の多孔質層に、金属担持させることができ、金属の種類等で第１の多孔質層と第２の多孔質層の特性を変えることができる。また、吸着層１０及び拡散層９の材質を特に限定するものではないが、拡散層９及び吸着層１０が多孔質層で形成される場合、夫々、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２のうち少なくともいずれか１つの金属酸化物を主成分として形成されることが好ましい。金属酸化物を用いることで、適切かつ簡単に、第１の多孔質層を吸着性に優れた層に形成でき、第２の多孔質層を拡散性に優れた層に形成できる。第１の多孔質層と第２の多孔質層の材質を変えることで、拡散性や吸着性を変化させることができるが、拡散層９と吸着層１０は共に同じ材質であることが拡散層９と吸着層１０との密着性を向上させることができ好ましい。したがって、拡散性や吸着性の制御は、多孔質層の材質以外で調整することが好適である。特に平均細孔径の調整により、最も簡単且つ適切に拡散性や吸着性を制御することができ好ましい。また、図１に示すように、吸着層１０の膜厚を拡散層９の膜厚よりも厚く形成することで、吸着層１０の測定対象ガスＧ１に対する吸着量を大きくすることができる。
また図４に示す制御部１１は、ヒータ層４の駆動制御を行っており、図７に示すように、ヒータ層４を間欠駆動させることができる。
このように、ヒータ層４を間欠駆動させることで、図５で説明したように、測定対象ガスＧ１を吸着・濃縮させた後、短時間のうちに測定対象ガスＧ１を熱脱離・拡散させることができ、したがって、微量ガスの濃度を高めることができるため、微量ガスの検出を高感度で行うことができる。また本実施の形態のガスセンサ１は、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）により薄型化でき、ヒータ層４の駆動のＯＮとＯＦＦとの切替えに合わせて、ガス検出部６への熱の伝播や熱の引けが素早く、測定対象ガスＧ１の吸着・濃縮と、測定対象ガスＧ１の熱脱離・拡散とを瞬時に切り替えることができる。このため、応答性に優れたガスセンサを提供することができる。
以上のように本実施の形態では、ヒータ層４の駆動の停止中に、測定対象ガスＧ１を吸着層１０で吸着・濃縮し、ヒータ層４を駆動させた時に、測定対象ガスＧ１を吸着層１０から熱脱離させるとともに拡散層９からガス感知層８へ拡散させることで、微量ガス（例えば、０．０１〜１ｐｐｍオーダーの揮発性有機化合物）を従来に比べて高感度に検出することが可能になる。
また本実施の形態では、図５Ａ、図５Ｂに示すように、測定対象ガスＧ１と、それ以外のガスＧ２、Ｇ３との間で吸着層１０における吸着量や、拡散層９内での拡散性に差を持たせることができる。これにより、微量な測定対象ガスＧ１をより高感度に検出することができる。
例えば、図５Ａに示すように、ガスＧ２は、測定対象ガスＧ１よりも吸着層１０への吸着量が少なく、ガスＧ３は、吸着層１０に吸着しない（図５Ａに示す矢印の太さが吸着量を示しているものとする）。例えば、ガスＧ１、Ｇ２、Ｇ３は、いずれも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、一例を挙げると、測定対象ガスＧ１は、アセトンであり、ガスＧ２、Ｇ３は、アセトン以外の揮発性有機化合物（エタノール、メタノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロロホルム、パラジクロロべンゼン等）である。このようにアセトンの吸着量が、他の揮発性有機化合物の吸着量よりも大きくなるようにするには、吸着層１０の平均細孔径、平均粒子径、極性、バインダの種類・添加量等により制御することができる。
また本実施の形態では、図５Ｂに示すように拡散層９での各ガスＧ１、Ｇ２、Ｇ３の拡散性に差を生じるように制御することができる。拡散性とは、拡散速度や層内を通る拡散量に置き換えることができる。拡散速度が速く、また拡散量が多いほど拡散しやすいこと（拡散性に優れる）を意味する。図５Ｂでは、拡散層９での測定対象ガスＧ１の拡散性が最も優れており、ガスＧ２の拡散性が次に優れており、ガスＧ３の拡散性が最も低くなっている。例えば、測定対象ガスＧ１の拡散速度が最も速く、次に、ガスＧ２の拡散速度が速く、ガスＧ３の拡散速度が最も遅い。このため、図７に示したセンサ出力の得られるタイミング（ヒータ駆動がＯＮに切替わってからの時間）により測定対象ガスＧ１の検出か、それ以外のガスＧ２、Ｇ３の検出であるかを区別することができる。また測定対象ガスＧ１は、１種類でなくてもよく、２種類以上であってもよい。例えば、図５に示すガスＧ１、Ｇ２の双方を測定対象ガスとすることもできる。図７に示すセンサ出力としては、ガスＧ１とガスＧ２とのセンサ出力を個別に得ることもできる。このとき、ガス種によってセンサ出力（ピーク感度）が得られるタイミング（ガス感知層８で反応するタイミング）が異なることを利用すれば、高精度に複数種の測定対象ガスの判別が可能となる。例えば、エタノールとアセトンでは、アセトンの分子量はエタノールより大きい。したがってアセトンの吸着・拡散に合わせて平均細孔径を調整する。このとき、後述する実験に示すように、エタノールとアセトンとではピーク感度に大きな差はないが、ピーク感度が得られるタイミングが異なることがわかっている。すなわち、アセトンのほうがエタノールよりも検出のタイミングが遅いため、このような時間的要素を組み合わせることで、エタノールとアセトンとを適切に区別することができる。
本実施の形態では図５Ｂに示すように、ガスの種類によって拡散層９からガス感知層８へ向けての拡散性に差を生じさせているが、例えば、ヒータ層４による加熱温度の制御や、拡散層９の層構成によりガスの種類による拡散差を制御することができる。特にヒータ層４によりガス検出部６を加熱した際、吸着層１０からの熱脱離は加熱温度に依存する。したがって、加熱温度の調整によって吸着層１０からの熱脱離を効果的に促進させることができる。そして、拡散層９内にてガスの種類により拡散差を生じさせることで、測定対象ガスＧ１を他のガスと区別して精度よく検出することができ、検出感度をより効果的に向上させることが出来る。
図２は、第２の実施の形態のガスセンサの縦断面図である。図２の実施の形態では図１と異なって拡散層が第１の拡散層２１と第２の拡散層２２との２層構造で構成される。図２に示すように、第１の拡散層２１はガス感知層８の表面に形成されており、第２の拡散層２２は第１の拡散層２１の表面に形成される。そして吸着層１０が第２の拡散層２２の表面に形成されている。
図２では、吸着層１０は、第１の拡散層２１及び第２の拡散層２２よりも測定対象ガスの吸着性に優れている。また、第２の拡散層２２は、吸着層１０よりも測定対象ガスの吸着性に劣るが、測定対象ガスの拡散性に優れている。また、第１の拡散層２１は、吸着層１０及び第２の拡散層２２よりも測定対象ガスの吸着性に劣るが、吸着層１０及び第２の拡散層２２よりも測定対象ガスの拡散性に優れている。第１の拡散層２１、第２の拡散層２２及び吸着層１０の具体例な層構成を例示すると、第１の拡散層２１は、Ａｌ２Ｏ３で形成され平均細孔径が１４ｎｍであり、第２の拡散層２２は、Ａｌ２Ｏ３で形成され平均細孔径が１１ｎｍであり、吸着層１０は、Ａｌ２Ｏ３で形成され平均細孔径が９．３ｎｍである（後述の実施例を参照）。このように第１の拡散層２１、第２の拡散層２２及び吸着層１０の材質を同じにして平均細孔径を、第１の拡散層２１、第２の拡散層２２及び吸着層１０の順に小さくすることで、各層間の密着性を良好に保ちつつ、測定対象ガスの拡散しやすさを、第１の拡散層２１＞第２の拡散層２２＞吸着層１０の順に調整でき、逆に、測定対象ガスに対する吸着量を、吸着層１０＞第２の拡散層２２＞第１の拡散層２１の順に調整することができる。
図１では拡散層９を１層、図２では拡散層２１、２２を２層としたが、拡散層を３層以上とすることもできる。その場合も、平均細孔径を調整する等して、拡散性を、ガス感知層８に近いほど良好となるように調整し、吸着性をガス感知層８から最も遠い層（吸着層１０）ほど良好となるように調整する。
図３は、第３の実施の形態のガスセンサの縦断面図である。図３に示す実施の形態では、酸素供給層２５がガス感知層８の表面に形成されている。そして拡散層９は、酸素供給層２５の表面に形成され、吸着層１０が拡散層９の表面に形成されている。すなわち図３に示す実施の形態は、図１のガス感知層８と拡散層９との間に酸素供給層２５が形成された積層構造を備えている。
ガス感知層８は、例えばＳｎＯ２で形成されたｎ型半導体層である。ＳｎＯ２で形成されたガス感知層８は、還元性ガスに曝されることで、その表面に吸着している酸素とガスとの間で反応が生じ、表面の酸素濃度が減少する。その結果、ガス感知層８の電子（キャリア）が増大して抵抗値が小さくなる。一方、ＳｎＯ２で形成されたガス感知層８は、酸化性ガスに曝されると、ガス感知層８の表面の酸素濃度は増大し、ガス感知層８の電子（キャリア）が減少して抵抗値が大きくなる。このようにガスとの反応は、ガス感知層８の表面にて起こるため、反応感度を向上させるには、ガス感知層８の表面に酸素を供給する層（酸素供給層２５）を設けることが好ましい。例えば、ガス感知層８は、ドーパントを含む金属酸化物層で形成され、少なくとも、ガス感知層８の表面には、金属担持された触媒層としての酸素供給層２５が形成されている。金属の種類は、特に限定されるものでないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ等であり、上記のように金属を担持した触媒層を少なくともガス感知層８の表面に酸素供給層２５として形成することで反応感度を適切かつ簡単に向上させることが可能である。ここでガス感知層８のうちどこまでが酸素供給層２５であるのか明確な区別がつかなくてもよい。
図６は、別の実施の形態のガスセンサの平面図、及び縦断面図である。図６Ａは、ガスセンサの平面図であり、図６Ｂは、図６ＡのガスセンサをＡ−Ａ線に沿って切断し矢印方向から見た縦断面図であり、図６Ｃは、図６Ａに示すガスセンサをＢ−Ｂ線に知って切断し矢印方向から見た縦断面図である。図６は、架橋構造のガスセンサ３０である。この架橋構造でも図１〜図３に示すダイアフラム構造と同様に、高断熱、低熱容量の構造となり、微量ガス検出のガスセンサとして採用することができる。図６の各図に示すように、ガスセンサ３０は、シリコン基板３２と、熱絶縁層３３と、ヒータ層３４と、電気絶縁層３５と、ガス検出部３６とを有して構成される。図６Ｂ、図６Ｃに示すように、シリコン基板３２には有底の凹部（キャビティ）３２ａが形成されており、図６Ａに示すように凹部３２ａ上に架橋構造が形成されている。熱絶縁層３３は、図１に示す熱絶縁層３に相当し、ヒータ層３４は、図１に示すヒータ層４に相当し、電気絶縁層３５は、図１に示す電気絶縁層５に相当し、ガス検出部３６は、図１に示すガス検出部６に相当する。図６Ｂに示すように、ガス検出部３６は、ガス感知層３８、感知層電極３７、拡散層３９及び吸着層４０を有して構成される。ガス感知層３８は、図１に示すガス感知層８に相当し、感知層電極３７は図１に示す感知層電極７に相当し、拡散層３９は図１に示す拡散層９に相当し、吸着層４０は図１に示す吸着層１０に相当する。また図６Ａ、図６Ｃに示すように、電気絶縁層３５上には、感知層電極３７やヒータ層３４と電気的に接続された配線導電層４１が形成されている。
図６に示す実施の形態におけるガスの検出原理は、図５等で示した通りである。また図６に示す実施の形態でも図２と同様に拡散層を２層以上にて構成することができ、また図３と同様に、酸素供給層をガス感知層３８の表面に配置することが可能である。
次に図１に示すガスセンサの製造方法について説明する。まず両面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板２の表面に熱絶縁層３をＣＶＤ法等で成膜する。熱絶縁層３の構成は図１に示すように３層構造であってもよいし他の構成であってもよい。続いてヒータ層４を熱絶縁層３の表面に形成する。図１には図示しないが、このときヒータ層４に接続される配線層も形成される。ヒータ層４をスパッタ法等で成膜することができる。次にＳｉＯ２等からなる電気絶縁層５をヒータ層４の表面にスパッタ法等で成膜する。
次に、Ｐｔ等からなる感知層電極７及びＳｎＯ２等からなるガス感知層８を電気絶縁層５の表面にスパッタ法等で成膜する。感知層電極７を形成する際、先にＴａやＴｉ等からなる接合層（図示しない）を形成し、接合層の上に感知層電極７を形成することで、感知層電極７と電気絶縁層５との間の密着性を向上させることができる。
次に、ガス感知層８の表面に拡散層９を形成する。拡散層９は、溶媒にＡｌ２Ｏ３等の多孔質材料及びバインダ樹脂を混合させたペーストをスクリーン印刷、ディスペンス、インクジェット法等でガス感知層８の表面全体に塗布し、例えば、１００℃〜２００℃程度で乾燥させ、更に焼成工程（例えば、５００℃程度以上）を経て形成されたものである。バインダ、粘調剤（樹脂）は熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンやエチルセルロース等を用いることができる。
次に、吸着層１０を拡散層９の表面に形成する。吸着層１０は、溶媒にＡｌ２Ｏ３等の多孔質材料（ただし、拡散層９に用いられた多孔質材料とは異なる）及びバインダ樹脂を混合させたペーストをスクリーン印刷、ディスペンス、インクジェット法等で拡散層９の表面全体に塗布し、例えば、１００℃〜２００℃程度で乾燥させて形成されたものである。吸着層１０に用いる多孔質材料は、拡散層９に用いる多孔質材料に比べて、例えば、平均細孔径が小さい。これにより、吸着層１０のガス吸着性を拡散層９よりも優れたものにでき、拡散層９の拡散性を吸着層１０よりも優れたものにできる。また吸着層１０の膜厚を拡散層９よりも厚く形成することで、吸着層１０のガス吸着量をより効果的に大きくすることができる。
図２に示すように、拡散層を第１の拡散層２１と第２の拡散層２２の複数層とするとき、第１の拡散層２１の拡散性を第２の拡散層２２よりも高めるべく、例えば、第１の拡散層２１に用いられる多孔質材料の平均細孔径を、第２の拡散層２２に用いられる多孔質材料の平均細孔径よりも大きくする。また吸着層１０の吸着性を、第１の拡散層２１及び第２の拡散層２２よりも高めるべく、吸着層１０に用いられる多孔質材料の平均細孔径を、第１の拡散層２１及び第２の拡散層２２に用いられる多孔質材料の平均細孔径よりも小さくする。
また図３に示すように、ガス感知層８の表面に酸素供給層２５を形成する場合には、ガス感知層８の表面に金属担持処理を施して金属担持層を形成することでガス感知層８の表面を酸素供給に優れた層にすることができる。
シリコン基板２への貫通孔２ａの形成工程は、熱絶縁層３の形成後であれば特に限定されるものでないが、少なくとも電気絶縁層５まで形成した後であると、貫通孔２ａを形成したときに、貫通孔２ａ上の積層構造の剛性を高く保つことができ、ガス検出部６を適切かつ容易に形成することができる。貫通孔２ａはドライエッチングにて形成することができる。これにより微細形状制御が可能である。
図６に示すガスセンサ３０は、上記に説明したガスセンサの製造方法に準じた製造方法に製造することができるが、凹部（キャビティ）３２ａはウエットエッチングを用いて形成される。ウエットエッチングでは、ドライエッチングよりも微細形状制御が困難であるものの、高価な設備が必要なく容易に加工することが可能である。
本実施の形態におけるガスセンサは、例えば呼気センサに適用されるが、呼気センサに限定されるものでなく、生体用、医療関係、居住空間用、排気ガス用、自動車用、品質管理用等、特に用途を限定するものでなく、また測定対象ガスの種類も限定しない。測定対象ガスとしては上記で挙げた揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の他に、大気汚染ガスや、工場での有毒ガス等に適用できる。ただし本実施の形態のガスセンサは微量の揮発性有機化合物検出用として好ましく用いることができる。
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
（異なる平均細孔径についての実験）
実験では、サンプルＡとして、Ａｌ２Ｏ３（平均細孔径９．３ｎｍ）を用い、サンプルＢとして、Ａｌ２Ｏ３（平均細孔径１１ｎｍ）を用い、サンプルＣとして、Ａｌ２Ｏ３（平均細孔径１４ｎｍ）を用いた。
実験では、サンプルＡとして、Ａｌ２Ｏ３（平均細孔径９．３ｎｍ）を用い、サンプルＢとして、Ａｌ２Ｏ３（平均細孔径１１ｎｍ）を用い、サンプルＣとして、Ａｌ２Ｏ３（平均細孔径１４ｎｍ）を用いた。
そして各多孔質材料に対して、アセトンを吸着ガスとして用い、２５℃で測定してアセトン吸着等温線を求めた。アセトン吸着等温線の測定には、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いた。その実験結果が図８に示されている。図８に示すように、圧力一定とすると、平均細孔径が最も小さいサンプルＡは、サンプルＢ及びサンプルＣよりも吸着量が大きくなることがわかった。以下の表１には、圧力０．０１ｋＰａと０．１ｋＰａのときの各サンプルの吸着量を示した。
圧力０．１ｋＰａであると、サンプルＡの吸着量は、サンプルＢの吸着量の１．４倍程度、サンプルＣの吸着量の２倍程度となることがわかった。
またサンプルＢの多孔質材料の平均細孔径は、サンプルＡの多孔質材料の平均細孔径よりも大きく、サンプルＢはサンプルＡよりもガス拡散性に優れている。またサンプルＣの多孔質材料の平均細孔径は、サンプルＡ及びサンプルＢの多孔質材料の平均細孔径よりも大きく、サンプルＣはサンプルＡ及びサンプルＢよりもガス拡散性に優れている。
以上により、サンプルＡの多孔質材料を吸着層として用い、拡散層を１層構造とする場合は、サンプルＢ及びサンプルＣの多孔質材料のどちらか一方を拡散層として用い、拡散層を２層構造とする場合は、ガス感知層に最も近い第１の拡散層にサンプルＣの多孔質材料を用い、第１の拡散層と吸着層との間に位置する第２の拡散層にサンプルＢの多孔質材料を用いればよいことがわかった。
（ガスの種類による検出時間の差についての実験）
図１に示すガスセンサ１を用いて、エタノールとアセトンについての検出時間とガス感度との関係について調べた。拡散層９にはサンプルＣを用い、吸着層１０にはサンプルＡを用いた。また、ヒータ層４の駆動条件は、電圧を１．４４Vとし、周期２０ｓとして統一した。その実験結果が図９に示されている。
図１に示すガスセンサ１を用いて、エタノールとアセトンについての検出時間とガス感度との関係について調べた。拡散層９にはサンプルＣを用い、吸着層１０にはサンプルＡを用いた。また、ヒータ層４の駆動条件は、電圧を１．４４Vとし、周期２０ｓとして統一した。その実験結果が図９に示されている。
図９Ａに示すように、エタノールの場合、検出時間が約４００ｍｓのとき、ガス感度はピーク値となり、アセトンの場合、検出時間が約７００ｍｓのとき、ガス感度はピーク値となることがわかった。
このように、ガスの種類により、ピーク感度が得られるタイミング（検出時間）に差が見られるため、検出のタイミングの違いに基づいて、ガス種を区別することができるとわかった。
本発明のガスセンサによれば、例えば、０．０１〜１ｐｐｍオーダーの微量な揮発性有機化合物を高精度に検出することができ、また本発明のガスセンサはＭＥＭＳ加工された電池式の半導体ガスセンサであり、小型化かつ低消費電力を実現できる。このため、様々な場所に設置でき、呼気センサや排ガス検知用センサ、居住空間や工場内等での空気の汚れ検知用センサ等として用いることができる。
１、３０ ガスセンサ
２、３２ シリコン基板
２ａ 貫通孔
３、３３ 熱絶縁層
４、３４ ヒータ層
５、３５ 電気絶縁層
６、３６ ガス検出部
８、３８ ガス感知層
９、２１、２２、３９ 拡散層
１０、４０ 吸着層
１１ 制御部
２５ 酸素供給層
３２ａ 凹部
４１ 配線導電層
２、３２ シリコン基板
２ａ 貫通孔
３、３３ 熱絶縁層
４、３４ ヒータ層
５、３５ 電気絶縁層
６、３６ ガス検出部
８、３８ ガス感知層
９、２１、２２、３９ 拡散層
１０、４０ 吸着層
１１ 制御部
２５ 酸素供給層
３２ａ 凹部
４１ 配線導電層
Claims (9)
- ヒータ層と、前記ヒータ層にて加熱され、測定対象ガスが検出されるガス検出部と、を有し、
前記ガス検出部は、ガス感知層と、前記ガス感知層の表面を覆う拡散層と、前記拡散層の表面を覆う吸着層と、を有し、前記吸着層は、前記拡散層よりも前記測定対象ガスに対する吸着性に優れ、前記拡散層は、前記吸着層よりも前記測定対象ガスに対する拡散性に優れており、
前記吸着層は、吸着性に優れた第１の多孔質層で形成され、前記拡散層は、拡散性に優れた第２の多孔質層で形成され、前記第１の多孔質層の平均細孔径は、前記第２の多孔質層の平均細孔径よりも小さいことを特徴とするガスセンサ。 - 前記第２の多孔質層は、２層以上で形成され、前記ガス感知層に近い前記第２の多孔質層ほど前記平均細孔径が大きいことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
- 前記ヒータ層を駆動制御し、前記ガス感知層からセンサ出力を取得する制御部を有し、前記制御部は、前記ヒータ層を間欠駆動にて制御し、
前記拡散層から供給される前記測定対象ガスが前記ガス感知層で反応するタイミングで前記測定対象ガスの検出を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。 - 前記測定対象ガスは、前記ヒータ層の駆動が停止中に前記吸着層に吸着され、前記ヒータ層の駆動により前記吸着層から熱脱離を起こし前記拡散層にて前記ガス感知層に向けて拡散させられることを特徴とする請求項３に記載のガスセンサ。
- 前記第１の多孔質層及び前記第２の多孔質層は、平均粒子径、比表面積、極性、膜厚、担持される金属、及び、材質のうち少なくともいずれか１つが異なることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
- 前記吸着層及び前記拡散層は夫々、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及び、ＳｉＯ２のうち少なくともいずれか１つの金属酸化物を主成分として形成されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
- 少なくとも、前記ガス感知層の表面には酸素供給層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
- 前記ガス感知層は、ドーパントを含む金属酸化物層で形成されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
- 基板と、前記基板の表面に形成された熱絶縁層と、前記熱絶縁層の表面に形成された前記ヒータ層と、前記ヒータ層の表面に形成された電気絶縁層と、前記電気絶縁層の表面に形成された前記ガス感知層と、前記ガス感知層に接続された電極層と、前記ガス感知層の表面に形成された前記拡散層と、前記拡散層の表面に形成された前記吸着層と、を有し、前記基板には前記熱絶縁層に通じる貫通孔、あるいは前記基板と熱絶縁層との間に有底の凹部が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
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