JP4157492B2

JP4157492B2 - ホルムアルデヒドガス検出装置

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Publication number: JP4157492B2
Application number: JP2004134208A
Authority: JP
Inventors: 克之田中; 一夫翁長; 真理坂本; 弘史香田
Original assignee: FIS Inc
Current assignee: FIS Inc
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: JP2005315739A

Description

本発明は、ホルムアルデヒドガスの測定を行うために用いられ、特に低濃度のガスの測定に好適に用いることができるホルムアルデヒドガス検出装置に関するものである。

近年、内装材等の建材から発せられる化学物質が原因とされる、目や喉の痛み、アトピー性皮膚炎の悪化などの、健康被害が問題にされるようになっており、これらはシックハウス症候群と呼ばれている。このシックハウス症候群と関連する化学物質としては、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、パラジクロロベンゼン等が挙げられているが、特にホルムアルデヒドが最も問題視されている。このため、室内空気中や大気中のホルムアルデヒド濃度を正確に測定する必要がある。

これまでに利用されている室内空気中の化学物質を測定する方法として、標準的測定法、検知管法、蒸気拡散式分析法、化学発光法、電気化学分析法などが挙げられる。これらの方法は厳密な測定結果を得ることができると期待される反面、精密で高価な分析装置と高度な測定技術が必要とされ、また結果の判定までにある程度の時間を要し、更に妨害物質の影響を受けやすく測定結果に誤差が生じやすい等の問題点も指摘されている。

一方で、シックハウス症候群に対する問題意識の高まりから、消費者、住宅生産者、建材メーカー等の間では、原因とされる化学物質の濃度を手軽に知りたいという要求が急速に増しており、このため既存の分析装置や分析試薬などに代わる新しい手法が要望されるようになってきている。

ところで、気体中の成分の定性・定量分析に広く用いられている手法として、ガスクロマトグラフィーがある。これは、被測定ガスをキャリアガスと共に、充填材が充填されている分離カラムに導入し、被測定ガス中に含まれる成分をガス分離カラム中の充填材との相互作用によるリテンションタイム差により分離し、この分離されたガス中成分をガス分離カラムから導出し、検出器にて検出することによりクロマトグラムを得るものである（特許文献１参照）。

そこで、ガスクロマトグラフィーにより室内空気中のホルムアルデヒドの濃度を直接測定することも検討されているが、厚生労働省によるホルムアルデヒドの室内濃度指針値は１００μg／m³（０．０８ｐｐｍ）であることから、低濃度のホルムアルデヒドを精度良く測定する必要があり、このため非常に高精度で高価な検出器が必要となってしまい、例えば酸化物半導体ガスセンサなどのような小型で安価な検出器を用いることはできないものであった。

また、空気中の微量のガスを測定する手法として、特許文献２に示すように、空気中の微量ガス成分を吸着材に一旦吸着させた後、吸着材を加熱することで微量ガス成分を脱離させ、この微量ガス成分を高濃度化した状態で測定する手法も提案されているが、ホルムアルデヒドは非常に反応性が高いために、吸着材からホルムアルデヒドを脱離するための加熱を行うとホルムアルデヒドの重合反応が起こってしまう。このため、吸着材による捕集をガスクロマトグラフィーに適用したとしても、ホルムアルデヒドが吸着材に残留したり、或いは重合反応による分子量変化によりリテンションタイムが変化したりして、ホルムアルデヒドの濃度を正確に測定することは困難なものであった。
特開２００３−２５４９５６号公報特開平１１−１１８７４４号公報

本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、反応性の高いホルムアルデヒドガスを測定するにあたり、ガス濃度が低い場合であっても正確に濃度測定を行うことが可能であり、且つ簡便な構成で簡易な操作にて測定を行うことができ、反応性が高く低濃度のホルムアルデヒドガスの測定に好適に用いることができるホルムアルデヒドガス検出装置を提供することを目的とするものである。

本発明に係るホルムアルデヒドガス検出装置は、被測定ガス中のホルムアルデヒドガスを濃縮する濃縮器２と、前記濃縮器２にて濃縮されたホルムアルデヒドガスを検出する検出器６を具備し、前記濃縮器２はカーボン系の吸着材とこの吸着材を加熱するヒータ１３とを備え、且つ、前記検出器６は分離カラム１８及び半導体ガスセンサ２０を備えるものであることを特徴とする。このようにすると、被測定ガス中のホルムアルデヒドガスを検知するにあたり、ホルムアルデヒドガスを一旦濃縮器２にて濃縮してから検出器６の分離カラム１８で分離して、半導体ガスセンサ２０にて検出することができ、被測定ガス中のホルムアルデヒドガス濃度が低濃度であっても、半導体ガスセンサ２０にて高い感度にて測定することが可能となると共に、検出器の小型化、低コスト化、測定時間の短縮化が可能である。また濃縮器２におけるホルムアルデヒドガスの濃縮にあたっては、吸着材にホルムアルデヒドガスを吸着させた後、これを加熱して脱離させる際に、ホルムアルデヒドガスの重合等による残存や分子量変化を防止することができ、より正確な測定が可能となる。

このホルムアルデヒドガス検出装置は、上記濃縮器２に被測定ガスを流通させるガスの流通経路である捕集経路と、酸素を含むキャリアガスを供給するキャリアガス供給部４、上記濃縮器２、上記検出器６をこの順に接続するガスの流通経路である測定経路と、前記捕集経路及び測定経路におけるガスの流通を開閉する流路切替手段とを具備することが好ましい。このようにすると、まず捕集経路を開放して被測定ガスを流通させることで濃縮器２の吸着材にて被測定ガス中のホルムアルデヒドガスを吸着させ、次いで濃縮器２の吸着材からホルムアルデヒドガスを脱離させると共に、捕集経路を開放してキャリアガス供給部４から捕集経路へキャリアガスを供給することで、高濃度のホルムアルデヒドガスをキャリアガスにて検出器６へ運搬することができ、このホルムアルデヒドガスを検出器６の分離カラム１８で分離して、半導体ガスセンサ２０にて測定することができる。

また、上記キャリアガス供給部４は、酸素を含むキャリアガスを貯留する高圧ボンベ５にて構成することができる。この場合、キャリアガスとして半導体ガスセンサ２０による検知に必要な酸素を供給すると共に測定誤差の原因となる雑ガスの混入を防止することができるものである。

また、上記キャリアガス供給部４は、外気を取り込む吸気口と、吸気した外気を浄化する浄化装置にて構成することもできる。この場合も、キャリアガスとして半導体ガスセンサ２０による検知に必要な酸素を供給すると共に測定誤差の原因となる雑ガスの混入を防止することができるものである。また、高圧ボンベ５を用いる場合のような高圧設備を必要とせず装置の小型軽量化、可搬化が容易となり、またボンベの取り換え等の手間を削減することもできる。

また、半導体ガスセンサ２０の感応部２３は、酸化インジウムに金を添加したもの又は酸化タングステンであることが望ましい。このようにすると特にホルムアルデヒドの検出に好適なものであり、優れた検知感度が得られるものである。

また、上記検出器６において、半導体ガスセンサ２０の感応部２３は、分離カラム１８から導出されるガスの気流中に直接曝露されるように配設することが好ましい。このようにすると、分離カラム１８から導出されるガスが感応部２３へ到達するまでの経路に遮蔽物が存在しないようにして、分離カラム１８から導出されたガス中の成分が、感応部２３に到達する前に何らかの物質に吸着されることを防止することができ、これにより測定精度を向上することができる。

本発明によれば、ホルムアルデヒドガスの検出を分離カラムによる成分分離の後に半導体ガスセンサにて行うことから、検出器の小型化、低コスト化、測定時間の短縮化が可能であり、且つホルムアルデヒドガスを高濃度化してから測定するために、半導体ガスセンサを用いるものであっても低濃度のホルムアルデヒドガスを正確に測定することができ、また濃縮器におけるホルムアルデヒドガスの濃縮時にホルムアルデヒドガスの重合等による残存や分子量変化を防止することができ、より正確な測定が可能となるものである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、本発明に係るホルムアルデヒドガス検出装置の装置構成の一例を示す。

図示のホルムアルデヒドガス検出装置は、ガス取込口１、濃縮器２、検出器６、キャリアガス供給部４を有し、これらが気体の流通する経路にて接続されている。

濃縮器２は気体が流通可能な容器１２の内部に吸着材を充填して形成されている。吸着材としては、ホルムアルデヒドガスを吸着可能であり、且つ吸着されたホルムアルデヒドガスを脱離するために加熱する際にホルムアルデヒドガスの反応を抑制をすることができるものが用いられる。このような吸着材としては、所望の吸着性能を具備するように細孔径や粒度が調整されたカーボン系の吸着材を用いる。このとき特に微細な細孔径と粒度とを有するものを用いることが好ましい。このとき特に合成高分子の焼成、賦活等により得られる微細な細孔径と粒度を有するカーボン系の吸着材が用いられる。このような吸着材としては、例えば信和化工株式会社製の商品名「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮＳＴ」を用いることができる。また、この濃縮器２には、吸着材に吸着されたホルムアルデヒドガスを加熱して脱離させるための、ヒータ１３が設けられる。

検出器６は、分離カラム１８と、半導体ガスセンサ２０とを備える。また、分離カラム１８を所定の温度に維持するためのヒータ１９が設けられる。分離カラム１８は一端から被測定ガスが導入されると共に他端から導出されるものであり、内部には被測定ガスの成分をリテンションタイム差により分離するための充填材が充填されている。

半導体ガスセンサ２０の感応部２３は、酸化物半導体を成形して得ることができる。例えば、酸化物半導体として酸化インジウムを用い、更にこれに金を添加したものを用いると、更に高い検知感度が得られる。このとき金の添加量は、好ましくは酸化インジウムの含有量に対して０．０２〜１．５質量％の範囲となるようにする。また、酸化物半導体として酸化タングステンを用いることもでき、また必要に応じてこれにパラジウムや金等の貴金属触媒を含有させたりすることができる。この場合も高い検知感度が得られる。また、これらの感応部２３には必要に応じ、成形性、強度、電気抵抗値等を調整するためにアルミナやシリカ等の骨材、アルミナ系やシリカ系のバインダー等を含有させることもできる。

感応部２３を作製するにあたっては、感応部２３を構成する材料に応じて適宜の手法が用いられるが、例えば酸化物半導体粉末に必要に応じて骨材、その他の添加剤を配合した粉末状材料にテルピネオール等の溶剤を加えてペースト状にしたものを成形し、焼成することで得ることができる。

この感応部２３には、電気抵抗値測定用の電極や、測定温度調整のためのヒータ等が設けられる。この半導体ガスセンサ２０の構成は、従来から用いられる適宜のものとすることができるが、例えば図２に示すように形成することができる。図示の例は、ヒータ２５及び芯線２４をセンサ基体として、このヒータ２５及び芯線２４を覆うように楕円球体状（ミニビード状）に感応部２３が形成されている。この半導体ガスセンサ２０は、樹脂製のベース３０と、ベース３０を貫通する３本の端子２６₁，２６₂，２６₃と、端子２６₁，２６₂，２６₃にリード線２４₁，２４₂，２４₃を接続固定して支持されたセンシング部とを備えている。ここに、ヒータ２５は上述のリード線２４₁，２４₃間に設けられ、芯線２４は上述のリード線２４₂により形成されている。また、リード線２４₂とリード線２４₁，２４₃のいずれか一方とで電気抵抗測定用の電極を構成し、リード線２４₁とリード線２４₃とがヒータ加熱用の電極を構成している。尚、感応部２３の外径寸法は、例えば長手方向の直径をほぼ０．５ｍｍとし、短手方向の径をほぼ０．３ｍｍとしてある。

半導体ガスセンサ２０は、その感応部２３が分離カラム１８の、被検知ガスが導出される側の端部に臨むように設けられる。例えば図３に示すように、分離カラム１８の導出側の端部と連通する管状のセンサ室３１を設け、このセンサ室３１の内部に感応部２３が配置されるようにする。このとき、感応部２３は、その周りにキャップやカバー等の遮蔽物を設けないようにして、分離カラム１８から導出されるガスの気流中に感応部２３が直接曝露されるように配設することが好ましい。この場合、分離カラム１８から導出されたガス中の成分が、感応部２３に到達する前に何らかの物質に吸着されることを防止することができ、測定精度を向上することができる。

また、図示の例では、半導体ガスセンサ２０のベース３０は、センサ室３１の管壁外周面に設けた嵌合凹部３２に挿入嵌合されてこの管壁に埋設されるように設けられており、またベース３０を貫通するように設けられている端子２６₁，２６₂，２６₃は一端側がセンサ室３１の外部へ突出すると共に他端側がセンサ室３１の管壁に埋設されるように設けられている。そして、リード線２４₁，２４₂，２４₃は各端子２６₁，２６₂，２６₃の他端部からセンサ室３１の内部に向けて突出するように設けられ、この各端子２６₁，２６₂，２６₃によって感応部２３がセンサ室３１の内部に支持されて配設されている。尚、端子２６₁，２６₂，２６₃の他端側はその一部がセンサ室３１の内部に突出するように設けても良いが、センサ室３１の管壁に全て埋設された状態となるようにすることが好ましい。また、図示の例では、３本の端子２６₁，２６₂，２６₃は分離カラム１８及びベース３０の管路の方向、すなわち分離カラム１８から導出されるガスの流通方向と直交する方向に並ぶようにして配設されて、端子２６₁，２６₂，２６₃リード線２４₁，２４₂，２４₃及び感応部２３が分離カラム１８の管路の方向と直交する平面状に配置されている。このため、端子２６₁，２６₂，２６₃やリード線２４₁，２４₂，２４₃が感応部２３よりもガスの流通方向の上流側に配置されることがなく、分離カラム１８から導出されるガスが感応部２３に到達する前に端子２６₁，２６₂，２６₃に遮られることがなくなり、端子２６₁，２６₂，２６₃へのガスの吸着による測定精度の低下が抑制されて、測定精度が更に向上する。尚、図示の例では端子２６₁，２６₂，２６₃の他端側は管壁に埋設されてセンサ室３１の内部には突出していないので、これにより更に端子２６₁，２６₂，２６₃におけるガスの吸着が抑制されている。

この半導体ガスセンサ２０には、これを制御する制御回路２１が接続されており、またこの制御回路２１には、パーソナルコンピュータ等で構成される制御装置２２が接続される。この制御装置２２にて制御回路２１を介して半導体ガスセンサ２０を動作させ、また半導体ガスセンサ２０からの検知出力が制御回路２１を介して制御装置２２に出力され、この制御装置２２にてクロマトグラムを得ると共に検知対象のホルムアルデヒドガスの検知及び濃度評価を行い、その結果を表示するようになっている。

キャリアガス供給部４は、酸素を含むキャリアガスを供給する機能を有するものであり、酸素を含むキャリアガスを貯留する高圧ボンベ５にて構成することができる。このとき、定圧弁２７を併設することで、高圧ボンベ５から供給されるキャリアガスを、定圧弁２７にて一定圧力で供給することができる。

また、キャリアガス供給部４としては、このような高圧ボンベ５に代えて、外気の取込口と、この取込口から取り込まれた外気を浄化する浄化装置とを備えるものを設けることもできる。浄化装置としては、フィルターや、バッファータンク、可燃性ガスを燃焼して除去する燃焼触媒装置等を挙げることができる。ここでバッファータンクは、キャリアガスの流量に比して大きな容積を有する大気を貯留するタンクであり、外気を一旦このバッファータンクに導入することで、外気に雑ガスが混入されている場合にこれを希釈した後、キャリアガスとして用いるものである。このような浄化装置を設けると、高圧ボンベ５を用いる場合のような高圧設備を必要とせず装置の小型軽量化、可搬化が容易となり、またボンベの取り換え等の手間を削減することができる。

また、このホルムアルデヒドガス検出装置には、ガスの流通経路として、少なくとも、ガス取込口１と濃縮器２とを接続するガスの流通経路である捕集経路と、キャリアガス供給部４、濃縮器２、検出器６をこの順に接続するガスの流通経路である測定経路とを設けるものであり、また捕集経路におけるガスの流通を生じさせる駆動手段と、測定経路におけるガスの流通を生じさせる駆動手段とが設けられる。

図示の例では、ガスの流通経路としては、被測定ガスを取り込むガス取込口１と、濃縮器２の一方の端部とを接続する第一主流路７、濃縮器２の他方の端部と外気とを接続する第二主流路８、キャリアガス供給部４と検出器６とを接続する第三主流路９が設けられており、また第一主流路７と第三主流路９とをバイパスする第一バイパス流路１０と、第二主流路８と第三主流路９とをバイパスする第二バイパス流路１１も設けられている。第三主流路９における第二バイパス流路１１との合流位置は、第一バイパス流路１０との合流位置よりも検出器６側に設けられている。

また、各主流路７，８，９とバイパス流路１０，１１との分岐位置及び合流位置には、ガスの流路を切り替える流路切替手段として、それぞれ電磁弁等からなる三方弁１４，１５，１６，１７が設けられている。この三方弁１４，１５，１６，１７のうち、第一主流路７と第一バイパス流路１０との分岐点に設けられた第一弁１４は、第一主流路７のガス取込口１側と、第一主流路７の濃縮器２側と、第一バイパス流路１０側の三方のうち、任意の一方を閉塞すると共に他の二方を開放するようにしてガスの流通方向を切り替える。また第二主流路８と第二バイパス流路１１との分岐位置に設けられた第二弁１５は、第二主流路８の濃縮器２側と、第二主流路８の外気側と、第二バイパス流路１１側の三方のうち、任意の一方を閉塞すると共に他の二方を開放するようにしてガスの流通方向を切り替える。また、第三主流路９と第一バイパス流路１０との分岐位置に設けられた第三弁１６は、第三主流路９のキャリアガス供給部４側と第一バイパス流路１０側とを開放すると共に第三主流路９の検出器６側を閉塞する状態と、第三主流路９のキャリアガス共有部側と第三主流路９の検出器６側を開放すると共に第一バイパス流路１０側を閉塞する状態とを切り替える。また、第三主流路９と第二バイパス流路１１との分岐位置に設けられた第四弁１７は、第三主流路９の検出器６側と第二バイパス流路１１側とを開放すると共に第三主流路９のキャリアガス供給部４側を閉塞する状態と、第三主流路９のキャリアガス供給部４側と第三主流路９の検出器６側とを開放すると共に第二バイパス流路１１側を閉塞する状態とを切り替えるものである。

このとき、ガス取込口１から第一主流路７を経て濃縮器２に至り、更に第二主流路８を経て外気へ至る流路によって、上記捕集経路が構成されている。また、第三主流路９のキャリアガス供給部４・第三弁１６間、第一バイパス流路１０、第一主流路７の第一弁１４・濃縮器２間、第二主流路８の濃縮器２・第二弁１５間、第二バイパス流路１１、第三主流路９の第四弁１７・検出器６間の流路によって、上記測定経路が構成されている。

また、第二主流路８には、捕集経路におけるガスの流通を生じさせる駆動手段として、エアポンプ３が設けられている。また測定経路におけるガスの流通を生じさせる駆動手段の機能は、キャリアガス供給部４を構成する高圧ボンベ５が果たすものであり、高圧ボンベ５から加圧されたキャリアガスが噴出することで測定経路におけるガスの流通が生じるようになっている。尚、キャリアガス供給部４として、外気の取込口と、この取込口から取り込まれた外気を浄化する浄化装置とを設ける場合には、駆動手段として別途にエアポンプ等を設けるものである。

このような測定器を用いてホルムアルデヒドガスの測定を行う手順を説明する。

まず、捕集経路の流通を開放すると共に、測定経路におけるキャリアガス供給部４・濃縮器２間と濃縮器２・検出器６間の流通を閉塞するように、各三方弁１４，１５，１６，１７を制御する。例えば第一弁１４を第一バイパス流路１０側を閉塞し、第二弁１５を第二バイパス流路１１側を閉塞し、第三弁１６を第一バイパス流路１０側を閉塞し、第四弁１７を第二バイパス流路１１側を閉塞した状態にする。

この状態で、ヒータ１３は作動させずにエアポンプ３を作動させて、被測定ガスを、ガス取込口１、第一主流路７、濃縮器２、第二主流路８を経て外気へ至るように捕集経路を流通させる。このとき被測定ガスが濃縮器２を通過する際に、被測定ガス中のホルムアルデヒドガスが吸着材に吸着される。

また、これと同時にキャリアガス供給部４からは第三主流路９へキャリアガスを供給することが好ましく、このときキャリアガスは第三主流路９を経て検出器６へ供給される。これにより検出器６が清浄な状態に保たれる。

次に、捕集経路におけるガス取込口１・濃縮器２間の流通と濃縮器２・外気間の流通を閉塞すると共に、測定経路におけるキャリアガス供給部４・濃縮器２間と濃縮器２・検出器６間の流通を閉塞するように、各三方弁１４，１５，１６，１７を制御する。例えば第一弁１４をガス取込口１側を閉塞し、第二弁１５を外気側を閉塞し、第三弁１６を第一流路１０側を閉塞し、第四弁１７を第二バイパス流路１１側を閉塞した状態にする。

この状態で、濃縮器２のヒータ１３を作動させて吸着材を加熱させ、吸着材に吸着していたホルムアルデヒドガスを脱離させる。カーボン系の吸着材（信和化工株式会社製の商品名「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮＳＴ」等）の場合には、１００〜１１０℃の温度に加熱する。このとき吸着材として、上記のような、加熱によりホルムアルデヒドガスを反応をさせることなく脱離するものを用いることで、ホルムアルデヒドガスが反応を起こすことなく脱離される。脱離したホルムアルデヒドガスは、上記のように捕集経路と測定経路とが閉塞されていることから、滞留して高濃度化する。

次に、吸着材から反応性ガスが十分に脱離されたら、捕集経路におけるガス取込口１・濃縮器２間の流通と濃縮器２・外気間の流通を閉塞すると共に、測定経路の流通を開放するように、各三方弁１４，１５，１６，１７を制御する。例えば第一弁１４をガス取込口１側を閉塞し、第二弁１５を外気側を閉塞し、第三弁１６を検出器６側を閉塞し、第四弁１７をキャリアガス供給部４側を閉塞した状態にする。

この状態でキャリアガス供給部４からのキャリアガスの供給を行うと、キャリアガスは捕集経路を流通すると共に、吸着材から脱離した高濃度のホルムアルデヒドガスを検出器６まで運搬する。これにより、ホルムアルデヒドガスが検出器６にて測定に供されるものである。

このとき、ホルムアルデヒドガスが第三主流路９に達した後は、第三弁１６を第一バイパス流路１０側を閉塞すると共に第四弁１７を第二バイパス流路１１側を閉塞するように制御するようにした方が良い。この場合、キャリアガスは濃縮器２を経由せずに第三主流路９のみを流通して検出器６へ供給され、それに伴ってホルムアルデヒドガスが検出器６へ搬送される。このような流路の制御を行うときには、同時に第一弁１４は第一バイパス流路１０側が閉塞されると共に第二弁１５は第二バイパス流路１１側が閉塞されるようにすることが好ましく、この状態で、濃縮器２のヒータ１３を加熱すると共にエアポンプを作動させると、ガス取込口１から供給される外気が濃縮器２を通過すると共に、このとき吸着材に残存して吸着されていたホルムアルデヒドガスが脱離して、濃縮器２のクリーニングが行われる。

また、検出器６における測定終了後は、捕集経路におけるガス取込口１・濃縮器２間の流通と濃縮器２・外気間の流通を閉塞すると共に、測定経路の流通を開放するように、各三方弁１４，１５，１６，１７を制御しても良い。例えば第一弁１４をガス取込口１側を閉塞し、第二弁１５を外気側を閉塞し、第三弁１６を検出器６側を閉塞し、第四弁１７をキャリアガス供給部４側を閉塞した状態にする。

この状態でキャリアガス供給部４からのキャリアガスの供給を続けると共に、濃縮器２のヒータ１３を加熱すると、濃縮器２の吸着材にホルムアルデヒドガスが残存している場合にはこれが脱離して、濃縮器２のクリーニングが行われる。また上記のように外気を流通させながら濃縮器２のクリーニングを行った後に、このように清浄なキャリアガスを流通させながら濃縮器２のクリーニングを行うことで、二段階のクリーニングを行うことができ、また仕上げのクリーニングをキャリアガスを流通させて行うことで、外気を流通させたクリーニングの際に微量のガスが吸着材に吸着されたとしても、このガスを脱離させて、清浄化することができるものである。

このようにしてホルムアルデヒドガスの測定を行うようにすると、大気中のホルムアルデヒドガスを濃縮器２に吸着させた後に測定を行うので、ホルムアルデヒドガスの濃度を高めた状態で測定を行うことができ、ホルムアルデヒドガスの検知感度が向上するものであり、このため半導体ガスセンサ２０を用いる場合でも十分な感度が得られる。この場合、測定対象のガスの種類に応じて吸着材や半導体ガスセンサ２０の感応部２３の構成を選択することで、より高感度な測定を行うことができるものであり、特にホルムアルデヒドの測定を行う場合に、吸着材として信和化工株式会社製の商品名「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮＳＴ」を用い、半導体ガスセンサ２０の感応部２３として金を添加した酸化インジウムからなるものを用いると、高感度のホルムアルデヒド測定を行うことができる。

また濃縮器２を利用したホルムアルデヒドガスの濃縮を行うので、ホルムアルデヒドガスを短時間で濃縮することができ、これにより測定時間を短縮することができるものであり、測定開始から数秒間で測定を完了することも可能なものである。

図１に示す装置構成を有するホルムアルデヒドガス検出装置を用い、被測定ガスとして濃度既知のホルムアルデヒドを含有するガスを用いて、ホルムアルデヒドの測定を行った。

このとき、濃縮器２としては、内径０．３６ｃｍの容器１２内にカーボン系の吸着材（信和化工株式会社製の商品名「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮＳＴ」）を０．１ｇ充填したものを用いた。また吸着材からのガスの脱離時にはヒータ１３にて吸着材を１１０℃の温度に加熱できるようにした。また、濃縮器２における被測定ガスの捕集時には、エアポンプ３にて２００ｃｍ³／ｍｉｎの流量で被測定ガスを流通させながら、濃縮器２に被測定ガスを２０秒間通過させるようにした。

また、キャリアガス供給部４としては、高圧ボンベ５を用い、これからエアを定圧弁２７にて１．２ＭＰａの圧力で供給されるようにした。

また、測定時には分離カラム１８を加熱して５０℃に保持するようにした。

また、半導体センサは図２に示す構成のものを用いた。このとき感応部２３は、酸化インジウムを主材として、アルミナ４０質量％、金０．３質量％、並びに微量のシリカバインダーからなるものを用い、これは酸化インジウムをアルミナを混合した材料を電極に塗布した後、金が所定濃度になるように塩化金酸水溶液を添加して７００℃で５分間焼成し、その後、シリカバインダーを添加して７００℃で５分間再焼成することで形成した。

そして、測定時には、半導体センサの電気抵抗測定用の電極と抵抗（１０ｋΩ）とを直列に接続してその両端間に定電圧（４Ｖ）を印加し、このとき半導体センサに印加される電圧（分圧）を、センサ出力として測定した。また半導体センサの感応部２３はヒータ１３による加熱にて４００℃に保持した。

図４，５は、上記の測定結果を示すものであり、図４は、被測定ガス中のホルムアルデヒド濃度を０．０１ｐｐｍ、０．０３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍと変化させた場合の測定結果を示し、縦軸は半導体センサのセンサ出力を、横軸は分離カラム１８における保持時間を、それぞれ示す。また、図５は、横軸にホルムアルデヒドガスのガス濃度を、縦軸に図４におけるホルムアルデヒドを示すピーク（保持時間５０秒付近）の値を、それぞれ示したものである。

図４，５に示すように、本発明に係るホルムアルデヒド検出装置では、低濃度であっても短時間の測定でホルムアルデヒドを検出でき、また濃度に比例したセンサ出力を得ることができて、正確な濃度測定を行うことができるものである。

本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。同上の実施の形態の一例における半導体ガスセンサの構成の一例を示す概略図である。同上の実施の形態の一例における分離カラムと半導体ガスセンサの構成の一例を示す一部破断した概略の斜視図である。実施例において得られたガスクロマトグラムを示すグラフであり、横軸は保持時間、縦軸は半導体ガスセンサの出力を示す。図４のグラフに基づいて作成された、半導体ガスセンサの出力のホルムアルデヒドガスを示すピークと、ガス濃度との関係を示すグラフである。

符号の説明

２濃縮器
４キャリアガス供給部
５高圧ボンベ
６検出器
１３ヒータ
１８分離カラム
２０半導体ガスセンサ
２３感応部

Claims

被測定ガス中のホルムアルデヒドガスを濃縮する濃縮器と、前記濃縮器にて濃縮されたホルムアルデヒドガスを検出する検出器を具備し、前記濃縮器はカーボン系の吸着材とこの吸着材を１００〜１１０℃の温度に加熱するヒータとを備え、前記検出器は分離カラム及び半導体ガスセンサを備えるものであることを特徴とするホルムアルデヒドガス検出装置。
上記濃縮器に被測定ガスを流通させるガスの流通経路である捕集経路と、酸素を含むキャリアガスを供給するキャリアガス供給部、上記濃縮器、上記検出器をこの順に接続するガスの流通経路である測定経路と、前記捕集経路及び測定経路におけるガスの流通を開閉する流路切替手段とを具備することを特徴とする請求項１に記載のホルムアルデヒドガス検出装置。
上記キャリアガス供給部が、酸素を含むキャリアガスを貯留する高圧ボンベにて構成されていることを特徴とする請求項２に記載のホルムアルデヒドガス検出装置。
上記キャリアガス供給部が、外気を取り込む吸気口と、吸気した外気を浄化する浄化装置にて構成されていることを特徴とする請求項２に記載のホルムアルデヒドガス検出装置。
半導体ガスセンサの感応部が、酸化インジウムに金を添加したもの又は酸化タングステンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のホルムアルデヒドガス検出装置。
上記検出器において、半導体ガスセンサの感応部が、分離カラムから導出されるガスの気流中に直接曝露されるように配設されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のホルムアルデヒドガス検出装置。