JP5103654B2 - ガスセンサ及びガス検出方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス中のフタル酸ジアルキルを検出するためのガスセンサ、及びガス中のフタル酸ジアルキルの検出方法に関する。

ガスセンサの一つとして、ＳｎＯ_２をセンサ素子として使用したガスセンサが知られている。ＳｎＯ_２の電気抵抗は、大気中において２５０〜５００℃に加熱されると粒子表面に大気中の酸素を活性化吸着して高抵抗化するが、還元性ガス（有機物質）中では、吸着酸素が除去されて抵抗値が減少する。このような性質を利用して、ＳｎＯ_２をセンサ素子として使用したガスセンサは、ＬＰガスや都市ガス等のガス漏れ警報器用に利用されている。

ところで、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などのフタル酸ジアルキルは、化成品や電子部品等の製造工程における可塑剤として多用されている。主に加工精度が数十ｎｍオーダーの電子素子製造工程では、クリーンルーム内にフタル酸ジアルキルが混在していると製品不良の原因となる恐れがあるので、クリーンルームを換気して、クリーンルーム内にフタル酸ジアルキルが混在しないようにしている。

クリーンルームでは、建築材料などから発生するトルエンなどの有機溶剤が存在することが多いので、フタル酸ジアルキルと有機溶剤はクリーンルーム内の空気中に共存していることが多い。しかしながら、ＳｎＯ_２は、あらゆる還元性ガスに対して応答するので、種々の成分が混在したガスから、特定のガス成分のみを検出することは困難であった。このため、従来のガスセンサでは、ガス中の有機物質の有無は検知できるものの、フタル酸ジアルキルを選択的に検出することはできなかった。

一方、下記特許文献１，２には、ＳｎＯ_２等の金属酸化物の表面に、特定の細孔を持ったシリカマスクを形成し、金属酸化物表面の吸着サイトのサイズを制御して、金属酸化物への分子の吸着を選択的に行わせることが開示されている。
特開平７−２１８４６３号公報 特開２００３−２５３４２６号公報

上記特許文献１，２には、金属酸化物表面の吸着サイトのサイズを制御して、金属酸化物への分子の吸着を選択的に行わせることが開示されている。しかしながら、トルエンやアセトンなどの種々の物質が共存した状態で、フタル酸ジアルキルを選択的に検出することは開示されていない。

したがって、本発明の目的は、簡易な方法で、ガス中のフタル酸ジアルキルを選択的に検出できるガスセンサ及びガス検出方法を提供することにある。

上記目的を達成するにあたり、本発明のガスセンサは、ガス中のフタル酸ジアルキルを検出するためのガスセンサであって、ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面に、所定の細孔を持ったシリカマスクが形成された第１のセンサ素子と、ＳｎＯ _２ を主成分としてなる金属酸化物の表面に、前記第１のセンサ素子とは異なる径の細孔を持ったシリカマスクが形成された第２のセンサ素子、及び／又は、ＳｎＯ _２ を主成分としてなる金属酸化物の表面にシリカマスクを有さない第３のセンサ素子と、前記各センサ素子の電気抵抗値を測定する検出器と、を備えたことを特徴とする。

本発明のガスセンサによれば、第１のセンサ素子がＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面に所定の細孔を持ったシリカマスクが形成されているので、該センサ素子にフタル酸ジアルキルを含む被検出ガスを供給すると、フタル酸ジアルキルは、ベンゼン環から伸びた比較的長い側鎖部分を有しているため、該側鎖部分がセンサ素子表面の細孔を通ってＳｎＯ_２の表面に到達する。一方、フタル酸ジアルキルの側鎖部分よりも嵩高となる分子（例えばアセトンなど）や、短い側鎖の分子（例えばトルエンなど）は、シリカマスクによってＳｎＯ_２の表面との接触が遮られる。このため、本発明によれば、センサ素子に被検出ガスを供給し、該センサ素子の電気抵抗値を測定する、という極めて簡単な操作で、フタル酸ジアルキルを選択的に検出できるので、被検出ガス中のフタル酸ジアルキルの有無を、短時間で、かつ、精度良く検出できる。

そして、本発明のガスセンサは、ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面に、前記第１のセンサ素子とは異なる径の細孔を持ったシリカマスクが形成された第２のセンサ素子、及び／又は、ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面にシリカマスクを有さない第３のセンサ素子を更に備え、前記検出器は、各センサ素子の電気抵抗値を測定するように構成されているので、それぞれのセンサ素子の感度を比較することで、検出対象ガス中の主成分の推定や、特定のアルキル側鎖を有するフタル酸ジアルキルの有無などを推定できる。

本発明のガスセンサの前記金属酸化物は、ＳｎＯ_２に触媒を担持させたものであることが好ましい。また、触媒は、貴金属が好ましく、Ｐｄがより好ましい。ＳｎＯ_２に触媒を担持させることで、有機物の酸化活性が向上することからフタル酸ジアルキルに対する感度が向上し、より低濃度のフタル酸ジアルキルを高感度で検出できる。

本発明のガスセンサの前記シリカマスクが形成されたセンサ素子は、前記金属酸化物の表面に、脂肪族アルデヒド類、脂肪族カルボン酸類、芳香族アルデヒド類及び芳香族カルボン酸類から選ばれる鋳型形成用化合物を単分子層未満の吸着密度で吸着させた後にシリカ前駆体分子を蒸着し、これをシリカに加水分解して得られる、前記鋳型形成用化合物のサイズ及び形状に対応した細孔を有するシリカマスクを備えるものであることが好ましい。この態様によれば、金属酸化物の表面に所定の細孔を持ったシリカマスクを簡単に形成することができる。また、細孔のサイズは、鋳型形成用化合物の種類を変えることで容易に制御できるので、フタル酸ジアルキルの検出感度をより向上できる。

また、上記態様において、鋳型形成用化合物は、前記金属酸化物の表面に吸着された状態での該表面と平行な方向における最大幅が０．５〜１．２ｎｍとなるものであることが好ましく、１‐ナフトアルデヒド又は１‐ナフタレンカルボン酸がより好ましい。この態様によれば、フタル酸ジアルキルをより選択的に検出できる。

本発明のガスセンサは、検出すべきガス成分を濃縮して、前記センサ素子に供給することが好ましい。この態様においては、所定量のガスを捕集剤に供給して検出すべきガス成分を前記捕集剤に捕集させた後、前記捕集剤を昇温しつつ、該捕集剤から検出すべきガス成分を発散させて、該ガス成分が濃縮されて含有されたガスを前記センサ素子に供給することが好ましい。検出すべきガス成分を濃縮して、センサ素子に供給することで、被検出ガスのフタル酸ジアルキルが極めて低濃度であっても、高感度でフタル酸ジアルキルを検出できる。

また、本発明のセンサ素子の製造方法は、ガス中のフタル酸ジアルキルを検出するためのガスセンサに用いられるセンサ素子の製造方法であって、金属酸化物の表面に、脂肪族アルデヒド類、脂肪族カルボン酸類、芳香族アルデヒド類及び芳香族カルボン酸類から選ばれる鋳型形成用化合物を単分子層未満の吸着密度で吸着させた後にシリカ前駆体分子を蒸着し、これをシリカに加水分解してシリカマスクを形成することを特徴とする。

本発明のセンサ素子の製造方法によれば、金属酸化物の表面に所定の細孔を持ったシリカマスクを簡単に形成することができる。また、細孔のサイズは、鋳型形成用化合物の種類を変えることで容易に制御できる。

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記鋳型形成用化合物は、前記金属酸化物の表面に吸着された状態での該表面と平行な方向における最大幅が０．５〜１．２ｎｍとなるものであることが好ましく、１‐ナフトアルデヒド又は１‐ナフタレンカルボン酸であることがより好ましい。この態様によれば、フタル酸ジアルキルをより選択的に通過させ易いサイズの細孔を持ったシリカマスクを、金属酸化物の表面に形成でき、フタル酸ジアルキルの検出感度の高いセンサ素子を製造できる。

また、本発明のガス検出方法は、ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面に所定の細孔を持ったシリカマスクが形成された第１のセンサ素子と、ＳｎＯ _２ を主成分としてなる金属酸化物の表面に、前記第１のセンサ素子とは異なる径の細孔を持ったシリカマスクが形成された第２のセンサ素子、及び／又は、ＳｎＯ _２ を主成分としてなる金属酸化物の表面にシリカマスクを有さない第３のセンサ素子とを用い、各センサ素子に被検出ガスを供給し、前記各センサ素子の電気抵抗値を測定して、該ガス中のフタル酸ジアルキルを検出することを特徴とする。

本発明のガス検出方法によれば、第１のセンサ素子がＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面に所定の細孔を持ったシリカマスクが形成されているので、該センサ素子にフタル酸ジアルキルを含む被検出ガスを供給すると、前述したように、フタル酸ジアルキルは、ベンゼン環から伸びた比較的長い側鎖部分を有しているため、該側鎖部分がセンサ素子表面の細孔を通ってＳｎＯ_２の表面に到達でき、フタル酸ジアルキルの側鎖部分よりも嵩高となる分子（例えばアセトンなど）や、短い側鎖の分子（例えばトルエンなど）は、シリカマスクによってＳｎＯ_２の表面との接触が遮られるので、センサ素子に被検出ガスを供給し、該センサ素子の電気抵抗値を測定することで、被検出ガス中のフタル酸ジアルキルの有無を、短時間で、かつ、精度良く検出できる。

そして、本発明のガス検出方法は、ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面に、前記センサ素子とは異なる径の細孔を持ったシリカマスクが形成された第２のセンサ素子、及び／又は、ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面にシリカマスクを有さない第３のセンサ素子を更に用い、各センサ素子に被検出ガスを供給し、各センサ素子の電気抵抗値を測定するので、それぞれのセンサ素子の感度を比較することで、検出対象ガス中の主成分の推定や、特定のアルキル側鎖を有するフタル酸ジアルキルの有無などを推定できる。

本発明によれば、ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面に所定の細孔を持ったシリカマスクが形成されたセンサ素子に被検出ガスを供給し、該センサ素子の電気抵抗値を測定する、という極めて簡単な操作で、ガス中のフタル酸ジアルキルを選択的に検出できる。

本発明のガスセンサの参考例となる一実施形態について、図１を用いて説明する。このガスセンサは、ガス中のフタル酸ジアルキルを検出するためのガスセンサであって、センサ素子３と、該センサ素子３の電気抵抗値を測定する検出器４と、を備えている。このセンサ素子３は、ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物１の微粒子を固めたものであって、それぞれの金属酸化物１の微粒子表面に、所定の細孔２ａを持ったシリカマスク２が形成されている。そして、センサ素子３は、基板６上に支持され、ガス導入口８が設けられたハウジング７で囲まれている。また、センサ素子３は、導線９で検出器４に接続されている。

金属酸化物１は、ＳｎＯ_２単独で構成されているものでもよく、ＳｎＯ_２に触媒を担持させてなるものでもよい。触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどが挙げられ、貴金属が好ましく、Ｐｄが特に好ましい。ＳｎＯ_２に触媒を担持させることで、有機物の酸化活性が向上してフタル酸ジアルキルに対する感度が向上するので、より低濃度のフタル酸ジアルキルを検出することができる。なかでも、貴金属は、酸化活性の向上効果が高く、特にＰｄは酸化活性の向上効果が高いので、検出感度がより向上する。

シリカマスク２に形成された細孔２ａは、フタル酸ジアルキルのベンゼン環から伸びた側鎖部分が通過できる程度の寸法を備えていることが好ましい。細孔２ａが小さすぎると、フタル酸ジアルキルの検出感度が十分でないことがある。また、細孔２ａが大きすぎると、フタル酸ジアルキル以外の有機物を検知することがあり、フタル酸ジアルキルを選択的に検出できないことがある。細孔２ａのサイズは、０．２５〜１．５ｎｍが好ましく、０．４〜１．２ｎｍがより好ましい。

上記センサ素子３は、以下のようにして製造することができる。図５，６に示すように、まず、金属酸化物の表面に、脂肪族アルデヒド類、脂肪族カルボン酸類、芳香族アルデヒド類及び芳香族カルボン酸類から選ばれる鋳型形成用化合物（図５ではベンズアルデヒド、図６では１‐ナフトアルデヒドを使用）を単分子層未満の吸着密度で吸着させる（図５（ａ），図６（ａ）参照）。次いで、シリカ前駆体分子を蒸着し、蒸着したシリカ前駆体分子をシリカに加水分解する（図５（ｂ），図６（ｂ）参照）。その後、鋳型形成用化合物を除去する（図５（ｃ），図６（ｃ）参照）。このようにして、金属酸化物の表面に、所定の細孔を持ったシリカマスクが形成されたセンサ素子を製造することができる。この方法によれば、鋳型形成用化合物が金属酸化物の表面から除去されることで、鋳型形成用化合物のサイズや形状に対応した細孔がシリカマスクに形成されるので、鋳型形成用化合物の種類を変えるだけで、細孔のサイズを容易に調整できる。

上述したセンサ素子の製造方法において、鋳型形成用化合物は、金属酸化物１の表面に吸着された状態での該表面と平行な方向における最大幅が０．５〜１．２ｎｍとなるものが好ましく、ベンズアルデヒド、安息香酸、１‐ナフトアルデヒド、１‐ナフタレンカルボン酸などが挙げられる。なかでも、１‐ナフトアルデヒド又は１‐ナフタレンカルボン酸が特に好ましい。

図５の模式図に示すように、ベンズアルデヒドを鋳型形成化合物として用いた場合、ベンズアルデヒドのベンゼン環部分の図５（ａ）に示す横幅は、ベンゼン環内におけるＣ−Ｃ結合距離を０．１４ｎｍ、Ｃ−Ｈ結合距離を０．１１ｎｍ、Ｈ原子のファンデルワールス半径を０．１２ｎｍとすると、およそ０．７１ｎｍと見積もられる。また、ベンゼン環の厚みは０．３７ｎｍであることが知られている。したがって、ベンズアルデヒドを鋳型形成化合物として用いた場合、図５（ｃ）に示すように、金属酸化物１の表面と平行な方向における最大幅がおよそ０．７１ｎｍの大きさの細孔がシリカマスクに形成されると予測される。また、例えばクリーンルーム内において、トルエンはフタル酸ジアルキルと共存した状態で空気中に存在することが多い。しかしながら、例えばベンズアルデヒドを鋳型形成用化合物として用いた場合に形成されるシリカマスクの細孔は、ベンゼン環の大きさに近いため、図１０の模式図に示すように、ベンゼン環は細孔を通り抜けできない。また、トルエンの側鎖（メチル基）は短いので、トルエンは金属酸化物１の表面に到達し難い。一方、フタル酸ジアルキルの側鎖部分は、比較的長く、嵩も低いため、トルエンよりも金属酸化物１の表面に到達易い。また、トルエン以外には、例えばアセトンが存在することがあるが、アセトン分子は中央の炭素原子から３方向にメチル基２つと酸素が枝分かれしており、アルキル基に比べると嵩高い。このため、図１４の模式図に示すように、アセトン分子もシリカマスクの細孔を通り抜けできず、金属酸化物１の表面に到達し難い。

また、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）などのような枝分かれしたアルキル側鎖を有するフタル酸ジアルキルの場合においては、鋳型形成用化合物としてベンズアルデヒドを用いると、細孔内での拡散が遅くなり、表面に到達しにくくなることがある。このため、低濃度では感度が低下する場合があるが、１‐ナフトアルデヒドや１‐ナフタレンカルボン酸を鋳型形成用化合物として用いることで、シリカマスクの細孔サイズが大きくなって、これらのフタル酸ジアルキルの細孔内の拡散速度が向上するので、低濃度であってもフタル酸ジアルキルの感度が向上し、検出し易くなる。例えば、１‐ナフトアルデヒドを用いた場合には、図６に示すように、金属酸化物１の表面と平行な方向における最大幅がおよそ０．９５ｎｍの大きさの細孔がシリカマスクに形成されると予測される。

そして、前記最大幅が０．５〜１．２ｎｍとなる鋳型形成用化合物を用いて形成されたシリカマスクであれば、トルエンやアセトン等の有機溶剤との共存下であっても、フタル酸ジアルキルが優先的に金属酸化物１の表面に到達するので、電気抵抗値の変化を観測することで、フタル酸ジアルキルを選択的に検出できる。

上述したセンサ素子の製造方法において、シリカ前駆体分子は、酸素原子を介して金属酸化物表面との結合を形成しやすく、かつ、シリカに加水分解されやすいもの、さらには焼成によりシリカに分解されやすいものが好ましい。このようなシリカ前駆体分子としては、アルコキシシラン化合物やシラン化合物がある。代表的なものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の、Ｓｉ（ＯＲ）₄（Ｒはアルキル基）で表わされるテトラアルコキシシラン化合物が例示される。これ以外にも、たとえば、Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_４−ｎ（Ｒ^１、Ｒ^２はアルキル基、ｎは１〜３の数）で表わされるアルキルアルコキシシラン化合物等が例示される。また、気相での蒸着が可能であれば、以上のアルコキシシラン化合物やアルキルアルコキシシラン化合物の部分加水分解物であってもよい。これらのシリカ前駆体分子は、鋳型形成用化合物を吸着させた金属酸化物に対して、連続的に供給して蒸着させてもよいし、あるいは断続的、パルス的に供給して蒸着させてもよい。その際の温度や圧力は、シリカ前駆体分子が気相で蒸着される状態にあれば適宜に定めることができる。気相で蒸着させるための蒸発やガス化の手段も適宜手段を採用できる。たとえば、液状物からの抵抗加熱や誘導加熱等の各種の手段が採用可能である。

また、上述したセンサ素子の製造方法において、シリカ前駆体分子を加水分解する際において、酢酸、プロピロン酸、酪酸、シュウ酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水酢酸、無水マレイン酸等の揮発性の酸を、シリカ前駆体分子が蒸着された金属酸化物の表面域に供給して行うことが好ましい。揮発性の酸がシリカ前駆体分子の縮合速度を速めて、鋳型形成用化合物の隙間を稠密なシリカ層で埋めることができるので、シリカ層の空孔の形が金属酸化物の表面に吸着させた鋳型形成用化合物の形状に一致させ易くなり、シリカマスクの細孔を鋳型形成用化合物の形状に調整しやすくなる。

次に、上記ガスセンサを用いたガス検出方法について説明する。

このガス検出方法では、図１に示すように、ハウジング７のガス導入口８を通してセンサ素子３に被検出ガスを供給し、センサ素子３の電気抵抗値を検出器４で測定して、電気抵抗値の変化から、被験ガス中のフタル酸ジアルキルを検出する。

検出対象のフタル酸ジアルキルとしては、特に限定はなく、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジ‐２‐エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等が一例として挙げられる。

ＳｎＯ_２は、還元性ガスが接触すると、電気抵抗値に変化が生じる。フタル酸ジアルキルは、ベンゼン環から伸びた比較的長い側鎖部分を有しているので、該側鎖部分はシリカマスクの細孔を通って金属酸化物の表面に到達する。一方、フタル酸ジアルキルの側鎖部分よりも嵩高の分子（例えばアセトンなど）や、短い側鎖の分子（例えばトルエンなど）は、シリカマスクの細孔を通過しにくく、シリカマスクによってＳｎＯ_２の表面との接触が遮られ易い。

このように、フタル酸ジアルキル以外のガス成分は、シリカマスク２によって金属酸化物１の表面への接触が妨げられるので、センサ素子３の電気抵抗値は、フタル酸アルキル以外のガス成分に対しての応答はほとんどなく、トルエンやアセトンなどが共存していても、ガス中のフタル酸ジアルキルを選択的に検出できる。

本発明のガスセンサの第一の実施形態について、図２を用いて説明する。この実施形態では、ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物１１の表面に、所定の細孔を持ったシリカマスク１２が形成された第一センサ素子１３と、ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物２１の表面にシリカマスクを有さない第二センサ素子２２とを備えている。各センサ素子１３，２２は、それぞれの基板６上に支持され、ガス導入口８を有するハウジング７で囲まれている。そして、第一センサ素子１３及び第二センサ素子２２は、それぞれの電気抵抗値を測定する検出器３０に、導線９により接続されている。

センサの感度は、物質の種類及び測定温度によって異なるので、第一センサ素子１３の感度と、第二センサ素子２２の感度の比（［第一センサ素子１３の感度］／［第二センサ素子２２の感度］）を指針とし、様々な物質に対する感度の比を予め調べておくことで、検出対象ガス中の主成分を推測することができる。センサ素子の感度としては、例えば、被検出ガスの注入前の抵抗をＲ_ａ、注入後の抵抗をＲとして、（Ｒ_ａ／Ｒ−１）で表した値等が用いられる。

第二センサ素子２２は、第１センサ素子１３とは異なる径の細孔を持ったシリカマスクが形成された金属酸化物からなるものであってもよい。例えば、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）のアルキル側鎖は枝分かれしているので、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）に比べ細孔内での拡散速度が遅く、感度が低い傾向にある。このため、前記感度の比から、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）の有無など、特定のアルキル側鎖を有するフタル酸ジアルキルの有無などを推定できる。

本発明のガスセンサの参考例となる他の実施形態について、図３を用いて説明する。この実施形態では、センサ素子３を囲むハウジング７のガス導入口８の上流側に、ガス濃縮装置５が配置されている点が、上記実施形態と相違する。

この実施形態では、ガス濃縮装置５で検出すべきガス成分を濃縮し、濃縮ガスをハウジング７内のセンサ素子３に供給する。検出すべきガス成分を濃縮してセンサ素子３に供給することで、検出対象ガスのフタル酸ジアルキル濃度が極めて低濃度であっても検出することができ、ｐｐｂオーダーでのフタル酸ジアルキルの検出が可能となる。

ガス濃縮装置５としては、所定量のガスを捕集剤に供給して検出すべきガス成分を捕集剤に捕集させた後、捕集剤を昇温しつつ、該捕集剤から検出すべきガス成分を発散させて、該ガス成分が濃縮されて含有されたガスをセンサ素子３に供給するように構成されたもの等が一例として挙げられる。

例えば、３００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１の気体を１００ｍｉｎ間捕集剤を通じて流通させ、捕集されたフタル酸ジアルキルを１００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１の気体中に３０秒間で急速加熱して放出することで、６００倍の濃縮をしたことになる。濃縮率は、捕集剤での気体の捕集時間や、捕集剤への気体の流量などを変更することで容易に調整できる。

上記捕集剤としては、特に限定はなく、活性炭、グラスウール、固体吸着剤などが挙げられる。固体吸着剤としては、株式会社ジーエルサイエンス社から販売されている、商品名「ＴＥＮＡＸ−ＧＲ」、商品名「ＴＥＮＡＸ−ＴＡ」等が一例として挙げられる。

捕集剤で検出すべきガス成分を捕集する際においては、常温以下の温度で捕集することが捕集効率の観点から好ましい。

捕集剤から検出すべきガス成分を発散させる際においては、捕集剤を１５０〜３５０℃に加熱することが好ましく、２５０〜３００℃に加熱することが特に好ましい。

以下、実施例を用いて本発明について更に具体的に説明する。

［センサ素子の製造］
（実施例１）
特級２８ｗｔ％アンモニア水（和光純薬工業製）１７１ｃｍ^３をイオン交換水で６６０ｃｍ^３に希釈したアンモニア水溶液を調製した。次に、特級濃塩酸（和光純薬工業製）１．８５ｃｍ^３をイオン交換水４４０ｃｍ^３に混合し、１００ｇの特級塩化スズ（ＩＩ）二水和物（和光純薬工業製）を加えて溶かし、塩化スズ水溶液を調製した。この塩化スズ水溶液を攪拌しながら前記アンモニア水溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、生成した懸濁溶液を１日静置し、上澄みを捨ててスズ水酸化物を得た。次に、このスズ水酸化物をイオン交換水１０００ｃｍ^３に混合し、攪拌し、１日静置して上澄みを捨てる操作を、上澄み液が硝酸銀水溶液と混合しても白沈が認められなくなるまで行って洗浄した。そして、洗浄処理後のスズ水酸化物を送風乾燥器中で３８３Ｋで２４時間乾燥し、その後マッフル炉を用いて大気中で７７３Ｋで２時間焼成してＳｎＯ_２粉末を得た。
得られたＳｎＯ_２粉末は、窒素吸着実験を行ったところ、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で算出した比表面積は２０ｍ^２ｇ^−１であった。また、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で算出した平均メソ細孔直径は２１ｎｍであった。なお、窒素吸着実験は、試料約５０ｍｇを日本ベル製吸着実験装置（製品名「ＢＥＬＳｏｒｐ Ｍｉｎｉ」）の試料管にセットし、６７３Ｋで１時間真空脱気後、７７Ｋで圧力０〜１０^５Ｐａにおける窒素の平衡吸着量を測定した。
上記ＳｎＯ_２粉末を、内径１８ｍｍのガラス管内で酸素流（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で７７３Ｋで１時間焼成した。次に、液体窒素トラップを用いて脱水精製したヘリウム（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）を流通させ、４２３Ｋに保ち、上流に設置した注入口（ヒーターで４７３Ｋに加熱）から特級ベンズアルデヒド（和光純薬工業製）の液体１ｍｍ^３を注入した。ベンズアルデヒドは瞬時に気化して蒸気となってＳｎＯ_２の表面に接触した。ベンズアルデヒドの注入を８回繰り返した後、４７３Ｋでヘリウム流にテトラメトキシシラン（東京化成工業製）の蒸気３６０Ｐａを混入させて１時間供給し、Ｓｉ成分を蒸着させた。４７３Ｋで酢酸（特級，和光純薬工業製）−イオン交換水のモル比１：１の混合溶液を注入口から５ｍｍ^３ずつ８回注入し、気化させてＳｎＯ_２と接触させた。４７３Ｋでベンズアルデヒドの注入を３回繰り返した後、４７３Ｋでヘリウム流にテトラメトキシシランの蒸気３６０Ｐａを混入させて１時間供給し、Ｓｉ成分を蒸着させた。その後、６７３Ｋで酸素流（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で１．５時間焼成して、シリカ修飾ＳｎＯ_２粉末を得た。
得られたシリカ修飾ＳｎＯ_２粉末は、ＳｎＯ_２の表面に、ベンズアルデヒドを鋳型とする細孔が、表面積１ｎｍ^２あたり、およそ０．５個生成されていた。また、ベンズアルデヒドのベンゼン環部分の図５に示す横幅は、ベンゼン環内におけるＣ−Ｃ結合距離を０．１４ｎｍ、Ｃ−Ｈ結合距離を０．１１ｎｍ、Ｈ原子のファンデルワールス半径を０．１２ｎｍとしたとき、およそ０．７１ｎｍと見積もられる。また、ベンゼン環の厚みは０．３７ｎｍであることが知られている。したがって、ベンズアルデヒドは、ＳｎＯ_２の表面に吸着された状態での該表面と平行な方向における最大幅は、およそ０．７１ｎｍと見積もられる。よって、このシリカ修飾ＳｎＯ_２粉末は、水平方向に０．７１ｎｍ，紙面の奥行き方向に０．３７ｎｍの大きさを持つ細孔が形成されていると予測される。またこの条件ではシリカ層の厚さはＳｉとＯ原子の１組分となることがわかっているので、シリカマスクの厚さは、Ｓｉの共有結合半径０．１２ｎｍ、Ｏの共有結合半径０．０７ｎｍの和の２倍に当たる０．３８ｎｍと見積もられる。したがって、このシリカ修飾ＳｎＯ_２粉末は、図５（ｃ）に示すような細孔がシリカマスクが形成されたと推測される。
次に、上記シリカ修飾ＳｎＯ_２粉末３０ｍｇを、０．１ｃｍ^３の特級エタノール（和光純薬工業製）に懸濁させ、スラリー状にした。そして、図４に示す、アルミナ板からなる固定台３１に、孔３３を通して巻き付けられた直径０．１ｍｍの２本の白金線３２をまたぐように前記懸濁スラリーを塗布し、酸素流（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で７７３Ｋで２時間焼成して、実施例１のセンサ素子を得た。固定台３１の各部分の寸法は、図示する通りである。

（実施例２）
Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．１２１ｇをイオン交換水で希釈して５０ｃｍ^３とし、得られた溶液の２ｃｍ^３を、実施例１で調製したＳｎＯ_２粉末１ｇと混合し、ビーカー中で加熱して水を蒸発させ、乾固した固体を４５３Ｋで４時間乾燥させてＰｄ／ＳｎＯ_２粉末を得た。このＰｄ／ＳｎＯ_２粉末は、Ｐｄ原子が１ｎｍ^２あたり、およそ０．３個配置されていた。
上記Ｐｄ／ＳｎＯ_２粉末を、内径１８ｍｍのガラス管内で酸素流（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で７７３Ｋで１時間焼成した。次に、液体窒素トラップを用いて脱水精製したヘリウム（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）を流通させ、３４３Ｋに保ち、上流に設置した注入口（ヒーターで４７３Ｋに加熱）から一級１‐ナフトアルデヒド（和光純薬工業製）の液体１ｍｍ^３を注入した。１‐ナフトアルデヒドは瞬時に気化して蒸気となってＰｄ／ＳｎＯ_２の表面に接触した。１‐ナフトアルデヒドの注入を８回繰り返した後、４７３Ｋでヘリウム流にテトラメトキシシラン（東京化成工業製）の蒸気３６０Ｐａを混入させて１時間供給し、Ｓｉ成分を蒸着させた。４７３Ｋで酢酸（特級，和光純薬工業製）−イオン交換水のモル比１：１の混合溶液を注入口から５ｍｍ^３ずつ８回注入し、気化させて接触させた。４７３Ｋで１‐ナフトアルデヒドの注入を３回繰り返した後、４７３Ｋでヘリウム流にテトラメトキシシランの蒸気３６０Ｐａを混入させて１時間供給し、Ｓｉ成分を蒸着させた。その後、６７３Ｋで酸素流（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で１．５時間焼成して、シリカ修飾Ｐｄ／ＳｎＯ_２粉末を得た。
得られたシリカ修飾Ｐｄ／ＳｎＯ_２粉末は、ＳｎＯ_２からなる金属酸化物の表面に、１‐ナフトアルデヒドを鋳型とする細孔が、表面積１ｎｍ^２あたり、およそ０．５個生成されていた。また、１‐ナフトアルデヒドは、ＳｎＯ_２の表面に吸着された状態での該表面と平行な方向における最大幅がおよそ０．９５ｎｍと見積もられる。また、ベンゼン環の厚みは０．３７ｎｍであることが知られている。したがって、上記シリカ修飾Ｐｄ／ＳｎＯ_２粉末は、水平方向に０．９５ｎｍ，紙面の奥行き方向に０．３７ｎｍの大きさを持つ細孔が形成されたと予測される。またこの条件ではシリカ層の厚さはＳｉとＯ原子の１組分となることがわかっているので、シリカマスクの厚さは、Ｓｉの共有結合半径０．１２ｎｍ、Ｏの共有結合半径０．０７ｎｍの和の２倍に当たる０．３８ｎｍと見積もられる。したがって、このシリカ修飾Ｐｄ／ＳｎＯ_２粉末は、図６（ｃ）に示すような細孔がシリカマスクに形成されたと推測される。
次に、上記シリカ修飾Ｐｄ／ＳｎＯ_２粉末３０ｍｇを、０．１ｃｍ^３の特級エタノール（和光純薬工業製）に懸濁させ、スラリー状にした。そして、図４に示す固定台３１に巻き付けられた２本の白金線３２をまたぐように前記懸濁スラリーを塗布し、酸素流（大気圧，５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で７７３Ｋで２時間焼成して、実施例２のセンサ素子を得た。

（実施例３）
実施例２で調製したＰｄ／ＳｎＯ_２粉末を、内径１８ｍｍのガラス管内で酸素流（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で７７３Ｋで１時間焼成した。次に、液体窒素トラップを用いて脱水精製したヘリウム（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）を流通させ、４２３Ｋに保ち、上流に設置した注入口（ヒーターで４７３Ｋに加熱）から特級ベンズアルデヒド（和光純薬工業製）の液体１ｍｍ^３を注入した。ベンズアルデヒドは瞬時に気化して蒸気となってＳｎＯ_２の表面に接触した。ベンズアルデヒドの注入を８回繰り返した後、４７３Ｋでヘリウム流にテトラメトキシシラン（東京化成工業製）の蒸気３６０Ｐａを混入させて１時間供給し、Ｓｉ成分を蒸着させた。４７３Ｋで酢酸（特級，和光純薬工業製）−イオン交換水のモル比１：１の混合溶液を注入口から５ｍｍ^３ずつ８回注入し、気化させてＳｎＯ_２と接触させた。４７３Ｋでベンズアルデヒドの注入を３回繰り返した後、４７３Ｋでヘリウム流にテトラメトキシシランの蒸気３６０Ｐａを混入させて１時間供給し、Ｓｉ成分を蒸着させた。その後、６７３Ｋで酸素流（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で１．５時間焼成して、シリカ修飾Ｐｄ／ＳｎＯ_２粉末を得た。
得られたシリカ修飾ＳｎＯ_２粉末は、ＳｎＯ_２の表面に、ベンズアルデヒドを鋳型とする細孔が、表面積１ｎｍ^２あたり、およそ０．５個生成されていた。
次に、上記シリカ修飾Ｐｄ／ＳｎＯ_２粉末３０ｍｇを、０．１ｃｍ^３の特級エタノール（和光純薬工業製）に懸濁させ、スラリー状にした。そして、図４に示す固定台３１に巻き付けられた２本の白金線３２をまたぐように前記懸濁スラリーを塗布し、酸素流（大気圧，５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で７７３Ｋで２時間焼成して、実施例３のセンサ素子を得た。

（比較例１）
実施例１で調製したＳｎＯ_２粉末３０ｍｇを、０．１ｃｍ^３の特級エタノール（和光純薬工業製）に懸濁させ、スラリー状にした。そして、図４に示す固定台３１に巻き付けられた２本の白金線３２をまたぐように前記懸濁スラリーを塗布し、酸素流（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で７７３Ｋで２時間焼成して、比較例１のセンサ素子を得た。

（比較例２）
実施例２で調製したＰｄ／ＳｎＯ_２粉末３０ｍｇを、０．１ｃｍ^３の特級エタノール（和光純薬工業製）に懸濁させ、スラリー状にした。そして、図４に示す固定台３１に巻き付けられた２本の白金線３２をまたぐように前記懸濁スラリーを塗布し、酸素流（大気圧，５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で７７３Ｋで２時間焼成して、比較例２のセンサ素子を得た。

≪試験例１≫
図７に示すパルス実験装置４０のガラス管４１内に、実施例１及び比較例１のセンサ素子３を配置して、パルス法によって各種物質に対するそれぞれのセンサ素子３の感度を比較した。この実験装置は、ガラス管４１の内径が１８ｍｍであり、センサ素子３の設置部分は電気炉４２で加熱できるようになっている。また、ガラス管４１の上流には注入口４３があり、この注入口４３には、液体試料を注入できると共に、窒素酸素混合気体Ａがシリカゲル４４を通して導入できるようになっている。また、注入口４３の近傍には、リボン型のヒーター４５で囲まれており、このヒーター４５により液体試料が気化されるようになっている。更に、センサ素子３の白金線３２は、ガラス管４１の一端を閉じるゴム栓４６を通して挿入されたニッケル製の導線９を介して、抵抗計４７に接続されている。そして、注入口４３に液体試料を注入するとヒーター４５によって加熱されて気化し、窒素酸素混合気体Ａとともにセンサ素子３に接触するように供給される。そして、センサ素子３の白金線３２及び導線９を経て抵抗計４７により直流電気抵抗が記録されるように構成されている。

図７のパルス実験装置のガラス管４１内にセンサ素子３をセットし、酸素流（大気圧、４０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で６７３Ｋで１時間前処理した後、窒素酸素混合気体Ａ（窒素：酸素モル比４：１、大気圧、１００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で５４３Ｋで０．５ｍｍ^３の液体試料を被験物質として注入口４３から注入し、センサ素子３の電気抵抗の変化を記録した。液体試料としてはトルエン、フタル酸ジオクチルを用いた。注入前の抵抗をＲ_ａ、注入後の抵抗をＲとし、応答をＲ_ａ／Ｒ−１で表した。

図８に、実施例１のセンサ素子のトルエン（破線）、フタル酸ジオクチル（実線）の応答例を、図９に比較例１のセンサ素子の同応答例をそれぞれ示す。比較例１のセンサ素子は、図９に示すように、トルエン及びフタル酸ジオクチルに対し大きな応答を示したが、図８に示すように、実施例１のセンサ素子はフタル酸ジオクチルに選択的に応答し、トルエンにはほとんど応答しなかった。

実施例１のセンサ素子のトルエンに対する感度が低いのは、図１０の模式図に示すように、ベンズアルデヒドを鋳型として形成された狭い細孔をベンゼン環が通り抜けできず、また、トルエンは側鎖が短いため、側鎖部分もＳｎＯ_２表面に到達できないためと考えられる。このセンサ素子の細孔は、ほぼベンゼン環大の大きさであると考えられるが、細孔と同じ大きさの分子の拡散は細孔内では遅く、細孔よりやや小さな分子のみが実質的に反応できることから、トルエンにはほとんど応答しなかったものと推測される。
これに対し、フタル酸ジオクチルは、図１１の模式図に示すように、ベンゼン環から伸びた側鎖が長いため、この側鎖部分がＳｎＯ_２表面に到達して、応答を示したものと推測される。

次に、液体試料としてアセトン、トルエン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルを用いて、パルス法によって各種物質に対する、測定温度４９３Ｋ〜６４３Ｋにおける実施例１及び比較例１のセンサ素子の感度（Ｒ_ａ／Ｒ−１）を比較した。

図１２に、実施例１のセンサ素子の、測定温度４９３Ｋ〜６４３Ｋにおけるアセトン、トルエン、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルに対する応答例を、図１３に、比較例１のセンサ素子の同応答例をそれぞれ示す。

図１３に示すように、比較例１のセンサ素子は、アセトン、トルエン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルのいずれにも応答を示した。これに対し、実施例１のセンサ素子は、図１２に示すように、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルに対する感度が高いものの、アセトン及びトルエンに対する感度が低かった。特に５４３〜６４３Ｋの範囲では、実施例１のセンサ素子は、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルに対する感度が高く、その一方で、アセトン及びトルエンに対する感度が低かった。このため、実施例１のセンサ素子は、アセトンやトルエンの共存に影響されることなくフタル酸ジブチルとフタル酸ジオクチルを選択的に検出できた。

実施例１のセンサ素子のトルエンに対する感度が低いのは、前述したように、ベンズアルデヒドを鋳型として形成された狭い細孔をベンゼン環が通り抜けできず、また、トルエンは側鎖が短いためであると推測される。また、アセトンに対する感度が低いのは、図１４の模式図に示すように、アセトン分子は、中央の炭素原子から３方向にメチル基２つと酸素が枝分かれしており、アルキル基に比べると嵩高いため、細孔を通り抜けにくく、感度が低かったと考えられる。

次に、測定温度を５４３Ｋ、６４３Ｋとし、液体試料としてアセトン、トルエン、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、２‐メチル‐２‐プロパノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１‐オクタノール、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルを用いて、パルス法によって各種物質に対する、実施例１及び比較例１のセンサ素子の感度を求めた。それぞれの被験物質に対する５４３Ｋでの、実施例１のセンサ素子と、比較例１のセンサ素子との感度比（［実施例１のセンサＢの感度］／［比較例１のセンサＡの感度］）を図１５に、６４３Ｋでの同感度比を図１６に示す。

図１５に示すように、５４３Ｋでは、トルエンの感度比はゼロであった。また、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、２‐メチル‐２‐プロパノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１‐オクタノールに対する感度比は０．０４以下であった。これに対し、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アセトンは高い感度比を示した。

２‐プロパノール、２‐ブタノール、２‐メチル‐２‐プロパノールは枝分かれした分子構造を持つので、細孔を通り抜けにくく、実施例１のセンサ素子に対する感度が低かったものと推測される。

一方、エタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１‐オクタノールは直鎖アルコールであるものの、感度比が低かった。すなわち、下記表１に示すように、上記直鎖アルコールは、比較例１のセンサ素子に対しては、高い感度（５４３ＫでＲａ／Ｒ−１が４０〜４００）を示したが、実施例１のセンサ素子に対しては感度が低かった（Ｒａ／Ｒ−１は０．８〜３）。この原因としては、以下のことが推測される。

直鎖アルコールは、直鎖アルカン（同じ条件でヘキサンのＲ_ａ／Ｒ−１は１１程度）に比べてＳｎＯ_２上で感度が高い傾向にあるが、これは、アルコールのＯＨ基がＳｎＯ_２表面に吸着しやすいためであると推測される。
しかしながら、酸化スズセンサでは、還元性の物質によって酸化スズ中の酸素が奪われることによって電気的応答が生まれるので、ＳｎＯ_２表面にＯＨが吸着しただけでは応答せず、強く吸着したＯＨの隣のＣＨ部分がＳｎＯ_２表面と反応することによって高い感度が現れる。つまり、高い感度が生じるには、ＯＨ基とアルキル基が同時にＳｎＯ_２表面に接触する必要があると推測される。図１７（ａ）の模式図に示されるように、比較例１のセンサ素子では、ＳｎＯ_２表面にＯＨ基と隣接するＣＨ基が同時に接触できる。これに対し、図１７（ｂ）の模式図に示すように、実施例１のセンサ素子は、直鎖アルコールであれば、アルキル基側から又はＯＨ基側から、シリカマスクの細孔を通り抜けて酸化スズに到達することができる。このため、ＳｎＯ_２表面にアルキル基側が到達したときにある程度の応答を示すものの、図１７（ａ）の模式図のように、ＳｎＯ_２表面にＯＨと隣接するＣＨ基が同時に接触することはできない。このため、直鎖アルコールに対する実施例１のセンサ素子の感度は、比較例１のセンサ素子に比べて感度が低くなり、感度比が低くなったものと推測される。

また、図１６に示すように、６４３Ｋでは、フタル酸ジブチルとフタル酸ジオクチルは、アセトンやトルエンよりも高い感度比を示した。

よって、例えば未知試料の構成物質群が分かっている場合、下記表２のような判定基準で、測定すべきガス成分中にフタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチルが含まれるかどうかを推定することができる。さらには、フタル酸ジブチルとフタル酸ジオクチルのどちらが多く含まれているかが推定できる。

次に、測定温度を５４３Ｋとし、液体試料として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルを用いて、パルス法によって各種物質に対する、実施例１のセンサ素子の感度を求めた。図１８に示すように、いずれのフタル酸ジアルキルに対しても高い感度を示したが、フタル酸ジメチル、フタル酸ジイソブチルの感度が低かった。この原因は、図１９の模式図に示すように、フタル酸ジメチルは側鎖が短いため側鎖が細孔を通り抜けしにくいことが原因であると推測される。また、フタル酸ジイソブチルは側鎖が枝分かれしており、かつ枝分かれから先が短いために、図２０の模式図に示すように、側鎖が細孔を通り抜けにくいことが原因と推測される。

≪試験例２≫
実施例３、比較例１，２のセンサ素子の低濃度のフタル酸ジオクチルに対する感度を調べた。
まず、フタル酸ジオクチルの液体をガラス容器内に入れ、ヘリウム流を通じながら３８３Ｋで１１時間加熱し、室温で１２時間以上ヘリウムを流通させた。その後、乾燥空気を室温で流通させてフタル酸ジオクチルをおよそ３００ｐｐｂ含む空気流を得た。
次に、図７に示すパルス実験装置のガラス管４１内に、実施例３のセンサ素子（シリカマスク有り ＳｎＯ_２／Ｐｄ）、比較例１のセンサ素子（シリカマスク無し ＳｎＯ_２），及び比較例２のセンサ素子（シリカマスク無し ＳｎＯ_２／Ｐｄ）を配置し、センサ素子を酸素流（大気圧、４０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で６７３Ｋで１時間前処理した後、乾燥空気（大気圧、５０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で５４３Ｋで電気抵抗Ｒ_ａを記録した。その後、前記のフタル酸ジオクチル蒸気を含む空気を供給し、電気抵抗の変化を記録した。

結果を図２１に示す。図中の細線は実施例３のセンサ素子の応答であり、細破線は比較例１のセンサ素子での応答であり、太線は比較例２のセンサ素子の応答である。図２１に示すように、ＳｎＯ_２のみからなる比較例１のセンサ素子の応答は、ノイズと区別できないほどであったが、ＳｎＯ_２にＰｄを担持させることで感度が向上し、シリカマスクが形成されていても、十分な感度で検出できた。

≪試験例３≫
図２２に示す装置に、実施例２、比較例２のセンサ素子をセットした。
この実験装置５０は、ガラス管５１のセンサ素子３の設置部分が、電気炉５２で加熱できるようになっている。そして、ガラス管５１の上流には、注入口５３があり、この注入口５３には、濃縮装置６０が接続しており、被験ガスを濃縮してセンサ素子３に供給できるようになっている。
濃縮装置６０は、乾燥空気供給バルブＶ１、ヘリウムガス供給バルブＶ２が配置されており、それぞれのバルブを開閉することで、濃縮装置６０内の流路に乾燥空気又はヘリウムガスを導入できるようになっている。なお、ヘリウムガスは、装置内の流路を清浄する目的で流通させることから、試験中（乾燥空気バルブＶ１の開弁中）は、ヘリウムガス供給バルブＶ２は閉じている。
そして、乾燥空気供給バルブＶ１、ヘリウムガス供給バルブＶ２が配置された流路は、流路Ｌ１〜Ｌ４に分岐しており、それぞれの流路には、流量調整バルブＶ３〜Ｖ７が配置されている。
上記流路Ｌ１，Ｌ２は途中で合流し、その下流側には、シリカゲル乾燥管６１、トラップＣ、蒸気飽和器６２が配置されている。この蒸気飽和器６２には、内部にフタル酸ジオクチルの液体が充填されており、その下流側には、切換え弁Ｖ８が配置された流路Ｌ５が伸びている。この切換え弁Ｖ８を切り替えることで、流路Ｌ５と、後述する流路Ｌ７との接続・切り離しができるようになっている。
また、上記流路Ｌ３の下流には、蒸気飽和器６３が配置されている。この蒸気飽和器６３には、内部にトルエンの液体が充填されており、その下流側には、切換え弁Ｖ９が配置された流路Ｌ６が伸びている。この切換え弁Ｖ９を切り替えることで、流路Ｌ５と、後述する流路Ｌ７との接続・切り離しができるようになっている。
また、上記流路Ｌ４の下流には、トラップＢが配置されており、トラップＢの下流からは流路Ｌ７が伸びて、前述の流路Ｌ５，Ｌ６が接続できるようになっている。そして、この流路Ｌ７の下流側端部には、六方コックＶ１０が配置されている。
上記六方コックＶ１０は、前記流路Ｌ７と、トラップＡと、トラップＤと、トラップＥと、がそれぞれ配置されている。そして、六方コックＶ１０によって流路を切り替えることで、流路Ｌ７とトラップＡとを接続して、流路Ｌ７を通る被験ガスをトラップＡに充填された吸着材で捕捉すると共に、トラップＤ及びトラップＥを注入口５３と接続して、Ｏ_２及びＮ_２をセンサ素子３に導入する（図２２の態様）か、流路Ｌ７をトラップＡから切り離すと共に、トラップＡ、トラップＤ及び注入口５３とを接続して、トラップＤに供給されるＮ_２と共にトラップＡに捕捉されたガス成分をセンサ素子３に導入し、トラップＥを注入口５３と接続して、Ｏ_２をセンサ素子３に導入する（図２３の態様）ように構成されている。
なお、上記トラップＡには、カラム充填剤（商品名「ＴＥＮＡＸ−ＧＲ」 ジーエルサイエンス製）が充填されている。また、トラップＢ・Ｃ・Ｄ・Ｅには、有機物を吸着除去するためにカラム充填剤（商品名「ＴＥＮＡＸ−ＧＲ」 ジーエルサイエンス製）と、ケミカルフィルタ用活性炭（日本ピュアテック製）が充填されており、実験中は２７３Ｋに保たれている。

このような実験装置５０のガラス管５１内にセンサ素子３をセットし、酸素流（大気圧，４０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）中で６７３Ｋで１時間前処理した。
そして、乾燥空気供給バルブＶ１を開き、流量調整バルブＶ３，Ｖ４の開弁度を調整しながら、蒸気飽和器６２に、トラップＣを経て供給される乾燥空気（Ｎ_２＋Ｏ_２）を通じ、蒸気飽和器６２を室温に保ってフタル酸ジオクチルの濃度およそ３００ｐｐｂのガスを供給した。
また、トラップＢを通じて何も含まない空気も流通させ、前記蒸気飽和器６２から供給されるガスとあわせて全流速を３００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１で一定とし、流速の比を調節することで任意の濃度のフタル酸ジオクチル蒸気を、六方コックＶ１０を経て、トラップＡに供給し、トラップＡを２７３Ｋに保ってフタル酸ジオクチルを捕集した。トラップＡにて１００ｍｉｎの捕集後に六方コックＶ１０を切り換えて図２３の状態にした。そして、トラップＤを通じて窒素（大気圧、７１ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）をトラップＡに供給し、その下流にトラップＥを通じて酸素（大気圧、２９ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）を合流させ、センサ素子３に入ったガラス管に供給した。測定中はセンサ素子３の温度を６７３Ｋに保ち、トラップＡを５２３Ｋまで急速加熱し、電気信号の変化を記録した。また、トラップＡの加熱前の電気抵抗をＲ_ａとした。なお、図中の太線で描いた配管は４７３Ｋ程度に加熱されている。

図２４に実施例２のセンサ素子の応答を、図２５に比較例２のセンサ素子での応答を示す。なお、図中の細線は、空気のみを流した時の応答であり、破線は０．３ｐｐｂのフタル酸ジオクチルを流した時の応答であり、太線は０．５ｐｐｂのフタル酸ジオクチルを流した時の応答である。図２４、２５に示すように、フタル酸ジオクチルを０．３ないし０．５ｐｐｂ流通させるとピークが明確に観察され、１ｐｐｂ以下の領域でも検出できた。

次に、トルエンとフタル酸ジオクチルの共存下での応答を見た。トルエンを流通させる場合には、図２２に示す実験装置５０の蒸気飽和器６３に、流量調整バルブＶ５の開弁度を調整しながら、蒸気飽和器６３に乾燥空気（Ｎ_２＋Ｏ_２）を流通させた。蒸気飽和器６３内の温度を２７３Ｋに保つことでおよそトルエン濃度９０００ｐｐｍのガスが得られた。また、蒸気飽和器６２に、トラップＣを経て供給される乾燥空気（Ｎ_２＋Ｏ_２）を通じて供給されるフタル酸ジオクチル３００ｐｐｂを含むガスと、前記蒸気飽和器６３から供給されるガスと、トラップＢを通じて供給される何も含まない空気とを合わせ、総流量を３００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１で一定として流速比を変えることで任意の濃度のガスを得た。そしてこのガスを、トラップＡに供給し、上記と同様にして濃縮処理を行った。

図２６に実施例２のセンサ素子の応答を、図２７に比較例２のセンサ素子での応答を示す。なお、図中の細線は、フタル酸ジオクチル０ｐｐｂ、トルエン３０ｐｐｍのガスに対する応答である。破線は、フタル酸ジオクチル０．３ｐｐｂ、トルエン３０ｐｐｍのガスに対する応答である。太線は０．５ｐｐｂ、トルエン３０ｐｐｍのガスに対する応答である。

比較例２のセンサ素子は、フタル酸ジオクチル０ｐｐｂ、トルエン３０ｐｐｍの条件でＲ_ａ／Ｒ−１＝２を示し、トルエンに高い感度を示した（図２７の細線）。そして、トルエン濃度を３０ｐｐｍに保ってフタル酸ジオクチル濃度を０．３ｐｐｂ（図２７の破線），０．５ｐｐｂ（図２７の太線）に上げると応答は大きくなった。しかしながら、比較例２のセンサ素子は、トルエンに対する応答が大きいので、未知試料に対する応答から、その中に含まれるフタル酸ジオクチルの濃度を推定することはできなかった。

これに対し、実施例２のセンサ素子は、フタル酸ジオクチル０ｐｐｂ、トルエン３０ｐｐｍの条件ではほとんど応答を示さず（図２６の細線）、トルエン濃度を３０ｐｐｍに保ってフタル酸ジオクチル濃度を０．３ｐｐｂ（図２６の破線），０．５ｐｐｂ（図２６の太線）に上げると応答は大きくなった。すなわち、実施例２のセンサ素子は、ｐｐｍオーダーのトルエンに反応せず、ｐｐｂオーダーのフタル酸ジオクチルをトルエンの有無に限らず安定に検出できた。

そして、実施例２のセンサ素子のフタル酸ジオクチルの濃度に対して感度をプロットすると図２８のようになり、下式（１）の関係式が得られた。

この式を検量線と見なして、実施例２のセンサ素子における実測値からフタル酸ジオクチル濃度を算出してみると表３のようになり、実験値と計算値の差は最大でも０．１４ｐｐｂであったことから、トルエンの有無に関わらず１ｐｐｂのオーダーでフタル酸ジオクチルを検出できた。

本発明のガスセンサの参考例となる一実施形態を示す概略図である。 本発明のガスセンサの第一の実施形態を示す概略図である。 本発明のガスセンサの参考例となる他の実施形態を示す概略図である。 センサ固定台座の概略図である。 ベンズアルデヒドを鋳型形成用化合物として用いて金属酸化物の表面にシリカマスクを形成する概略図である。 １−ナフトアルデヒドを鋳型形成用化合物として用いて金属酸化物の表面にシリカマスクを形成する概略図である。 パルス実験装置の概略図である。 実施例１のセンサ素子のトルエン（破線）、フタル酸ジオクチル（実線）のパルス法による応答例を示す図表である。 比較例１のセンサ素子のトルエン（破線）、フタル酸ジオクチル（実線）のパルス法による応答例を示す図表である。 実施例１のセンサ素子表面でのトルエンとの反応模式図である。 実施例１のセンサ素子表面でのフタル酸ジオクチルとの反応模式図である。 実施例１のセンサ素子の、測定温度４９３Ｋ〜６４３Ｋにおけるアセトン、トルエン、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルに対するパルス法による応答例を示す図表である。 比較例１のセンサ素子の、測定温度４９３Ｋ〜６４３Ｋにおけるアセトン、トルエン、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルに対するパルス法による応答例を示す図表である。 実施例１のセンサ素子表面でのアセトンとの反応模式図である。 ５４３Ｋでの、実施例１のセンサ素子と、比較例１のセンサ素子との感度比（［実施例１のセンサの感度］／［比較例１のセンサの感度］）を示す図表である。 ６４３Ｋでの、実施例１のセンサ素子と、比較例１のセンサ素子との感度比（［実施例１のセンサの感度］／［比較例１のセンサの感度］）を示す図表である。 センサ素子表面でのアルコール類との反応模式図である。 実施例１のセンサ素子の、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルに対するパルス法による応答例を示す図表である。 実施例１のセンサ素子表面でのフタル酸ジメチルとの反応模式図である。 実施例１のセンサ素子表面でのフタル酸ジイソブチルとの反応模式図である。 実施例３、比較例１，２のセンサ素子のフタル酸ジオクチル３００ｐｐｂに対する応答例を示す図表である。 トラップを用いる測定装置の概略図であって、所定濃度の蒸気をトラップＡで捕集している状態図である。 トラップを用いる測定装置の概略図であって、捕集した気体を加熱によって脱離させして、センサ素子の入った反応管に流通させている状態図である。 ガス中のフタル酸ジオクチル濃度を０ｐｐｂ（細線）、０．３ｐｐｂ（破線）、０．５ｐｐｂ（太線）とした時の実施例２のセンサ素子の応答例を示す図表である。 ガス中のフタル酸ジオクチル濃度を０ｐｐｂ（細線）、０．３ｐｐｂ（破線）、０．５ｐｐｂ（太線）とした時の比較例２のセンサ素子の応答例を示す図表である。 トルエン３０ｐｐｍを供給しながら、ガス中のフタル酸ジオクチル濃度を０ｐｐｂ（細線）、０．３ｐｐｂ（破線）、０．５ｐｐｂ（太線）とした時の実施例２のセンサ素子の応答例を示す図表である。 トルエン３０ｐｐｍを供給しながら、ガス中のフタル酸ジオクチル濃度を０ｐｐｂ（細線）、０．３ｐｐｂ（破線）、０．５ｐｐｂ（太線）とした時の比較例２のセンサ素子の応答例を示す図表である。 比較例１のセンサ素子及び実施例２のセンサ素子の、トルエン０ｐｐｍ及び３０ｐｐｍ共存下での感度のフタル酸ジオクチル濃度依存性を示す関係図である。

符号の説明

１，１１，２１：金属酸化物
２，１２：シリカマスク
２ａ：細孔
３：センサ素子
４，３０：検出器
５：ガス濃縮装置
１３：第一センサ素子
２２：第二センサ素子

Claims (10)

1. ガス中のフタル酸ジアルキルを検出するためのガスセンサであって、
   ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面に、所定の細孔を持ったシリカマスクが形成された第１のセンサ素子と、
   ＳｎＯ _２ を主成分としてなる金属酸化物の表面に、前記第１のセンサ素子とは異なる径の細孔を持ったシリカマスクが形成された第２のセンサ素子、及び／又は、ＳｎＯ _２ を主成分としてなる金属酸化物の表面にシリカマスクを有さない第３のセンサ素子と、
   前記各センサ素子の電気抵抗値を測定する検出器と、
   を備えたことを特徴とするガスセンサ。
2. 前記金属酸化物は、ＳｎＯ_２に触媒を担持させたものである、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記触媒は、貴金属である、請求項２に記載のガスセンサ。
4. 前記触媒は、Ｐｄである、請求項２に記載のガスセンサ。
5. 前記シリカマスクが形成されたセンサ素子は、前記金属酸化物の表面に、脂肪族アルデヒド類、脂肪族カルボン酸類、芳香族アルデヒド類及び芳香族カルボン酸類から選ばれる鋳型形成用化合物を単分子層未満の吸着密度で吸着させた後にシリカ前駆体分子を蒸着し、これをシリカに加水分解して得られる、前記鋳型形成用化合物のサイズ及び形状に対応した細孔を有するシリカマスクを備えるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
6. 前記鋳型形成用化合物は、前記金属酸化物の表面に吸着された状態での該表面と平行な方向における最大幅が０．５〜１．２ｎｍとなるものである、請求項５に記載のガスセンサ。
7. 前記鋳型形成用化合物は、１‐ナフトアルデヒド又は１‐ナフタレンカルボン酸である、請求項５に記載のガスセンサ。
8. 前記センサ素子のガス流通方向の上流側にガス濃縮装置が配置され、該ガス濃縮装置で検出すべきガス成分を濃縮したガスを、前記センサ素子に導入させるように構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
9. 前記ガス濃縮装置は、所定量のガスを捕集剤に供給して検出すべきガス成分を捕集させる手段と、前記捕集剤を昇温しつつ、該捕集剤から検出すべきガス成分を発散させて、該ガス成分が濃縮されて含有されたガスを供給する手段と、を備えている、請求項８に記載のガスセンサ。
10. ＳｎＯ_２を主成分としてなる金属酸化物の表面に所定の細孔を持ったシリカマスクが形成された第１のセンサ素子と、
    ＳｎＯ _２ を主成分としてなる金属酸化物の表面に、前記第１のセンサ素子とは異なる径の細孔を持ったシリカマスクが形成された第２のセンサ素子、及び／又は、ＳｎＯ _２ を主成分としてなる金属酸化物の表面にシリカマスクを有さない第３のセンサ素子とを用い、
    各センサ素子に被検出ガスを供給し、前記各センサ素子の電気抵抗値を測定して、該ガス中のフタル酸ジアルキルを検出することを特徴とするガス検出方法。