JPH0545321A - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JPH0545321A
JPH0545321A JP22455791A JP22455791A JPH0545321A JP H0545321 A JPH0545321 A JP H0545321A JP 22455791 A JP22455791 A JP 22455791A JP 22455791 A JP22455791 A JP 22455791A JP H0545321 A JPH0545321 A JP H0545321A
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JP
Japan
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gas
gas sensor
sensitivity
sensor
plasma polymer
Prior art date
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Application number
JP22455791A
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English (en)
Inventor
Yoshikazu Yasukawa
佳和 安川
Kunihiro Inagaki
訓宏 稲垣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shizuoka University NUC
Kurabe Industrial Co Ltd
Original Assignee
Shizuoka University NUC
Kurabe Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 イオウ系の化合物ガスなどの雑ガスの影響を
受けにくく、優れた感度を安定して示すガスセンサを提
供する。 【構成】 絶縁基板1上に、Au(金)及びSn(ス
ズ)を真空蒸着し、更に空気中で熱処理することにより
SnO2 (酸化スズ)を主成分とした薄膜状ガス感応体
2を形成する。次に、薄膜状ガス感応体2上にPd(パ
ラジウム)からなる触媒3及びくし型Au電極4を真空
蒸着法により順次形成する。最後に、これらの表面に膜
厚10nmのプラズマポリマー5を被覆してガスセンサ
を完成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、白金族触媒を含むガス
センサに関し、特にイオウ系化合物ガスなどによる被毒
作用を低減したガスセンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】H2(水素)ガス,CH4(メタン)ガス
等の可燃性ガスやCO(一酸化炭素)ガス,NOX(窒
素酸化物)ガス,H2S(硫化水素)ガス等の有毒ガス
は、引火により爆発を伴ったり、人体や生物に対する毒
性の高いガスであるため、従来よりこれらのガスに対し
て優れた感度を示すガスセンサの研究が種々なされてい
る。その中で、例えば金属酸化物半導体の抵抗値変化を
利用して目的とするガスの検知を行うガスセンサ良く知
られているが、このガスセンサにおいては、目的とする
ガスに対する感度と選択性を向上させるためにPt(白
金),Pd(パラジウム)等の白金族触媒が使用されて
いる。
【0003】図11は、白金属触媒を利用した酸化物半
導体型ガスセンサの一例を示す断面図(概念図)であ
る。Al23(酸化アルミニウム),SiO2(酸化ケ
イ素)等からなる絶縁基板11上に、SnO2またはI
23のうちの少なくとも一種を主成分とするガス感応
体12が設けられ、前記ガス感応体12上にはAu,P
t等からなる一対の電極13が形成されている。更に、
それらの上面には質量膜厚が5nm以下のPt,Pdの
うち少なくとも一種からなる触媒層14が形成されてい
る。また、前記絶縁基板11の裏面にはガスセンサの温
度を所定の温度に保つための発熱体15が設けられてい
る。上記のガスセンサは、前述したようにPt,Pd等
の白金族触媒を酸化物半導体からなるガス感応体上に触
媒層として設けることにより、目的とするガスに対する
感度の向上と選択性の改善を図っている。しかし、この
ガスセンサは例えばメルカプタンなどのイオウ系化合物
ガスが表面に吸着した場合に、触媒が被毒されてガス感
度をほとんど示さなくなってしまうという欠点を抱えて
いる。
【0004】そこで、このような問題点に対して従来か
ら様々な取り組みがなされている。例えば、実開昭60
ー95551号公報、考案の名称「COガス検出装置」
には、SnO2にPt,Pd,Au等の貴金属触媒を添
加してなるガス感応部の上部に活性炭フィルターを設け
た検出装置が示されている。この検出装置は、目的とす
るCOガス以外のC25OH(エタノール)ガスやNO
Xガスをフィルターに吸着させ除去することによってC
Oガスを選択的に検出するというものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
検出装置は、作製が複雑になるという欠点がある。本発
明者らは、前記事情に鑑み、イオウ系の化合物ガスなど
の雑ガスの影響による触媒機能の低下(被毒)を防止
し、目的とするガスに対して優れた感度を安定して維持
することの可能なガスセンサを開発すべく種々探索した
結果本発明に至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち本発明によるガスセ
ンサは、白金族触媒を含むガスセンサの表面がプラズマ
ポリマーで被覆されて構成されたものである。
【0007】本発明に用いられるプラズマポリマーは、
シロキサン系モノマーあるいはシラン系モノマーをプラ
ズマ重合することにより得られるものであり、その膜厚
は100nm以下であることが望ましい。膜厚が100
nmを超えるとガス透過性が著しく低下し、感度を示さ
なくなってしまう。前記シロキサン系モノマーとして
は、ヘキサメチルジシロキサン,ヘキサメチルシクロト
リシロキサン等が挙げられ、シラン系モノマーとして
は、テトラメチルシラン,トリメチルビニルシラン等が
挙げられる。
【0008】本発明で用いられる白金族触媒を含むガス
センサとしては、絶縁基板と、該絶縁基板上に設けられ
たAu含有SnO2あるいはIn23を主成分とする薄
膜状ガス感応体と、該薄膜状ガス感応体に設けられた一
対の電極と、前記ガス感応体表面上に設けられた白金族
触媒とからなるものが好ましい。
【0009】
【作用】上記のように構成される本発明のガスセンサ
は、白金族触媒を含むガスセンサの表面をプラズマポリ
マーで被覆することにより、メルカプタンなどのイオウ
系化合物ガスなどの影響による触媒の被毒作用を低減す
ることができるため、目的とするガスに対する感度を安
定して維持することができる。
【0010】
【実施例】以下、本発明をSnO系及びIn23系の
薄膜型H2ガスセンサ及びCOガスセンサへの応用を実
施例として、図面等を参照して更に詳しく説明する。図
1は、本発明によるガスセンサの一実施例を示す断面
図、図2は本発明に用いられるくし型Au電極の一例を
示す平面図である。
【0011】《実施例1,比較例1》本実施例ではま
ず、図1に示す如く、絶縁基板1として縦,横,及び厚
さが13×10×1mmの石英ガラス基板を用意し、該
基板上にAu及びSnを真空蒸着(Au30Å,Sn1
00Å)し、空気中で10分間熱処理(500℃)して
薄膜状ガス感応体2を得た。ここで、Auはガス感度を
高めるための添加剤である。次に、前記薄膜状ガス感応
体2上に、Pdからなる質量膜厚10Åの触媒3及び図
2に示すような厚さ400Åのくし型Au電極4を真空
蒸着法により順次形成した。最後に、これらの表面に内
部電極型反応装置を用いてシラン系モノマーのプラズマ
重合を行い、膜厚10nmのプラズマポリマー5を被覆
した。シラン系モノマーとしては、ヘキサメチルジシロ
キサンを用い、周波数20kHZ,放電電流値100m
A,圧力0.1torrの条件で重合を行った。また、
前記絶縁基板1の裏面には、ガスセンサの温度を制御す
るための発熱体6が設けられている。
【0012】ここで、上記のように表面にプラズマポリ
マーを被覆したガスセンサの他に、プラズマポリマーを
被覆していないガスセンサ(比較例1)も用意し、ガス
センサの温度を160℃に保持しながら密閉槽内に固定
し、該槽内に濃度400ppmのH2ガスを注射器で注
入し、ファンでかき混ぜながら各々のセンサの電気抵抗
値を測定した。実施例1及び比較例1に示したセンサの
2ガスに対する感度〔空気中の抵抗値(Rair)/H2
ガス雰囲気中の抵抗値(Rgas)〕を図3及び図4に示
した。図3には実施例1のガスセンサの感度を、図4に
は比較例1のガスセンサの感度を示してある。
【0013】次に、各々のセンサの被毒作用の程度を比
較するために、前記と同様のセンサを160℃に保持し
たまま密閉槽内に固定し、該槽内にイオウ系化合物ガス
であるt−ブチルメルカプタンを注入し24時間放置し
た後、該槽内に濃度400ppmのH2ガスを注入して
電気抵抗値を測定した。そして、H2ガスに対する感度
を図3及び図4に併記した。
【0014】図3及び図4を見ても明らかなように、プ
ラズマポリマーを被覆していないセンサは、t−ブチル
メルカプタンに被毒されほとんど感度を示さなくなるの
に対し、本発明のガスセンサはプラズマポリマーの被覆
によりt−ブチルメルカプタンの影響による被毒作用が
かなり低減されており、200程度の感度を保持してい
るため実用上問題がない。尚、本実施例とは別に、膜厚
が100nmを超えるプラズマポリマーを被覆したセン
サも作製して前記と同様の実験を行ってみたが、ガス透
過性が著しく低下してしまうため、プラズマポリマーの
被覆をしていないセンサと同様にほとんど感度を示さな
かった。
【0015】《実施例2,比較例2》実施例1及び比較
例1においての、Auを含有しSnO2を主成分とした
薄膜状ガス感応体に代えて、In23(蒸着膜厚350
Å)をガス感応体として用いたガスセンサを作製し、実
施例1及び比較例1と同様の方法でt−ブチルメルカプ
タンの注入前と注入後における各々のセンサの電気抵抗
値を測定した。そして、H2ガスに対する感度を図5及
び図6に示した。図5には実施例2のガスセンサの感度
を、図6には比較例2のガスセンサの感度を示してあ
る。
【0016】図5及び図6を見ても明らかなように、プ
ラズマポリマーを被覆していないセンサは、t−ブチル
メルカプタンに被毒されほとんど感度を示さなくなるの
に対し、本発明のガスセンサはプラズマポリマーの被覆
によりt−ブチルメルカプタンの影響による被毒作用が
かなり低減されており、100程度の感度を保持してい
るため実用上問題がない。尚、本実施例とは別に、膜厚
が100nmを超えるプラズマポリマーを被覆したセン
サも作製して前記と同様の実験を行ってみたが、ガス透
過性が著しく低下してしまうため、プラズマポリマーの
被覆をしていないセンサと同様にほとんど感度を示さな
かった。
【0017】《実施例3,比較例3》実施例1及び比較
例1において、触媒としてPdに代えてPtを用いたガ
スセンサを作製し、実施例1及び比較例1と同様の方法
でt−ブチルメルカプタンの注入前と注入後における各
々のセンサの電気抵抗値を測定した。尚、測定対象ガス
は、H2ガスに代えて濃度200ppmのCOガスを用
いた。COガスに対する感度を図7及び図8に示した。
図7には実施例3のガスセンサの感度を、図8には比較
例3のガスセンサの感度を示してある。
【0018】図7及び図8を見ても明らかなように、プ
ラズマポリマーを被覆していないセンサは、t−ブチル
メルカプタンに被毒され、感度が1000程度から40
程度にまで低下するのに対し、本発明のガスセンサはプ
ラズマポリマーの被覆によりt−ブチルメルカプタンの
影響による被毒作用がかなり低減されており、200程
度の感度を保持しているため実用上問題がない。尚、本
実施例とは別に、膜厚が100nmを超えるプラズマポ
リマーを被覆したセンサも作製して前記と同様の実験を
行ってみたが、ガス透過性が著しく低下してしまいほと
んど感度を示さなかった。
【0019】《実施例4,比較例4》実施例2及び比較
例2において、触媒としてPdに代えてPtを用いたガ
スセンサを作製し、実施例2及び比較例2と同様の方法
でt−ブチルメルカプタンの注入前と注入後における各
々のセンサの電気抵抗値を測定した。尚、測定対象ガス
は、H2ガスに代えて濃度200ppmのCOガスを用
いた。COガスに対する感度を図9及び図10に示し
た。図9には実施例4のガスセンサの感度を、図10に
は比較例4のガスセンサの感度を示してある。
【0020】図9及び図10を見ても明らかなように、
プラズマポリマーを被覆していないセンサは、t−ブチ
ルメルカプタンに被毒され感度が3000程度から50
程度にまで低下するのに対し、本発明のガスセンサはプ
ラズマポリマーの被覆によりt−ブチルメルカプタンの
影響による被毒作用がかなり低減されており、200程
度の感度を保持しているため実用上問題がない。尚、本
実施例とは別に、膜厚が100nmを超えるプラズマポ
リマーを被覆したセンサも作製して前記と同様の実験を
行ってみたが、ガス透過性が著しく低下してしまいほと
んど感度を示さなかった。
【0021】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、白
金族触媒を含むガスセンサの表面に、シロキサン系モノ
マーあるいはシラン系モノマーからプラズマ重合される
プラズマポリマーを被覆することにより、イオウ系化合
物ガスなどの影響を受けにくく、優れた感度を安定して
示すガスセンサを提供することが可能となった。また、
本発明のガスセンサは、簡単に作製することができて産
業上極めて有益なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるガスセンサの一実施例を示す断面
図(概念図)である。
【図2】本発明に用いられるくし型Au電極の一例を示
す平面図である。
【図3】本発明によるガスセンサのt−ブチルメルカプ
タン注入前後におけるH2ガスに対する感度特性を示す
グラフである。
【図4】比較例として用いたセンサのt−ブチルメルカ
プタン注入前後におけるH2ガスに対する感度特性を示
すグラフである。
【図5】本発明によるガスセンサのt−ブチルメルカプ
タン注入前後におけるH2ガスに対する感度特性を示す
グラフである。
【図6】比較例として用いたガスセンサのt−ブチルメ
ルカプタン注入前後におけるH2ガスに対する感度特性
を示すグラフである。
【図7】本発明によるガスセンサのt−ブチルメルカプ
タン注入前後におけるCOガスに対する感度特性を示す
グラフである。
【図8】比較例として用いたガスセンサのt−ブチルメ
ルカプタン注入前後におけるCOガスに対する感度特性
を示すグラフである。
【図9】本発明によるガスセンサのt−ブチルメルカプ
タン注入前後におけるCOガスに対する感度特性を示す
グラフである。
【図10】比較例として用いたガスセンサのt−ブチルメ
ルカプタン注入前後におけるCOガスに対する感度特性
を示すグラフである。
【図11】白金属触媒を利用した酸化物半導体型ガスセン
サの一例を示す断面図(概念図)である。
【符号の説明】
1 絶縁基板 2 薄膜状ガス感応体 3 触媒 4 くし型Au電極 5 プラズマポリマー 6 発熱体 11 絶縁基板 12 ガス感応体 13 電極 14 触媒層 15 発熱体

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 白金族触媒を含むガスセンサの表面がプ
    ラズマポリマーで被覆されてなるガスセンサ。
  2. 【請求項2】 前記プラズマポリマーが、シロキサン系
    モノマーあるいはシラン系のモノマーからプラズマ重合
    されることを特徴とする請求項1に記載のガスセンサ。
  3. 【請求項3】 前記プラズマポリマーの膜厚が100n
    m以下であることを特徴とする請求項1に記載のガスセ
    ンサ。
  4. 【請求項4】 前記ガスセンサは、絶縁基板と、該絶縁
    基板上に設けられたAu(金)含有SnO2(酸化ス
    ズ)あるいはIn23(酸化インジウム)を主成分とす
    る薄膜状ガス感応体と、該ガス感応体に設けられた一対
    の電極と、前記ガス感応体表面上に設けられた白金族触
    媒とからなることを特徴とする請求項1に記載のガスセ
    ンサ。
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