JPS63313047A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、薄膜形ガスセンサとその製造方法とに関する
。また本発明は、硫化水素とその誘導体、ＳｉＨ＊、Ａ
ｓＨ＊、ＰＨｓ等の化合物とその誘導体、あるいはＮＯ
ＸやＳＯＸ、ＮＨ，やアミン化合物等のアンモニア誘導
体、更にはアルデヒドやアルコール、アセトン等の検出
に関する。

［従来技術］ 金属酸化物半導体の薄膜を用いたガスセンサは周知であ
る。薄膜ガスセンサに付いては、膜厚とガス感度との関
係、薄膜への添加物等を中心に多数の研究が有る。しか
し薄膜の構造に付いては、余り研究されていない。発明
者は、クラックにより金属酸化物半導体の薄膜状小片を
分離した構造の薄膜を検討した。そしてこのような薄膜
は、通常の金属酸化物半導体膜が連続的に接続された薄
膜とは、特性が異なることを見出した。

［発明の課題］ 本発明の課題は、硫化水素とその誘導体、ＳｉＨ４，Ａ
　ｓ　Ｈｚ　、　Ｐ　Ｈｓ等の化合物とその誘導体、あ
るいはＮＯＸやＳＯＸ、ＮＨ３やアミン化合物等のアン
モニア誘導体、更にはアルデヒドやアルコール、アセト
ン等を高感度で検出することに有る。また本発明の他の
課題は、このようなガスセンサの製造方法を提供するこ
とに有る。

［発明の構成］ 本発明は、金属酸化物半導体薄膜をガス検出部としたガ
スセンサにおいて、前記薄膜として、クラックにより隔
てられた多数の金属酸化物半導体の薄膜状小片からなる
薄膜を用いたことを特徴とする。

また本発明は、耐熱絶縁性基体に有機金属化合物の溶液
を塗布すると共に、この有機金属化合物を熱分解する工
程を所定の回数行い、この基体上に、クラックにより隔
てられた多数の金属酸化物半導体の薄膜状小片をからな
る薄膜を得ることを特徴とする。

本発明のガスセンサでは、金属酸化物半導体の薄膜は多
数の小片から構成され、各小片はクラックにより隔てら
れている。そして各小片はクラック部での極く薄い金属
酸化物半導体膜、あるいは小片相互の接合等により接続
され、クラック付近の特性がセンサの特性を支配する。

この薄膜のガス検出特性は、温度により変化する。そし
て比較的低温、例えばＳｎｏｗの薄膜の場合１００〜３
００℃程度、では、硫化水素やメチルメルカプタン等の
硫化水素誘導体、あるいはＳｉＨ４、ＰＨ３、Ａ　Ｓ　
８３等の化合物やその誘導体、またＮＯｘやＳＯｘ、さ
らにはアンモニアやメチルアミン等のアンモニア誘導体
等への感度が高い。

一方この温度では、エタノールや水素、−酸化炭素等の
ガスへの感度は低い。エタノールや一酸化炭素等のガス
は、硫化水素等のガスの検出を妨げる妨害ガスである。

そこで本発明では、硫化水素等のガスを高感度に検出で
きる。また本発明のガスセンサは、硫化水素等のガスの
微量検出に適している。そして本発明のセンナは、例え
ば環境上に発生したこれらのガスの検出や、あるいは口
臭の検出、雰囲気の臭気制御、半導体等の製造に用いる
ＳｉＨ４、Ｐ　Ｈｓ、ＡｓＨｓ等のガスの検出に適して
いる。

一方薄膜の温度を更に増すと、例えばＳｎｏｗの場合３
００〜４００℃とすると、アルコールやアルデヒド、ア
セトン等の化合物への感度が増し、これらのガスへのセ
ンサとして用い得る。

本発明のガスセンサは、例えば耐熱絶縁基体に何機金属
・化合物の溶液を塗布し、有機金属化合物を熱分解する
ことにより製造する。そしてこの工程をＩ〜５回程度の
所定回数行うと、多数の薄膜状小片をクラックで分離し
た構造の金属酸化物半導体薄膜が得られる。塗布回数が
少ない程、硫化水素等のガスに高感度なガスセンサが得
られる。

しかし塗布回数を増す程、低抵抗なガスセンサが得られ
る。塗布の回数はこれらの比較により決定するのが好ま
しく、通常は１〜５回程度、より好ましくは１〜３回程
度とする。

用いる金属酸化物半導体は、例えばＳｎＯ！、ＩｎｔＯ
ａ、ＺｎＯ等とする。硫化水素やメチルメルカプタン等
のガスを高感度で検出できるのは、多数の金属酸化物半
導体の薄膜状小片をクラックで分離した構造としたため
であり、金属酸化物半導体の種類に依存するものではな
い。以下に、ＳｎＯ，を中心に実施例を説明する。

［実施例］ アルミナの耐熱絶縁パイプ上に一対の金電極を印刷し、
パイプの内部にはコイル状のヒータを収容した。これを
ガスセンサの基体とした。なおこの基体は、出願人のガ
スセンサ“Ｔ　Ｇ　Ｓ　８１２“、“Ｔ　Ｇ　Ｓ　８１
３”等に用いられているもので、周知である。

Ｓｎの有機金属化合物として、Ｓ　ｎ（ＯＣＨｓ）ｓ（
０（ＣＨＪ３ＮＨｔ）を用い、イソブタノールの３０ｗ
ｔ％溶液を調整した。有機金属化合物の種類は任意であ
り、例えば発明者は、５ｎ（−０ＣＯ−Ｃ７Ｈ＋ｓ）ｔ
の２３ｗｔ％溶液で同様の実験を行ったが、結果は同様
であった。金属酸化物半導体の出発材料は任意である。

また薄膜の調整は有機金属化合物の熱分解で行ったが、
他の製造方法でも、多数の金属酸化物半導体の薄膜状小
片をクラックで分離した構造の薄膜が得られるものであ
れば、任意の製造方法を用い得る。後に示すようにセン
サの特性はクラック部に依存し、クラック部の構造が特
性を支配するからである。

Ｓｎの有機金属化合物の溶液を、絶縁基体に滴下し、１
１０℃で溶媒を除去した後、５００℃で有機金属化合物
を熱分解して、５ｎＯｚ膜とした。

この工程を１〜５回繰り返し、薄膜を完成した。

得られた薄膜の膜厚は０３〜２μｍ程度である。

薄膜に貴金属触媒を添加する場合、焼成後の薄膜に０　
、０５　ｍｏｌ／１濃度の貴金属塩の水溶々を滴下し、
５００℃で熱分解してＳ　ｎ　Ｏを膜に担持させた。

第１図〜第３図に得られた薄膜の構造を示す。

また第４図に比較例として、５ｎＯｔ膜が連続的につな
がった薄膜を示す。この薄膜は、５００℃に加熱したガ
ラス基板に５ｎ（ＣｔＨｓ）ａの蒸気を接触させて５ｎ
（ＣｔＨｓ）４を熱分解したものである。即ちｓ　ｎ（
ＣｔＨＳ）４を昇華させ、空気気流でガラス基板に導き
、基板上で直ちに熱分解した。

第１図〜第３図は倍率１０００倍、第４図は倍率５００
０倍である。第４図の下部には基板のガラスが現れてお
り、膜は連続的につながっている。

これが通常の５ｎＯｔ膜である。一方策１図〜第３図て
は、膜に多数のクラックが存在する。第１図は前記のＳ
ｎ化合物の溶液を１回塗布したもの、第２図は２回塗布
したしの、第３図は５回塗布したものである。塗布回数
を１回としたものでは、膜には多数の小片が見られ、小
片の間にはクラックがある。なおこの小片の下地は、直
接アルミナ基体に接触している。各小片はクラック部て
の極く薄い５ｎ０２膜や、小片相互の接触部を介して接
続しており、電気伝導度が存在する。塗布回数を２回と
したものでは（第２図）、上地に大きなＳｎＯ！小片が
存在する。この小片はクラックでほぼ完全に分離されて
おり、電気伝導度には寄与しないと古木られる。上地の
下部には第１層のＳｎ○。

膜が存在し、その下部がアルミナ基体である。第１層の
５ｎＯｔ膜にも多数のクラックが存在し、膜は多数の小
片に分離されている。しかし塗布回数を１回としたもの
に比べると、クラックは目立たず小片相互の接続は強く
、電気伝導度も高い。塗布回数を５回としたものでは（
第３図）、上地のＳ　ｎ　Ｏを小片は更に大きく、下地
にはクラックで分離された５ｎｂ が２層で、図の下地が直接アルミナ基体となっているか
どうかは判明していない。また第３図の５ｎＯｔ膜は、
第２図のＳｎＯ２膜よりも更に低抵抗である。

これらの膜は、次のようにして成長したものであろう。

有機金属化合物の溶液を塗布し乾燥させると、液の乾燥
の過程で液膜は収縮し、多数の小片に分離する。これを
熱分解すると、第１図のように収縮した小片が金属酸化
物半導体の小片に変化し、収縮により生じたクラックは
そのまま椎侍される。この膜の上に再度、有機金属化合
物の溶液を塗布すると、溶液の乾燥により上地の小片が
生ずる。また溶液はクラック部に浸透し、下地のクラッ
クは部分的に埋められるであろう。このようにして多層
構造で、下地にクラックの残存した薄膜が成長するので
あろう。

センサの特性は、クラックの有無により変化する。第５
図に塗布回数とガス感度との関係を示す。

測定温度は２１０°Ｃであり、結果は各４個のセンサの
平均値である、（原則として以下同じ）。またＳｎ０ｗ
膜は単味のものである。塗布回数と共に、抵抗値は減少
し、エタノールへの感度が増し、硫化水素への感度が低
下している。なお比較例として、第４図のセンサの結果
を示す（以下同じ）。

これらの結果は、膜厚の増加によるものではない。第６
図に塗布回数を２回として、Ｓｎの有機金属化合物濃度
を変えた際の結果を示す。Ｓｎの濃度は６倍程度変化し
膜厚の差が大きいにもかかわらず、特性はさして変わら
ない。第５図の特性は、膜厚の影響を示すものではなく
、クラックの充填による相対感度の変化を示すものと理
解できる。な部図中、Ｒｏは清浄空気中での抵抗値を現
し、ガス感度は原則として、ガス中での抵抗値Ｒと清浄
空気中での抵抗値Ｒｏとの比較で示す、（以下同じ）。

第７図に貴金属触媒無添加の５ｎＯｔ膜に付いて、各１
０ｐｐｍのガスに対する感度を示す。実施例（白抜き記
号）は３０ｗｔ％濃度のＳｎの有機金属化合物の熱分解
によるもので（以下同じ）、塗布と焼成の回数は２回で
ある。比較例（黒抜き記号）は、前記の第４図のもので
ある。測定に用いた温度の範囲では。実施例はエタノー
ルへの感度が低く、硫化水素への感度が高い。また２１
０℃でＮＯｘやＳＯｘ感度を代表するものとしてＮＯ，
感度を測定したが、実施例の方が高感度である。なおＮ
Ｏ２、Ｎ０１ＳＯ６等の性質は類似で、センサの感度も
類似する。またエタノールやプロパツール等のアルコー
ルは、低温で最も大きな感度を示すガスであり、しかも
極くありふれたガスである。そこで妨害ガスを代表する
ものとして、エタノールを用いた。

金属酸化物半導体の小片をクラックで分離した構造とす
ると、一般に硫化水素等のガスへの感度が増す。このこ
とは特定の金属酸化物半導体の種類によるのではなく　
、Ｓ　ｎ　Ｏｔに替えＩｎ５０３等を用いても類似の結
果が得られる。

本発明のセンサの課題としては、硫化水素等のガスへの
感度を更に改善すること、ガスに接触した後の応答速度
が遅くこれを改善する必要が有ることの２つが挙げられ
る。これらの問題は、貴金属触媒の添加により改善でき
る。

第８図、第９図に、２１０℃でのＳ　ｎ　Ｏを膜（塗布
回数２回）つ硫化水素、メチルメルカプタン、エタノー
ルへの濃度特性を示す。第８図には、貴金属触媒無添加
のＳ　ｎ　Ｏを膜と、０．０５ｍｏｌ／１濃度の塩化Ｐ
ｄ溶液をＳｎＯ，膜に滴下したセンサとの特性を示す。

第９図には各０　、０５　ｍｏｌ／　１６度・のＲｅ溶
液とＡｕ溶液とを滴下した５ｎＯｖ膜の特性を示す。貴
金属触媒の添加により、硫化水素、メチルメルカプタン
への感度が改善される。貴金属触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、　
Ｉ　ｒ、Ｒｕ、　Ｏｓ等でも良い。

表１に、貴金属触媒の添加によるＰＨ３とメチルアミン
への感度の変化を示す。ＰＨ３は、ＰＨ３、Ｓ　ｉＨ４
、Ａ８Ｈ３等の半導体製造に用いるガスを代表するもの
として示し、メチルアミンはアンモニアやその誘導体を
代表するものとして示す。アミン化合物は強い悪臭を持
ち、臭気の検出のためにセンサで検出する必要が生じる
。

表１＊ センサ　　　　　　　ガス感度（Ｒ／Ｒｏ）ＰＨｓ　　
　メチルアミン ５ｎＯｘ触媒無添加　　０．３　　　０．４ＳｎＯｔ＋
Ｒｅ　　　　　０　、１　　　０．４ＳｎＯｔ＋Ｐｄ　
　　　　ｏ、ｔ　　　　０．４＊Ｓｎの有機金属化合物
の塗布回数はいずれも２回で、触媒は０．０５ｍｏｌ／
ｌ溶液で滴下（以下同じ）。

第１Ｏ図に、硫化水素へのセンサの応答性能を示す。縦
軸にガス感度を対数目盛りで表示し、５ｎＯｔ単味のも
のと、Ｒｅを添加したものとで１ケタ縦軸の位置をずら
して表示する。１０ｐｐｍの硫化水素を注入した後、時
刻１６分に硫化水素を除く。硫化水素注入時の応答は速
く、注入後の抵抗値も安定している。しかし硫化水素を
除いた際の応答は遅い。そして貴金属触媒を加えると、
硫化水素を除去した際の応答を改善できる。

第１０図に示した記号ΔＲとΔＲ°とを用い、硫化水素
除去時の応答速度を評価する。ここにΔＲは硫化水素の
除去から１６分後の抵抗値と清浄空気中での抵抗値との
比に対応し、ΔＲ°は硫化水素への感度に対応する。表
２に、結果を一般的に示す。

表２ センサ　　　　　応答速度（ΔＲ／ΔＲ’）Ｓｎ０ｗ単
味　　　　　０．３２ ＳｎＯ＊＋Ｒｅ　　　　　０．２４ ＳｎＯ！＋Ａｕ　　　　　０．２６ Ｓｎｏｗ±Ｐｄ　　　　　Ｏ，２４ ＳｎＯｔ＋ｊｔ　　　　　０．２６ ガスを除いた後の応答速度を改善するには、センナを一
時的に高温に加熱し、ヒートクリーニングするのが良い
。ヒートクリーニングに対する挙動を、模式的に第１１
図に示す。時刻■で硫化水素を注入し、時刻■で硫化水
素を除いたとする。

次に時刻■から時刻■までヒートクリーニングを行うと
、ヒートクリーニングに伴いセンサ抵抗Ｒは一時的（こ
低下した後回復する。次いでヒータ電力を通常の値に戻
すと、センサ抵抗も清浄空気中の値に復帰する。なおヒ
ートクリーニングを行わないと、センサ抵抗は破線のよ
うに変化し、清浄空気中の値への復帰が遅い。

第１２図に、周期的にセンサのヒートクリーニングを行
うようにした付帯回路を示す。図において、２はガスセ
ンサ、４は金属酸化物半導体膜、６はヒータ、８は電池
等の電源である。ｌＯはスイッチングトランジスタ、１
２はセンサの負荷抵抗、１４はノイズ除去用のコンデン
サ、１６゜１８は清浄空気中に対応したセンサ出力を補
償するための基準抵抗、２０は差動増幅器である。２２
はタイマで、例えば３０秒程度の間ヒートクリーニング
信号を発しトランジスタＩＯを常時オンさせる。このよ
うにして３５０℃程度でヒートクリーニングを行う。次
の３０〜１５０秒程度の間程度ｋＨｚ程度の周波数でト
ランジスタ１０を間欠的にオンさせ、センサ温度を２１
０℃程度の検出温度に保つ。２４はＡＤコンバータで、
タイマ２２の信号によりセンサが検出温度にある間の差
動増幅器２０の出力をデジタル値に変換し、デスプレイ
２６により表示する。

第１３図に、手動でヒートクリーニングを行うようにし
た付帯回路を示す。図において、２８は発振回路で例え
ば１ｋＨｚ程度で動作し、トランジスタＩＯを間欠的に
オンさせて、センサ４を検出温度に保つ。ガスを検出し
た後に手動でヒートクリーニングするようにし、スイッ
チ３２をオンすると、３０秒〜１分程度の開動作する単
安定マルチバイブレータ３０がオンし、トランジスタ１
０はその間、常時オンして、ヒートクリーニングする。

単安定マルチバイブレータ３０が通常状態に戻ると、ト
ランジスタ１０は発振回路２８の出力で駆動され検出状
態に戻る。またマルチバイブレーク３０はＡＤコンバー
タ２４に接続してあり、ヒートクリーニングの間はコン
バータ２４の動作を禁止し、誤検出を防止する。なお３
４．３６は発振回路２８とマルチバイブレータ３０との
信号を分離するためのダイオードである。

上記の実施例では５ｎＯｔに関する２１０℃での特性を
示したが、センサの温度を変えるとアルデヒドやアルコ
ール、アセトン等のガスへの感度が増す。第７図の貴金
属触媒無添加の５ｎｏｔ膜に付いて、３８０℃での各１
０ｐｐｍのガスに対する感度を表３に示す。この温度で
はアルデヒド等のガスへの感度が高い。

表３ ガス（各１０ｐｐｍ）　　　　　感度（Ｒｏ／Ｒ）エタ
ノール　　　　　　　　１８ アセトアルデヒド　　　　２５ アセトン　　　　　　　　３０ ［発明の効果］ 本発明では、硫化水素とその誘導体、５ｉＨａ。

ＡＳＨｓ、ＰＨ３等の化合物とその誘導体、あるいはＮ
　ＯｘやＳ　Ｏｘ、　Ｎ　Ｈ３やアミン化合物等のアン
モニア誘導体、更にはアルデヒドやアセトン、アルコー
ル等を高感度で検出し得る。また本発明では、このよう
な検出に適したガスセンサの製造方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、実施例のガスセンサの粒子構造を現
す電子顕微鏡写真、第４図は比較例のガスセンサの粒子
構造を現す電子顕微鏡写真、第５図〜第１１図は実施例
の特性図、第１２図、第１３図は付帯回路の回路図であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物半導体薄膜をガス検出部としたガスセ
   ンサにおいて、 前記薄膜として、クラックにより隔てられた多数の金属
   酸化物半導体の薄膜状小片からなるものを用いたことを
   特徴とする、ガスセンサ。
2. （２）金属酸化物半導体薄膜をガス検出部としたガスセ
   ンサの製造方法において、 耐熱絶縁性基体に有機金属化合物の溶液を塗布すると共
   に、この有機金属化合物を熱分解する工程を所定の回数
   行い、 この基体上に、クラックにより隔てられた多数の金属酸
   化物半導体の薄膜状小片からなる薄膜を得ることを特徴
   とする、ガスセンサの製造方法。