JP4734517B2 - ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種のガスの検出や定量に用いることができるガスセンサの製造方法に関する。詳しくは、ガスセンサのガス検出部として機能する金属の酸化物半導体を、均一に小さな粒子径を有する薄膜で形成することができる製造方法に関する。

気体中に含まれる微量のガス成分を検出するために、ガスセンサが用いられている。このガスセンサは、被検出ガスの吸着、化学反応や電極反応などの化学的特性の違いを利用して、当該ガスを検出している。

このようなガスセンサの一つに、半導体の電気抵抗、トランジスタ作用や整流作用を利用した半導体ガスセンサがある。このうち、電気抵抗タイプは、例えば多孔質である金属の酸化物半導体において、その電気抵抗がガス雰囲気によって変化することを、ガスの検出に利用している。この電気抵抗タイプのガスセンサは、半導体のトランジスタ作用や整流作用を利用したガスセンサより一般的であり、応用範囲が広い（例えば、薄膜作製応用ハンドブック参照）。

この電気抵抗タイプの金属の酸化物半導体ガスセンサを用いた装置は、例えば、可燃性ガス漏れ警報器を代表例として、各種の可燃性ガスや酸化性ガスの検出に広範に利用されている。さらに、ｐｐｂレベルの環境汚染ガスの連続モニタリングや、生活環境中の揮発性有機化合物（Volatile Organic Compound：ＶＯＣ）ガスの高感度検出などにも、その利用範囲が拡大している。

上記のガスセンサは、基板上に形成された金属の酸化物半導体膜と、この金属の酸化物半導体膜に接触して形成された電極と、金属の酸化物半導体膜を加熱するヒータとを備えている。

ガスセンサとして機能する金属の酸化物半導体の材料としては、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃など多くのｎ型半導体の酸化物が用いられる。このうち、最も広く用いられている材料はＳｎＯ₂である。その作製方法としては、乾式法では、スパッタリング法，ＣＶＤ法，蒸着法，レーザアブレーション法等が挙げられており、湿式法では、ゾル−ゲル法等が挙げられている。

これまで実用化された金属の酸化物半導体ガスセンサは、焼結体や数十μｍ以上の厚膜のものが多く用いられてきた。これは、薄膜のガスセンサでは、高温での使用に対して安定な特性が、必ずしも十分に得られなかったことが、主な原因と考えられている。

ところで、特開平５−１４９９０７号公報には、膜型のガスセンサが開示されている。この公報には、金属の酸化物半導体膜は、その膜厚が５〜１００μｍの厚膜でも、０．１〜１μｍの薄膜でもよいとしている。

また、特開平７−１９７２３７号公報には、ＳｎＯ₂薄膜を用いた感湿素子が開示されている。このＳｎＯ₂薄膜は、その平均粒子径を１０〜２００ｎｍとしたものである。実施例におけるＳｎＯ₂薄膜の膜厚は３００ｎｍであり、蒸着法により作製されている。

さて、セラミックス誌［38(2003),No.6,p407-420］には、微細な粒子径の金属の酸化物半導体でセンサを作製すると、高いガス感度が得られることが示されている。このことは、センサ材料の粒径効果と呼ばれている。

さらにＳｎＯ₂膜に、例えば貴金属や金属酸化物を、添加あるいは担持する技術も開示されている。
例えば、特開平５−０８７７６２号公報には、「担体に貴金属触媒を担持させる工程を含んだガスセンサの製造方法において、有機貴金属化合物を、担体の形成後に添加し、分解して貴金属触媒とすることを特徴とする、ガスセンサの製造方法」が開示され、具体的には「ＳｎＯ₂膜にＰｄを担持させ」ている。

また、特開平１０−２４６７１４号公報には、「ＶＯＣ及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、ＳｎＯ₂又はＳｎＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物からなる感ガス材料に添加物としてＧｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａのうち一種類を略０．２乃至略５０原子パーセント添加して成ることを特徴とするガスセンサ材料」が開示されている。

本出願人の一は、特開２０００−３２１２３０号公報にて、「貴金属線を覆って、酸化スズを主成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるニオイ検知素子であって、前記感応層に、第一成分として、希土類金属酸化物を添加し、さらに、第二成分として金を添加してあるニオイ検知素子」を開示している。

特開２００１−０７４６８１号公報には、「酸化スズを主成分とするガス感応体を備えた半導体ガスセンサにおいて、前記ガス感応体は酸化スズにマンガンの酸化物を添加または担持させたものであることを特徴とする半導体ガスセンサ」が開示されている。

權田 俊一 監修：２１世紀版 薄膜作製応用ハンドブック，（株式会社エヌ・ティー・エス，２００３），ｐ１０３８〜１０５０ セラミックス，３８（２００３），Ｎｏ．６，ｐ４０７〜４２０ 特開平５−１４９９０７号公報 特開平７−１９７２３７号公報 特開平５−０８７７６２号公報 特開平１０−２４６７１４号公報 特開２０００−３２１２３０号公報 特開２００１−０７４６８１号公報

上述したセンサ材料の粒径効果を得るためには、微細な粒子径の金属の酸化物半導体を作製する必要がある。しかし、焼結体や数十μｍ以上の厚膜の形態では、微細な粒子径の金属の酸化物半導体を安定して作製することが困難であった。

金属の酸化物半導体を薄膜で形成できれば、粒子径の成長が起こりにくいので、微細な粒子径とすることが可能となる。

なお、薄膜の金属の酸化物半導体膜を作製する方法については、上述の特開平５−１４９９０７号公報では一切触れられていない。さらに、特開平７−１９７２３７号公報では、蒸着法によるものであった。

一般に、乾式法によるプロセスでは、高温低圧下という高エネルギー、高価な装置が要求されるのに対して、湿式法は大きなエネルギーを必要とせず、低コストである点が利点である。

ところで、コスト的に有利な湿式法でも、これまでセンサとしての金属の酸化物半導体膜の作製については、ゾル−ゲル法を中心に検討されてきただけである。

このゾル−ゲル法における、具体的なコーティング方法としては、スピンコーティング法やディップコーティング法が挙げられている。これらの方法では、基板の部位によって形成される膜の厚みが異なりやすい。例えば、１枚の基板から多数のチップ状センサを切り出す場合、ゾル−ゲル法による製造方法では、切り出した複数のセンサ間において、膜厚が異なるため、その特性も異なってしまう不具合があった。

そこで、本発明は、コスト的に有利な湿式法で、しかも均一な薄膜で微細な粒子径を有するガスセンサの製造方法の提供を目的とする。
さらに、本発明は、Ｓｎの酸化物半導体膜とＳｎと異なる金属の酸化物とを組み合わせたガスセンサの製造方法の提供を目的とする。

本発明に係るガスセンサの製造方法の第１特徴手段は、金属のフルオロ錯体と当該金属のフルオロ錯体の加水分解平衡反応において発生するフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含む処理液、または前記捕捉剤のみを含む処理液に、基板を接触させ、さらに前記処理液に前記金属のフルオロ錯体を添加しながら、前記金属の酸化物半導体膜を前記基板の上に析出させる工程を備える点にある。

本発明に係るガスセンサの製造方法の第２特徴手段は、前記金属のフルオロ錯体の添加を、間欠的または連続的に行う点にある。

本発明に係るガスセンサの製造方法の第３特徴手段は、前記金属のフルオロ錯体の添加量を、前記捕捉剤に捕捉された量が増加したときに増加させ、前記捕捉剤に捕捉された量が減少したときに減少させるように調整する点にある。

本発明に係るガスセンサの製造方法の第４特徴手段は、前記処理液に接触させた前記基板を揺動する点にある。

本発明に係るガスセンサの製造方法の第５特徴手段は、前記揺動は、少なくとも前記金属のフルオロ錯体を添加したときに行う点にある。

本発明に係るガスセンサの製造方法の第６特徴手段は、前記捕捉剤がホウ酸である点にある。

本発明に係るガスセンサの製造方法の第７特徴手段は、前記金属のフルオロ錯体がＳｎのフルオロ錯体である点にある。

本発明に係るガスセンサの製造方法の第８特徴手段は、前記基板の上にＳｎの酸化物半導体膜を形成させた後、当該Ｓｎの酸化物半導体膜の上に液相析出法により、Ｓｎとは異なる金属の酸化物を析出させる工程を備える点にある。

本発明に係るガスセンサの製造方法の第９特徴手段は、前記基板として、液相析出法によりＳｎとは異なる金属の酸化物を析出させたものを使用する点にある。

本発明に係るガスセンサの製造方法の第１０特徴手段は、前記Ｓｎとは異なる金属の酸化物がＷＯ_３である点にある。

本発明において、ガスセンサに用いる上述したｎ型半導体の金属の酸化物は、液相析出法にて析出させることが可能である。

液相析出法は、基体材料や形状を問わず、処理液中から酸化物もしくはオキシ水酸化物を金属のフルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用して、より安定なフルオロ錯体を形成する物質（捕捉剤あるいは開始剤とも呼ばれる）を加えることにより、質量作用の法則に従い平衡を酸化物側にシフトさせ、基板上に安定な金属の酸化物として均一に析出・成長させる技術である。このような反応は、この金属をＭとすると、次の化学式１と化学式２で表される。

（化１）
[ＭＦ_6-x(ＯＨ)_x]^2- ＋ (６−ｘ)Ｈ₂Ｏ ⇔ [Ｍ(ＯＨ)₆]^2- ＋ (６−ｘ)ＨＦ
ただし、ｘは０〜５の整数である。
（化２）
[Ｍ(ＯＨ)₆]^2- ⇒ ＭＯ₂

液相析出法は、まず化学式１において、捕捉剤を添加するとフッ化水素が消費されるので、化学式１の平衡反応式を[Ｍ(ＯＨ)₆]^2-が生成する方向へシフトさせることになる。すると、この[Ｍ(ＯＨ)₆]^2-が脱水縮合反応を起こして、化学式２のようにＭＯ₂で示される金属の酸化物が析出する。

この捕捉剤としては、ホウ酸(Ｈ₃ＢＯ₃)，ＦｅＣｌ₂，ＦｅＣｌ₃，ＮａＯＨ，ＮＨ₃，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＣａＯ，Ｂ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ等が知られている。上述したいずれの捕捉剤を用いても、処理液中で安定なフルオロ錯化合物やフッ化物を生成するため、析出が阻害されることはない。特にホウ酸では、不純物が析出することがないことが知られている。この方法は、捕捉剤の添加量（濃度）で平衡反応を制御でき、様々な金属の酸化物を析出することができる（例えば、特開平４−３３８１３６号公報参照）。

ところで、上述の金属の酸化物半導体では材料固有の性質から、液中に析出物が少なからず発生する。従来技術で示した連続的な成膜プロセスに、このような材料を適用しようとすると、基板上だけでなく液中に多量の析出物が発生してしまうために、フィルタリング処理による処理液の循環が行えず、長期にわたって連続成膜することが困難な場合がある。

そこで、液相析出法において、処理液に捕捉剤を添加するのではなく、処理液に金属のフルオロ錯体を添加すれば、成膜速度をできるだけ一定に保つことができ、しかも液中に金属の酸化物が析出することを抑制できる。

このように、液中での金属の酸化物の析出を抑制できれば、金属の酸化物半導体を薄膜として析出させることができ、しかも均一な膜とすることができる。

なお、この捕捉剤の添加の方法としては、本出願人が特開昭５８−１６１９４４号公報にて開示したように、処理液にホウ酸を添加することが一般的であった。この方法で、ＳｉＯ₂以外の金属の酸化物の場合には、液中に金属の酸化物が析出することを抑制できなかった。

その理由として、詳細は不明であるが、以下のように考えられる。
まず、金属のフルオロ錯体と捕捉剤とが共存すると、[ＭＦ_6-x(ＯＨ)_x]^2-のｘが様々な値をとる金属のフルオロ錯体の中間体が存在する。この中間体は、一度、[Ｍ(ＯＨ)₆]^2-で表されるオキシ水酸化物の形になると、上述した化学式２の反応が支配的になる。こうなると、目的とする基板上だけではなく、処理液中でも金属の酸化物が多量に析出し、沈殿物になると推測している。

この沈殿物の発生メカニズムに関し、化学反応の観点から詳しく考察する。
・捕捉剤（ホウ酸）を添加する方法
処理液にホウ酸を添加し始めた当初では、ホウ酸の添加量が少なく、金属のフルオロ錯体からフッ素イオンを捕捉する反応が十分に行われず、中間体の金属のフルオロ錯体が処理液中に多く存在している。そして、ホウ酸の添加量がある量となった時点で、オキシ水酸化物が多量に生成されるに至る。この結果、金属の酸化物が多量に析出するようになり、沈殿物になる。

・金属のフルオロ錯体を添加する方法
これに対して、本発明の処理液に金属のフルオロ錯体溶液を添加する方法では、添加の初期から十分に金属のフルオロ錯体からフッ素イオンを捕捉する反応が行われ、速やかにオキシ水酸化物が生成され始める。この結果、金属の酸化物は順次コンスタントに析出するものと考えられ、沈殿物は発生しない。
なお、一度に多量の金属のフルオロ錯体溶液を添加すると、沈殿物が発生する虞があるので、金属のフルオロ錯体の添加量を調整することが好ましい。

本発明において、金属のフルオロ錯体溶液の添加方法は、間欠的であってもよいし、連続的であってもよい。また、例えば製造の初期には、金属のフルオロ錯体溶液を間欠的に添加した後に、連続的に添加する等、製造の過程において間欠的な添加と連続的な添加とを任意に選択することができる。

さらに、金属の酸化物の析出量と均一性を向上させるために、金属のフルオロ錯体溶液を連続的に一定量を添加しながら、一時的にその添加量を増やしてもよい。また、添加のタイミングや添加量は適宜設定するとよい。

金属のフルオロ錯体溶液を添加する具体的な方法としては、チュービングポンプ等を使用して、連続的に添加してもよいし、またチュービングポンプとタイマー等を使用して、一定時間毎に間欠的に添加してもよい。

処理液の原料として使用する金属のフルオロ錯体としては、処理液中で安定して存在し、捕捉剤の存在により析出可能な材料であれば、特に限定されない。例えば、金属フッ化水素酸や金属フッ化アンモニウム塩あるいは、これらを混合したものが挙げられる。

本発明における初期の処理液は、金属のフルオロ錯体と捕捉剤を混合したものでも、捕捉剤のみとしたものでもよい。

本発明で使用する基板としては、ガスセンサとして適用したときの高温に耐え、ガスセンサとして機能する酸化物半導体、例えばＳｎＯ₂が析出可能な材料であれば特に限定されないが、Ｓｉ，ガラス，セラミックス等の材料の中から、用途に応じて適宜選択すればよい。

基板は、処理液に浸漬する前に、表面の有機物等の不純物を除去するために、洗浄を行うことが好ましい。例えば、基板としてガラスを使用する場合には、アルカリ洗浄した後に純水洗浄をするとよい。

基板を処理液に接触させておく手段としては、処理液に対して耐久性を有する治具を使用して、反応容器に直接固定するか、上部から吊り下げればよい。耐久性を有する材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリカーボネート，またはメチルペンテン樹脂等が挙げられる。

また、より均一な膜厚の金属の酸化物を析出させるために、処理液中で基板を揺動するとよい。このとき、揺動時間、距離、速度は特に限定されない。揺動する時期は、金属のフルオロ錯体溶液を添加するタイミングに合わせて行うとよい。

さらに、処理液濃度を均一にするために、撹拌や超音波照射を行ってもよい。処理液の撹拌は、析出物が基板に近づかないように、析出物が堆積する領域を避けて行うことが好ましい。例えば、処理液の上部をプロペラで撹拌する方法がある。

なお本明細書において、薄膜とは数μｍの厚みの膜をいい、特に１μｍ以下の厚みの膜をいう。

ここで、ガスセンサは、一般に４００℃以上の温度域で作動させられる。したがって、得られた金属の酸化物半導体の薄膜は、ガスセンサの動作温度域において、熱的に安定させるために、当該温度以上であらかじめ焼成しておくとよい。

ガスセンサとして機能する酸化物半導体の材料には、ＳｎＯ_２が最も広く用いられている。本発明によると、このＳｎＯ_２膜を緻密に析出できるので、電気的な導通が取りやすく、ガスセンサとして好ましく用いることができる。

さらに、本発明に係るガスセンサの製造方法によって形成するＳｎＯ_２膜は、Ｓｎと異なる金属の酸化物と組み合わせることができる。なお、基板上に析出される順序は特に問わない。

前記ＳｎＯ_２膜と組み合わせる金属の酸化物としては、液相析出法で形成可能であればよく、例えば、ＷＯ_３やＺｎＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等を挙げることができる。例えば、液相析出法により得られるＷＯ_３は、析出初期には粒子状であり、析出が進むにつれてこの粒子群が連続して膜状となる。前記ＳｎＯ_２膜と組み合わせるＷＯ_３の形態は、粒子状でも膜状でもよい。なお、前記ＳｎＯ_２膜と組み合わせる金属の酸化物の形成に適用する液相析出法は、通常の液相析出法であればよく、特に本発明のような金属のフルオロ錯体を添加する方法に限られない。

本発明における、ＳｎＯ_２膜と他の金属酸化物との構成例の模式図を、図４に示した。図４（ａ）では、基板５２上にまずＳｎＯ_２膜５３を形成し、その上に粒子状である金属の酸化物５４を形成し、センサ素子部５１とした例である。（ｂ）では、同様に基板５２上にまずＳｎＯ_２膜５３を形成し、その上に膜状である金属の酸化物５５を形成し、センサ素子部５１とした例である。

図４（ｃ）では、基板５２上にまず粒子状である金属の酸化物５４を形成し、これを覆うようにＳｎＯ_２膜５３を形成し、センサ素子部５１とした例である。（ｄ）では、基板５２上にまず膜状である金属の酸化物５５を形成し、これを覆うようにＳｎＯ_２膜５３を形成し、センサ素子部５１とした例である。

例えば、ＷＯ_３のように粒子性を有する酸化物をＳｎＯ_２膜と組み合わせると、ＶＯＣの各種ガスに対して、良好な感度や選択性を得られる。これは、ＷＯ_３が粒子性を有しているので、センサとして表面積が増えて、検知ガスの吸着サイトが増加することによって、ガスセンサの感度が向上するものと考えている。ＷＯ_３はＶＯＣに対して特異的な触媒作用を示し、部分酸化による中間生成物を生成することが知られている。ＳｎＯ_２とＷＯ_３とを組み合わせることの効果は、ＷＯ_３の触媒作用で生成した中間生成物がＳｎＯ_２に吸着し、結果的にＶＯＣに対して特異的に応答する特性が発現したものと考えられる。

またＳｎＯ_２膜は、緻密で均一であり良好な導電性を有しているので、粒子性を有する酸化物を組み合わせることによる電気抵抗の増大による感度低下を防いでいると考えている。

本発明によれば、均一な薄膜で微細な粒子径を有するガスセンサを提供することができる。また、基板上に緻密で均一な金属の酸化物半導体の薄膜を形成することができるので、特性のそろったガスセンサとすることができる。

さらに、ガスセンサを薄膜型とすることにより、素子のマイクロ化や集積化が容易になり、大量生産するのにも好適である。

以下、本発明による金属の酸化物半導体センサの製造方法を、実施例を用いて説明する。
図１は、ガスセンサ１０の構成例を示す断面模式図である。この装置１０は、基板１２と基板上に形成した電極１３，１３と、金属の酸化物半導体膜１１と、基板下部に加熱用ヒータ１４とを備えてなる。

この例で、電極１３，１３は金属の酸化物半導体膜１１の下に埋設されている。しかし、電極１３，１３は金属の酸化物半導体膜１１に接触していれば、どのような態様でも構わない。電極１３，１３には、図示しないリード線によって、電流と電圧を検出し電気抵抗を算出する回路に接続されている。また、金属の酸化物半導体膜１１を加熱するヒータ１４は、図示しないリード線によって電源に接続されている。このようにして、ガスセンサ１０が構成されている。

［実施例１］
実施例１は、ガスセンサの金属の酸化物半導体膜１１としてＳｎＯ₂膜をＳｉの基板上に形成した例である。図２は、ガスセンサの製造工程を説明する図である。

図２において、まず、Ｓｉの基板１２を準備する（ａ）。
つぎに、Ｓｉの基板１２の表面上に蒸着やペーストによりＰｔを成膜する。その後、パターニングにより、所望のパターン形状を有する電極１３，１３を形成する（ｂ）。
さらにＳｉの基板１２の裏面上に、同じく蒸着やペーストによりＰｔなどを成膜する。その後、パターニングにより、所望のパターン形状を有するヒータ１４を形成する（ｃ）。
そして、電極１３，１３およびヒータ１４が形成されたＳｉの基板１２上に金属の酸化物半導体膜１１としてのＳｎＯ₂膜を形成する（ｄ）。

以下に、ＳｎＯ₂膜を形成する工程を詳細に説明する。
１．処理液の調製
２．基板の準備
３．初期の処理液の調製
４．基板を処理液に浸漬
５．処理液に金属のフルオロ錯体の添加
６．基板の取り上げ
７．基板の洗浄・乾燥

まず、ＳｎＯ₂膜を形成するための金属のフルオロ錯体は、以下の手順で作製した。フッ化スズ粉末をフッ化水素水に溶解し、Ｓｎの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように金属のフルオロ錯体溶液を調製した。フッ素イオン捕捉剤としては、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製したホウ酸水溶液を用いた。

調製した金属のフルオロ錯体溶液とホウ酸水溶液を適当量の水で希釈し、Ｓｎの濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸濃度を０．４８ｍｏｌ／Ｌに調製とし、初期の処理液とした。図３に示す製造装置２１を用いて、基板１２上に金属の酸化物半導体膜１１となるＳｎＯ₂膜を形成した。

この初期の処理液２１にＳｉの基板１２を浸漬した後、金属のフルオロ錯体溶液２６をチュービングポンプ２４により吸い上げ、配管２５を通じて２時間おきに一定量ずつ添加した。基板１２を所定時間浸漬した後に、これを引き上げ純水で洗浄し乾燥して、ＳｎＯ₂膜の形成されたＳｉの基板１２を得た。

なお、この実施例１では図２（ｄ）のように、基板裏面側のヒータの上にも金属の酸化物半導体膜１１であるＳｎＯ₂膜を形成しているが、特にガスセンサとして支障はない。もし不要であれば、基板裏面側にマスキングをして、ＳｎＯ₂膜を形成すればよい。

（表面観察）
得られたＳｎＯ₂膜のＳＥＭ観察を実施した。観察条件は破断面から１５度傾けて、加速電圧を１０ｋＶ、照射電流を１０μＡ、撮影倍率を５万倍とした。得られたＳＥＭ写真を図５〜図７に示す。

図５〜図７からわかるように、膜厚が１μｍ以下で均一な膜厚の金属の酸化物半導体膜が得られることが確認できた。

（粒子径の測定）
さらに、得られたＳｎＯ₂膜の粒子径の測定をＴＥＭ観察にて行った。観察用の試料は、実際のセンサの使用状況を考慮して、まず、６００℃で２時間焼成してから、ＴＥＭ観察用の試料を調製した。観察条件は加速電圧を２００ｋＶ、撮影倍率を１７万倍とした。なお、写真から実際の粒径を求める際の補正には、Ｓｉサンプルの（１１１）面の格子面間隔をリファレンスとして使用した。

ＴＥＭ観察より得られた写真から、得られた金属の酸化物半導体膜の粒径を求めた結果、６〜８ｎｍの領域に分布しており、十分に小さい粒径であることが確認できた。なお、上述したセラミックス誌には、粒径が１０ｎｍ以下で感度が上昇していることが示されている。

（密着性）
さらに、得られたＳｎＯ₂膜に対して、透明な粘着性テープ（５ｍｍ幅）を貼り付けた後に勢い良く引き剥がす方法で密着性を評価したところ、剥離しない程度の密着性を有していることを確認した。

以上の説明では、電極およびヒータの形成方法や材料をＰｔとしたが、これに限られることなく、Ａｕなどの金属材料を用いることができる。また、その形成方法も、特に限定されない。

さらに、金属の酸化物半導体膜の形成は、基板上に電極およびヒータを形成する前でも、後のどちらでも構わない。ただし、基板上に電極を形成後に金属の酸化物半導体膜を形成する場合には、液相析出法による形成が有利である。蒸着法などでは、電極部が影となり、電極との間に空間ができてしまい、不均一な膜となる場合がある。一方、液相析出法は液相からの成膜方法であり、処理液に接してさえいれば比較的均一な膜を容易に得ることが可能だからである。

また基板材料は、Ｓｉに限られることなく、Ａｌ₂Ｏ₃等でもよい。

［実施例２］
この実施例２は、金属の酸化物半導体膜の形成時に基板を揺動させた例である。金属のフルオロ錯体溶液とホウ酸水溶液は、実施例１と同様の手順で作製した。

この実施例２の金属の酸化物半導体膜１１は、つぎの手順で作製した（図８参照）。初期の処理液は実施例１同様とし、Ｓｉの基板１２を処理液２１に浸漬した後、上下動機構２７によって上下方向に揺動させた。Ｓｉの基板１２は、クランプ２９によって上下動機構２７のシャフト２８に接続されている。

基板１２を浸漬している間は、金属のフルオロ錯体溶液２６をチュービングポンプ２４により吸い上げ、配管２５を通じて２時間おきに一定量ずつ添加した。一定時間浸漬した後に、これを引き上げ純水で洗浄し乾燥して、ＳｎＯ₂膜の形成されたＳｉの基板１２を得た。

また実施例１と同様にして、得られたＳｎＯ₂膜の膜厚を測定した。得られた膜厚を実施例１の結果とともに表１に示す。表１より、揺動なしと比較して、揺動ありの場合では面内ばらつきがさらに低減し、均一な膜となっていることを確認した。

したがって、１枚の基板から多数のセンサを切り出しても、切り出した複数のセンサ間においても、膜厚が均一なため、その特性もよくそろったものになる。

得られた金属の酸化物半導体膜に対して、透明な粘着性テープ（５ｍｍ幅）を貼り付けた後に勢い良く引き剥がす方法で密着性を評価したところ、剥離しない程度の密着性を有していることを確認した。

［実施例３］
実施例１と同様にして、基板上にＳｎＯ_２膜を形成した後、以下の方法でＷＯ_３を形成した。
タングステン酸（ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ）をフッ化水素水に溶解し、タングステンのフルオロ錯体を調製した。フッ素イオン捕捉剤としては、ホウ酸水溶液を使用した。処理液中のタングステンの濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌに調製した処理液を使用し、ＷＯ_３を通常の液相析出法にて形成した。形成後、この基板を６００℃で焼成した。

得られたガスセンサのＳＥＭ観察を実施した。観察条件は加速電圧を２０ｋＶ、照射電流を１０μＡ、撮影倍率を１万倍とした。得られたＳＥＭ写真を図９に示す。図９から、ＷＯ_３が粒子状に析出していることがわかった。これにより、表面積の大きなガスセンサとなっていた。

［実施例４］
まず、実施例３に示したＷＯ_３の形成方法にて、基板上にＷＯ_３を形成した。つぎに、ＷＯ_３が形成された基板上に、実施例１に示したＳｎＯ_２膜の形成方法により、ＳｎＯ_２膜を形成した。形成後、この基板を６００℃で焼成した。

得られたガスセンサを、実施例３と同様のＳＥＭ観察を実施した。その結果を図１０に示す。実施例４でも、表面に凹凸が観察されており、表面積の大きなガスセンサとなっていた。

ガスセンサの構成例を示す断面模式図 ガスセンサの製造工程を説明する図 本発明に用いうる製造装置の一例を模式的に説明する概略図 本発明において、ＳｎＯ_２膜と他の金属酸化物との構成例を説明する模式図 実施例１で得たＳｎの酸化物半導体膜（膜厚１００ｎｍ）のＳＥＭ写真 実施例１で得たＳｎの酸化物半導体膜（膜厚３００ｎｍ）のＳＥＭ写真 実施例１で得たＳｎの酸化物半導体膜（膜厚９００ｎｍ）のＳＥＭ写真 実施例２に用いうる製造装置で、基板を揺動している様子を模式的に説明する図 実施例３において、ＳｎＯ_２膜上にＷＯ_３を形成したガスセンサのＳＥＭ写真 実施例４において、ＷＯ_３上にＳｎＯ_２膜を形成したガスセンサのＳＥＭ写真

符号の説明

１０：ガスセンサ
１１：金属の酸化物半導体膜
１２：基板
１３：電極
１４：ヒータ
２１：製造装置
２２：処理液
２３：容器
２４：ポンプ
２５：配管
２６：金属のフルオロ錯体溶液
２７：上下動機構
２８：シャフト
２９：クランプ
５１：センサ素子部
５２：基板
５３：ＳｎＯ_２膜
５４：金属の酸化物（粒子状）
５５：金属の酸化物（膜状）

Claims (10)

1. 金属のフルオロ錯体と当該金属のフルオロ錯体の加水分解平衡反応において発生するフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含む処理液、または前記捕捉剤のみを含む処理液に、基板を接触させ、さらに前記処理液に前記金属のフルオロ錯体を添加しながら、前記金属の酸化物半導体膜を前記基板の上に析出させる工程を備えるガスセンサの製造方法。
2. 前記金属のフルオロ錯体の添加を、間欠的または連続的に行う請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
3. 前記金属のフルオロ錯体の添加量を、前記捕捉剤に捕捉された量が増加したときに増加させ、前記捕捉剤に捕捉された量が減少したときに減少させるように調整する請求項１または２に記載のガスセンサの製造方法。
4. 前記処理液に接触させた前記基板を揺動する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサの製造方法。
5. 前記揺動は、少なくとも前記金属のフルオロ錯体を添加したときに行う請求項４に記載のガスセンサの製造方法。
6. 前記捕捉剤がホウ酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスセンサの製造方法。
7. 前記金属のフルオロ錯体がＳｎのフルオロ錯体である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスセンサの製造方法。
8. 前記基板の上にＳｎの酸化物半導体膜を形成させた後、当該Ｓｎの酸化物半導体膜の上に液相析出法により、Ｓｎとは異なる金属の酸化物を析出させる工程を備える請求項７に記載のガスセンサの製造方法。
9. 前記基板として、液相析出法によりＳｎとは異なる金属の酸化物を析出させたものを使用する請求項７に記載のガスセンサの製造方法。
10. 前記Ｓｎとは異なる金属の酸化物がＷＯ₃である請求項８または９に記載のガスセンサの製造方法。