JPH08122288A

JPH08122288A - ガス検知素子

Info

Publication number: JPH08122288A
Application number: JP28735894A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Yasukawa; 佳和安川
Original assignee: Kurabe Industrial Co Ltd
Current assignee: Kurabe Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1996-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、例えば、イオウ化合物、ア
ンチモン化合物等の環境汚染物質による触媒の被毒を防
止して長期間安定した感度を維持することができるとと
もに、ヒートクリーニングの必要のない高温度域におい
ても、一酸化炭素ガスに対して高感度を示すガス検知素
子を提供することにある。【構成】本発明によるガス検知素子は、絶縁基板１
と、一対の金電極２と、酸化スズあるいは酸化インジウ
ムを主成分とする薄膜状ガス感応体３と、白金触媒４
と、三酸化モリブデン５と、から構成されたものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス検知素子に係り、
例えば、イオウ化合物や、難燃性プラスチック材料に由
来するアンチモン化合物などの環境汚染物質による触媒
機能の低下（以下「被毒」という）を防止することがで
きるとともに、１５０℃を超える高温度域においても一
酸化炭素ガスを高感度で選択的に検知することができる
ように工夫を施したものに関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素ガス、窒素酸化物ガス、硫化
水素ガス等の有毒ガスや、水素ガス、メタンガス等の可
燃性ガスは、引火により爆発を伴ったり、人体や生物に
対する毒性の高い危険なガスであるため、従来よりこれ
らのガスに対して優れた感度を示すガス検知素子につい
ての研究が種々なされている。その中で、例えば、酸化
スズ、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化
物半導体を焼結させたものや、膜状に形成したものをガ
ス感応体として利用した検知素子が良く知られている
が、この種の素子においては、通常、目的とするガスに
対する感度と選択性を向上させるために触媒を添加して
いる。

【０００３】例えば、実開昭６０−９５５１号公報に
は、酸化スズの焼結体をガス感応体とし、これに金、白
金、パラジウム等の貴金属触媒を添加して構成した一酸
化炭素ガス検出装置が開示されており、また特開平２−
２６３１４８号公報には、酸化スズまたは酸化インジウ
ムの薄膜をガス感応体とし、これに白金等の白金族触媒
を添加して構成した一酸化炭素ガス検出素子が開示され
ている。

【０００４】これらの触媒増感型半導体ガス検知素子
は、素子の表面に例えばイオウ化合物やアンチモン化合
物などの環境汚染物質が吸着した場合に、触媒が被毒さ
れて感度が低下してしまうという欠点がある。中でも、
触媒として白金族触媒を使用したものは被毒作用が特に
顕著であった。例えば、アンチモン化合物などは、我々
が日常の生活で使用しているテレビ、音響機器等の家庭
用電気製品の構成材料の一つである難燃性プラスチック
材料中に配合されていることから、このような物質によ
って感度が低下してしまうような素子では安全性の面で
極めて問題があるため、例えば家庭用のガス警報機への
搭載などの実使用は難しい。

【０００５】このような問題に対しては、従来より種々
の提案がなされており、例えば、特開昭５７−１２７８
３８号公報には、ガス感応体をアルミナ、粘度、石綿、
グラスウール等の通気性材料で被覆することにより被毒
を防止する構成が開示されている。また、特開昭６１−
１７８６５２号公報には、ガス感応体の周囲に、アルミ
ナ粉末に酸化亜鉛粉末を混合したものを成形、焼成する
ことにより得られたフィルタ層で覆うことにより被毒物
質を吸着除去する構成が開示されている。また、この公
報には、フィルタ層の構成材料として使用されているも
のの例として、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト等が
挙げられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記構
成の検知素子はいずれも通気性材料や多孔質のフィルタ
層によって被毒物質の触媒への接触を妨げたものであ
り、触媒自体の改質を図ったものではないため、長期間
の使用に際してそれらにクラックが発生し、被毒物質が
触媒と接触してガス感度が低下する場合があるなど、信
頼性に乏しいものであった。

【０００７】さて、従来の触媒増感型半導体ガス検知素
子のうち、例えば、一酸化炭素ガスを選択的に検知する
構成のものにおいては、上述したような触媒の被毒によ
るガス感度の低下という問題以外にも、ヒートクリーニ
ングの必要性に起因して、連続的なガス検知が不可能で
あるとともに、専用マイコン等を用いるためにコストが
上昇するという欠点があった。つまり、一酸化炭素ガス
を選択的に検知する構成のものは、一般的に動作温度が
１５０℃程度以下と低いため、水分等の雑ガスの影響を
受けて応答性や感度が低下してしまう。そこで、一定時
間毎に素子温度を３００℃程度に加熱する、いわゆるヒ
ートクリーニングを施すことにより雑ガスの影響を除い
ているのであるが、このヒートクリーニング時間中はガ
ス検知が不可能となって連続的な動作ができない。ま
た、ヒートクリーニングにはガス検知回路に加えて、更
にタイマー等を使用した複雑な温度制御回路が必要とな
るため、構造が複雑化してコストが上昇してしまう。

【０００８】本発明はこのような点に基づいてなされた
ものでその目的とするところは、例えば、イオウ化合
物、アンチモン化合物等の環境汚染物質による触媒の被
毒を防止して長期間安定した感度を維持することができ
るとともに、ヒートクリーニングの必要のない高温度域
においても、一酸化炭素ガスに対して高感度を示す触媒
増感型の半導体ガス検知素子を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するべく
本発明によるガス検知素子は、触媒増感型半導体ガス検
知素子に、モリブデンまたはモリブデン化合物を添加し
たことを特徴とするものである。その際、触媒増感型半
導体ガス検知素子が白金族触媒を含有していることが考
えられる。また、触媒増感型半導体ガス検知素子が酸化
スズあるいは酸化インジウムを主成分とするガス感応体
と、白金触媒とから構成されていることが考えられる。
更に、触媒増感型半導体ガス検知素子が酸化スズあるい
は酸化インジウムを主成分とする薄膜状ガス感応体と、
白金触媒とから構成されていることが考えられる。ま
た、触媒増感型半導体ガス検知素子が酸化スズあるいは
酸化インジウムを主成分とする質量膜厚５０００Å以下
の薄膜状ガス感応体と、質量膜厚１００Å以下の白金触
媒とから構成されていることが考えられる。

【００１０】本発明に適用できる触媒増感型半導体ガス
検知素子は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングス
テン等の金属酸化物半導体を主成分とするガス感応体
と、金、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属触媒か
ら成るものであれば、特に限定されない。様々な構成の
ものが公知となっているので、それらを適用すれば良
い。例えば、金属酸化物半導体の焼結体をガス感応体と
したもの（実開昭６０−９５５１号公報、考案の名称
「一酸化炭素ガス検出装置」等）、金属酸化物半導体の
厚膜をガス感応体としたもの（特開昭６２−２６６４５
０号公報、発明の名称「ガスセンサの製造方法」等）、
金属酸化物半導体の薄膜をガス感応体としたもの（特開
平２−２６３１４８号公報、発明の名称「一酸化炭素ガ
ス検出素子」、特開平３−２５９７３６号公報、発明の
名称「水素ガス検知素子」、特開平６−１４８１１４号
公報、発明の名称「アルコールガス検知素子」等）など
が挙げられる。

【００１１】これらの中でも、金属酸化物半導体の薄膜
をガス感応体とし、これに白金族触媒を添加した構成の
ものが、本発明による被毒防止の効果が顕著に現れるこ
とから特に好ましい。尚、触媒増感型半導体ガス検知素
子が、一酸化炭素ガスを検知対象ガスとしたものである
場合には、被毒防止の効果に加えて、１５０℃を超える
高温度域での増感効果も発現する。

【００１２】ガス感応体の形成方法としては、先に挙げ
た公開公報や、他の公知刊行物に記載された従来公知の
手段をそのまま用いれば良く、特に限定されない。例え
ば、薄膜状ガス感応体を形成する場合は、真空蒸着法、
スパッタリング法等の方法を用いることができる。この
とき薄膜の膜厚は目的とする検知対象ガスの種類や、薄
膜を構成する金属酸化物半導体の種類などによって適宜
選択されるものであるが、例えば本発明を一酸化炭素ガ
ス検知素子に適用する場合には、質量膜厚が５０００Å
以下となるように形成する。質量膜厚が５０００Åを超
えると素子抵抗値が低くなり感度が低下してしまう。

【００１３】触媒の添加方法としては、先に挙げた公開
公報や、他の公知刊行物に記載された従来公知の手段を
そのまま用いれば良く、特に限定されない。例えば、こ
の触媒を薄膜状ガス感応体に添加する場合は、真空蒸着
法、スパッタリング法等の方法を用いることができる。
このとき触媒の添加量は、検知対象ガスの種類や、触媒
材料などによって適宜選択されるものであるが、例えば
本発明を一酸化炭素ガス検知素子に適用する場合には、
質量膜厚が１００Å以下となるように形成する。質量膜
厚が１００Åを超えるとガス感応体自体が半導体の性質
を保てなくなり、検知特性が低下してしまう。

【００１４】本発明においては上記構成の触媒増感型半
導体ガス検知素子に、モリブデンまたはモリブデン化合
物を添加することを必須とする。これらを添加すること
によって、被毒防止効果や高温度域での増感効果が発現
する。モリブデン化合物としては、酸化物（ＭｏＯ_３Ｍ
ｏＯ_２等）、ハロゲン化物、硫化物（Ｍｏ_２Ｓ_３、Ｍｏ
Ｓ_２等）、窒化物、ケイ化物（Ｍｏ_５Ｓｉ_３、ＭｏＳｉ
_２、Ｍｏ_３Ｓｉ等）などが挙げられる。これらの添加方
法は特に限定されないが、例えば、触媒増感型半導体ガ
ス検知素子を構成するガス感応体が薄膜である場合に
は、真空蒸着法、スパッタリング法等の方法を用いるこ
とができる。このとき、モリブデンまたはモリブデン化
合物の添加量は被毒防止効果の発現に影響を与えない限
りにおいて任意であるが、好ましくは質量膜厚が１００
００Å以下、更に好ましくは２０００Å以下程度となる
ようにすることが望ましい。質量膜厚が１００００Åを
超えると検知対象ガスに対する応答性が低下するととも
に、材料費や添加時間が長くなり製造コストが上昇して
しまう。質量膜厚が２０００Åを超えると製造コストが
上昇してしまう。

【００１５】

【作用】上記構成による本発明のガス検知素子は、モリ
ブデンあるいはモリブデン化合物を触媒増感型半導体ガ
ス検知素子に添加することにより、例えば、イオウ化合
物、アンチモン化合物等の環境汚染物質による触媒の被
毒を防止することができる。更に、これを一酸化炭素ガ
ス検知素子に適用した場合は、水分等の雑ガスの吸着に
よる悪影響を防ぐことができるような１５０℃以上の高
温度域においても一酸化炭素ガスを高感度で選択的に検
知できるようになる。尚、本発明者は、上記の効果が得
られる理由として、触媒がモリブデンと合金化すること
によって、触媒の活性点が安定化し触媒の活性が低下し
にくくなるためではないか、と考えている。

【００１６】

【実施例】以下の実施例は、本発明を一酸化炭素ガス検
知素子に適用した例を示すものである。

【００１７】実施例１以下の手順により図１に示すような構成のガス検知素子
を作製した。まず、絶縁基板１として縦、横及び厚さが
８×７×０．６３５ｍｍのアルミナ基板を用意し、該基
板１上に図２に示したような質量膜厚１０００Åのくし
型金電極２を真空蒸着法により形成した。次いで、それ
らの上面に質量膜厚１５０Åのスズ薄膜を形成した後、
空気中で４００℃、１０分間の熱処理を施して酸化スズ
からなる薄膜状ガス感応体３を得た。更に、薄膜状ガス
感応体３上に質量膜厚２０Åの白金触媒４を真空蒸着法
により形成した後、三酸化モリブデン５を質量膜厚１０
０Åとなるように真空蒸着した。最後に、素子の抵抗値
の安定化を図るために２２０℃、３４０時間程度のエー
ジング処理を施した。尚、図１において符号６は素子温
度制御用の発熱体である。この実施例ではＰＴＣヒータ
を使用した。

【００１８】比較例１三酸化モリブデンを添加しない他は、実施例１と同様の
材料、同様の工法により素子を作製した。

【００１９】ここで、実施例１及び比較例１の素子を試
料として耐被毒性試験を行ってみた。まず、２２０℃に
保持されたそれぞれの素子を、三酸化アンチモンの粉体
が飛散する容器内に放置した。容器は上蓋が開閉するよ
うに構成された一辺５００ｍｍのプラスチック製の箱か
らなっており、三酸化アンチモンの粉体が自然の風によ
って飛散するように上蓋は開けられた状態になってい
る。

【００２０】所定期間経過毎にそれぞれの素子を取り出
し、別に用意した密閉容器内に設置した。そして、密閉
容器内に濃度２００ｐｐｍの一酸化炭素ガスを注射器で
注入し、ファンで十分に撹拌させた後、それぞれの素子
の電気抵抗値を測定した。得られた電気抵抗値をもとに
一酸化炭素ガスに対する感度［空気中の抵抗値／一酸化
炭素ガス中の抵抗値］を算出し、結果を図３に示した。

【００２１】実施例２この実施例はガス感応体の構成を変更した例を示すもの
である。ガス感応体として、質量膜厚９５０Åのインジ
ウム薄膜を使用した他は、実施例１と同様の材料、同様
の工法により素子を作製した。

【００２２】比較例２三酸化モリブデンを添加しない他は、実施例２と同様の
材料を使用し、実施例１と同様の工法により素子を作製
した。

【００２３】ここで、実施例２及び比較例２の素子を試
料として耐被毒性試験を行ってみた。試験方法は実施例
１及び比較例１の場合と全く同様の方法で行った。結果
は、図３に併記した。

【００２４】図３によれば、本実施例の素子は、２２０
℃の高温度域においても４程度の感度を示しているとと
もに、その感度が６０日間にわたって安定して維持され
ている。一方、比較例の素子は、初日の感度が本実施例
のものの半分以下程度であり、高温度域では十分な感度
が得られていない。更に、試験開始後わずか一日を経過
した時点で三酸化アンチモンによって被毒され感度が急
激に低下している。

【００２５】尚、本発明は前記実施例に示したような一
酸化炭素ガス検知素子以外にも、例えば、水素ガス、ア
ルコールガス等を検知対象とした触媒増感型半導体ガス
検知素子などに適用可能である。

【００２６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従
来公知の触媒増感型半導体ガス検知素子に、モリブデン
またはモリブデン化合物を添加することにより、イオウ
化合物やアンチモン化合物等の環境汚染物質による触媒
の被毒を防止して長期間安定した感度を維持することの
可能なガス検知素子を得ることができた。また、本発明
を一酸化炭素ガス検知素子に適用した場合には、１５０
℃を超える高温度域においても高感度を示す素子を得る
ことができた。これにより信頼性が高く、かつ簡単な回
路構成のガス検知素子を作製することができ、家庭用ガ
ス警報機等への搭載により、安全で快適な住環境作りに
大いに貢献することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるガス検知素子（実施例１及び実施
例２）の構成を示す断面図（概念図）である。

【図２】本発明に用いられるくし型金電極の一例を示す
平面図である。

【図３】本発明によるガス検知素子（実施例１及び実施
例２）と比較例１及び比較例２の素子の濃度２００ｐｐ
ｍの一酸化炭素ガスに対する感度特性図である。

【符号の説明】

１絶縁基板２くし型金電極３薄膜状ガス感応体４白金触媒５三酸化モリブデン６発熱体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒増感型半導体ガス検知素子に、モリ
ブデンまたはモリブデン化合物を添加したことを特徴と
するガス検知素子。
【請求項２】白金族触媒を含有する触媒増感型半導体
ガス検知素子に、モリブデンまたはモリブデン化合物を
添加したことを特徴とするガス検知素子。
【請求項３】酸化スズあるいは酸化インジウムを主成
分とするガス感応体と、白金触媒とからなる触媒増感型
半導体ガス検知素子に、モリブデンまたはモリブデン化
合物を添加したことを特徴とするガス検知素子。
【請求項４】酸化スズあるいは酸化インジウムを主成
分とする薄膜状ガス感応体と、白金触媒とからなる触媒
増感型半導体ガス検知素子に、モリブデンまたはモリブ
デン化合物を添加したことを特徴とするガス検知素子。
【請求項５】酸化スズあるいは酸化インジウムを主成
分とする質量膜厚５０００Å以下の薄膜状ガス感応体
と、質量膜厚１００Å以下の白金触媒とからなる触媒増
感型半導体ガス検知素子に、モリブデンまたはモリブデ
ン化合物を添加したことを特徴とするガス検知素子。