KR100582505B1 - 시오센서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 SnO2계 산화물 반도체를 사용한 CO센서를 소결시킨 후에 각각 5 ∼ 500㎍/g SnO2의 Ir과 Pt를 중량비 5 ∼ 1 / 5의 비율로 첨가시킨다. 또한 Ir염과 Pt염의 혼합물 수용액을 SnO2 소결체에 함침시키고 열분해하여 첨가시킨다. 계속해서 티오 요소의 수용액을 SnO2 소결체에 함침시키고 SnO2 1g당 S원소 0.01 ∼ 10mg이 되도록 티오요소를 첨가시킨다. CO센서의 온습도 의존성을 제어하고 출력되는 CO 농도의 의존성을 증가시켜 센서저항을 취급하기 쉬운 범위로 한다.
Description
도1은 실시예에 있어서 가스센서의 단면도,
도2는 변형예에 있어서 가스센서의 단면도,
도3은 티오 요소(thio 尿素)를 S원소 1mg/g이 되도록 첨가시킨 가스센서에 있어서, 1개월간의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도4는 황산 이온을 S원소 0.4mg/g이 되도록 첨가시킨 종래예의 가스센서에 있어서, 1개월간의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도5는 티오 요소, 황산이온 모두 첨가시키지 않은 종래예의 가스센서에 있어서, 1개월간의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도6은 티오 요소를 S원소 1mg/g이 되도록 첨가시키고 Ir을 60㎲/g 첨가시킨 가스센서에 있어서, 1개월간의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도7은 티오 요소를 S원소 1mg/g이 되도록 첨가시키고 Ir - Pt 복합촉매를 It, Pt 모두 각각 60㎲/g 첨가시킨 가스센서에 있어서, 1개월간의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도8은 티오 요소를 첨가시키지 않고 Ir - Pt 복합촉매를 Ir - Pt 모두 각각 60㎲/g 첨가시킨 종래예의 가스센서에 있어서, 1개월간의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도9는 티오 요소를 S원소 1mg/g이 되도록 첨가시킨 가스센서에 있어서, 4개월간의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도10은 요소를 5mg/g 첨가시킨 종래예의 가스센서에 있어서, 4개월간의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도11은 티오 요소, 요소 모두 첨가시키지 않은 종래예의 가스센서에 있어서, 4개월간의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도12는 티오 요소를 S요소 1mg/g이 되도록 첨가시킨 가스센서에 있어서, CO농도 의존성(α)의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도13은 황산이온을 S원소 0.4mg/g이 되도록 첨가시킨 종래예의 가스센서에 있어서, CO농도 의존성(α)의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도14는 티오 요소, 황산이온 모두 첨가시키지 않은 종래예의 가스센서에 있어서, CO농도 의존성(α)의 시간적 흐름에 따른 특성을 나타내는 특성도,
도15는 티오 요소를 1mg/g, Ir을 60㎍/g 첨가시킨 가스센서에 있어서, 온도 -10℃ ∼ 20℃, CO농도 100ppm ∼ 1000ppm에서의 온습도 의존성을 나타내는 특성도,
도16은 티오 요소를 0.5mg/g, Ir - Pt 복합촉매를 Ir, Pt 모두 60㎍/g 첨가시킨 가스센서에 있어서, 온도 -10℃ ∼ 20℃, CO농도 100ppm ∼ 1000ppm에서의 온습도 의존성을 나타내는 특성도,
도17은 티오 요소를 1mg/g 첨가시킨 가스센서에 있어서, 온도 -10℃ ∼ 20℃, CO농도 100ppm ∼ 1000ppm에서의 온습도 의존성을 나타내는 특성도,
도18은 티오 요소, Ir, Pt 모두 첨가시키지 않은 종래예의 가스센서에 있어서, 온도 -10℃ ∼ 20℃, CO농도 100ppm ∼ 1000ppm에서의 온습도 의존성을 나타내는 특성도,
도19는 티오 요소를 S요소 1mg/g이 되도록 첨가시킨 가스센서에 각각 0.01M(mol/l)의 인산(燐酸)과 인산 암모늄를 첨가시켰을 때에 CO와 수소와의 상대감도의 변화를 나타내는 특성도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
2, 12 : 가스센서(gas sensor) 4, 14 : 금속 산화물 반도체
6, 8 : 히터 겸용 전극 16 : 절연기판
18 : 글라스막 20 : 히터(heater)
22 : 절연막(絶緣膜) 24, 26 : 리드(lead)
본 발명은 SnO2 금속산화물 반도체를 사용한 CO센서와 그 제조방법에 관한 것이다.
SnO2계 CO센서를 고온영역과 저온영역으로 교대로 온도를 변화시켜 저온영역에서의 출력으로부터 CO를 검출하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 출원인이 발명한 SnO2계 가스센서 TGS203(TGS203은 상품명)의 경우, SnO2의 소결체(燒結體) 속에 한쌍의 히터 겸용 전극을 매설(埋設)하여 150초 주기로 작동시키는데, 전반 60초를 고온영역(최고온도 약 300℃)으로 가열하고 후반 90초를 저온영역(최저온도 약 80℃)으로 가열하여, 저온영역 종료직전의 센서신호로부터 CO를 검출한다. SnO2에는 그 CO 1g당 금속원소 약 2mg의 Pd가 첨가되어 있다.
그러나 SnO2계의 CO센서는 사용하기 시작해서 초기 몇 개월 동안은 저항값이 2배 정도로 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 기본적인 과제는 CO센서의 시간적 흐름에 따라 저항이 높아지는 것을 방지하기 위한 것이다.
본 발명의 부차적인 과제는 CO센서 저항값의 CO농도의 의존성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 다른 과제는 CO센서의 온습도 의존성을 억제시키기 위한 것이다.
본 발명에 있어서 가스 감응재료인 SnO2의 온도를 주기적으로 변화시키면서 CO를 검출하는 CO센서에 있어서, 상기 SnO2에 SnO2 1g당 S원소 0.01 ∼ 10mg이 되도록 전자 공여성(電子 供與性 ; eletron-donative))을 갖는 S화합물을 첨가시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 S화합물의 첨가량을 SnO2 1g당 S원소 0.1 ∼5mg/g으로 한다.
또한 바람직하게는 상기의 전자 공여성을 갖는 S화합물은, 티오 요소, 티오 황산 및 그 유도체, 티오시안산(thiocyanogen酸) 및 그 유도체, 티오 시안(thiocyanogen) 및 그 유도체, 티올류(thiol類), 티오 페놀류(thiophenol類), 티오 에테르류(thioether類), 티오 당(thio糖) 및 그 유도체, 티오펜(thiphene) 및 그 유도체, 티오 나프텐(thionaphthene) 및 그 유도체, 티오 톨렌(thiotolene) 및 그 유도체, 티오 피란(thiopyran) 및 그 유도체, 티오 프텐(thiophthene) 및 그 유도체, 티오 아세타존(thioacetazone) 및 그 유도체, 티옥센(thioxene) 및 그 유도체, 티오 아세탈(thioacetal) 및 그 유도체, 티오 인디고(thioindigo) 및 그 유도체, 티오 옥신(thiooxine) 및 그 유도체, 티오 카르바지드(thiocarbazide) 및 그 유도체, 티오 키나아제(thiokinase), 티오 글루코시 디아제(thiogiucosidase) 및 CS2로 이루어지는 군(群) 중 적어도 하나의 화합물로 한다. 가장 바람직하게는 티오 요소, 티오 황산 및 그 유도체, 예를 들어 티오 황산 암모늄, 티오 시안산 및 그 유도체, 예를 들어 티오 시안산 암모늄, 티오 시안 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 화합물로 한다.
바람직하게는 SnO2 1g당 금속원소 5 ∼ 500㎍이 되도록 Ir을 상기 SnO2에 첨가시킨다.
또한 바람직하게는 상기 Ir을 Ir - Pt의 복합촉매로 하여 첨가시켜, Ir과 Pt의 첨가량을 각각 SnO2 1g당 금속원소 5 ∼ 500㎍으로 하고, Ir/Pt의 중량비를 1/5 ∼ 5로 한다.
본 발명의 CO센서의 제조방법에서는 가스 감응재료인 SnO2 분체를 소결시킨 후에 SnO2 1g당 S원소 0.01 ∼ 10mg이 되도록 전자 공여성을 갖는 S화합물을 첨가시킨다. 전자 공여성을 갖는 S화합물은, 예를 들어 티오 요소, 티오 황산 및 그 유도체, 티오시안산 및 그 유도체, 티오 시안 및 그 유도체, 티올류, 티오 페놀류, 티오 에테르류, 티오 당 및 그 유도체, 티오펜 및 그 유도체, 티오 나프텐 및 그 유도체, 티오 톨렌 및 그 유도체, 티오 피란 및 그 유도체, 티오 프텐 및 그 유도체, 티오 아세타존 및 그 유도체, 티옥센 및 그 유도체, 티오 아세탈 및 그 유도체, 티오 인디고 및 그 유도체, 티오 옥신 및 그 유도체, 티오 카르바지드 및 그 유도체, 티오 키나아제, 티오 글루코시 디아제 및 CS2로 한다. 바람직하게는 티오 요소, 티오 황산 및 그 유도체, 예를 들어 티오 황산 암모늄, 티오 시안산 및 그 유도체, 예를 들어 티오 시안산 암모늄, 티오 시안 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 화합물로 한다.
바람직하게는 상기 전자 공여성을 갖는 S화합물의 용액을 SnO2의 소결체에 함침시킨 후에 소결체를 건조시키고 열처리한다.
가장 바람직하게는 SnO2 소결체에 Ir 화합물과 Pt 화합물의 혼합용액을 함침시킨 후에, 이 함침시킨 Ir 화합물과 Pt 화합물을 분해함으로써, 각각 SnO2 1g당 금속원소 5 ∼ 500㎍이 되도록 Ir과 Pt를 첨가시키고 Ir / Pt의 중량비를 1 / 5 ∼ 5로 한다.
CO센서의 종류는, 예를 들어 고온영역과 저온영역 모두 실온보다도 높은 온도로 하고, 모두 CO센서의 히터에 전력을 가하는 것으로 한다. 혹은 CO센서를, 예를 들어 고온영역을 300℃ 정도로 하여 고온영역에서 가열하는 시간을 10m초 ∼ 10초로 하고, 저온영역에서의 유지시간은 예를 들어 1 ∼ 100초로 하여 저온영역에서는 히터 전력을 0으로 함으로써 실온 부근까지 차가운 곳에 방치시켜도 좋다. 즉 CO센서의 종류 자체는 SnO2계 CO센서로서 주기적인 온도변화를 이용하는 것이면 좋다.
(실시예)
도1에 실시예의 가스센서의 구조를 나타내고, 도2에 변형예의 가스센 서의 구조를 나타내며, 도3 ∼도18에 실시예 및 비교예의 가스센서의 특성을 나타낸다. 도1에 있어서 2는 가스센서이며, 4는 SnO2를 가스감응 재료로서 소결시킨 금속 산화물 반도체이며, 6, 8은 한 쌍의 히터 겸용 코일 전극이다. 금속 산화물 반도체(4)는, 예를 들어 SnO2와 알루미나(alumina)와의 중량비가 약 1 : 1인 혼합물로 한다. 금속 산화물 반도체(4)를 소결시킨 후에 전자 공여성 물질인 S화합물로서, 티오 요소의 수용액 혹은 티오 황산 암모늄 수용액 등을 적하(滴下)시켜 건조시킨 후에 예를 들어 600℃에서 10분간 공기속에 가열시킨다. 계속해서 질산(窒酸) Ir 수용액이나 질산 Ir과 염화 백금산(白金酸)과의 혼합물 수용액을 함침(含浸)시키고, 예를 들어 공기온도 600℃에서 열분해하여 Ir이나 Ir - Pt를 첨가시킨다.
도1의 가스센서는 고온영역을 60초 동안 최고온도(고온영역의 종료시) 300℃로 하고, 저온영역을 90초 동안 최저온도(저온영역의 종료시) 80℃로 하여, 1주기 150초로 작동시키며, 예를 들어 저온영역 종료직전의 센서신호(센서저항(Rs))로부터 CO를 검출한다.
SnO2를 가스 감응재료로 하여 주기적으로 온도를 변화시키는 것이라면, 가스센서의 구조자체는 임의적인 것으로서, 예를 들어 도2 변형예의 가스센서(12)에서는 알루미나 등의 절연기판(16)에 단열용 글라스막(18)을 적층시키고 RuO2 등의 후막 히터(厚膜 heater)(20)를 형성하여 글라스막 등의 절연막(22)으로 피복시키고, 이 위에 SnO2계의 금속 산화물 반도체(14)를, 예를 들어 20μ 두께의 후막으로 성장시킨다. 후막 히터(20)와 금속 산화물 반도체(14)에 각각 전극패드를 통하여 리드(24, 26) 등을 접속시킨다. 도2의 가스센서는 예를 들어 후막 히터(20)에 10m초 ∼ 1초간 전력을 가하여 약 300℃까지 가열하고, 그 후 1초 ∼ 100초간 후막 히터(20)를 오프하여 실온부근까지 차가운 곳에 방치시킨다. 이 동안 예를 들어 후막 히터(20)가 오프된 후부터 1초후 혹은 10초 후에 센서저항을 이용하여 CO를 검출한다.
도2의 가스센서(12)에서는 예를 들어 600℃에서 SnO2계의 금속 산화물 반도체(14)을 소결시키고, 그 후에 전자 공여성을 갖는 S화합물의 용액을 첨가하여 건조시킨 후에 공기 온도 600℃에서 가열한다. 계속해서 Ir화합물의 용액이나 Ir화합물과 Pt화합물의 혼합용액 등을 함침시키고, 예를 들어 공기온도 600℃에서 열분해하여 Ir이나 Ir - Pt를 첨가시킨다. 전자 공여성을 갖는 S화합물의 효과나 Ir, Ir - Pt의 효과는 도1의 가스센서(2)에서도 도2의 가스센서(12)에서도 같다. 이하 도1의 가스센서에 대하여 제조예와 특성을 나타낸다.
SnC14의 수용액을 암모니아로 중화(中和)시키고, 침전(沈澱)을 건조시킨 후에 공기온도 700℃에서 1시간 동안 열분해하여 SnO2로 한다. 이 SnO2에, SnO2 1g당 금속원소 2mg이 되도록 Pd의 왕수 용액(王水 溶液)을 부가하여 건조시킨 후에 600℃에서 소성(燒成)하여 Pd를 담근다. Pd 대신에 Pt나 Rh, Au 등의 적절한 귀금속 촉매를 첨가시켜도 무방하며 V나 황산이온을 첨가시켜도 무방하다. 촉매를 담근 후 SnO2를 분쇄하는 등 중 량의 알루미나 분말과 혼합시켜 도1의 가스센서의 형상으로 성형시키고, 예를 들어 공기온도 700℃에서 10분간 공기속에서 소결시킨다. 계속해서 티오 요소나 티오 황산 암모늄 등의 수용액 혹은 티오 시안 등의 에테르 용액을 적하시켜 건조시킨 후에 구체적으로는 공기온도 600℃, 일반적으로는 공기온도 400 ∼ 850℃에서 10분간 가열시킨다.
계속해서 Ir이나 Ir - Pt 등의 화합물 수용액을 일정량씩 가스센서(2)에 적하시키고, 예를 들어 공기온도 600℃, 일반적으로는 500 ∼ 850℃에서 10분간 가열하여 금속 Ir이나 Ir - Pt로 열분해한다. 마찬가지로 비교예에 있어서 희황산(希黃酸)이나 요소의 수용액 등을 적하시키고 600℃에서 열처리하여 비교예의 가스센서를 제조한다. Ir은 질산 염수 용액으로 적하시키고, Pt는 염화 백금산 수용액으로 적하시키고, Rh는 염화물 수용액으로 적하시킨다. 단, 첨가시킬 때의 형태는 임의적이고, 열분해 온도는 예를 들어 500 ∼ 850℃로 하며, 열분해 대신에 수소환원 등으로서 금속 Ir이나 Ir - Pt 등으로 바꾸어도 좋다. S나 Ir 등의 함유량은 첨가액의 양과 그 농도에 있어서 SnO2 1g당 첨가되는 양으로 환산한다.
얻어진 가스센서(2)를 각 3일간 상기의 사용조건에 의거하여 사용한 후 1개월간 CO농도 100ppm 속에서의 저항값을 측정한다. 결과는 각 5개 센서의 평균을 잡은 것으로, 도3은 티오 요소를 SnO2 1g당 S원소 1mg이 되도록 첨가시켰을 때의 결과이다. 또한 이하에서 S화합물의 첨가량은 S원소로 나타내고 mg/g SnO2를 단순히 mg/g으로 나타내며 또한 각 측정에서의 샘플수는 5개 또는 10개로서, 표시값은 평균값이다. 도4는 비교예로서 황산 이온을 0.4mg/g 첨가시켰을 때의 특성을 나타내고, 도5는 S화합물을 첨가시키지 않은 종래예의 결과이다. 티오 요소의 첨가에 의하여 시간적 흐름에 따른 고저항화를 완전히 해소시킬 수 있으며, 그 효과는 황산 이온보다도 훨씬 높다.
Ir의 첨가는 α를 증가시키고 Ir - Pt의 첨가는 α의 증가와 온습도 의존성의 억제를 초래한다. 여기에 따른 부작용은 시간적 흐름에 따른 고저항화와 초기부터 증가되는 센서의 저항이다. 전자 공여성을 갖는 S화합물의 첨가는 이 경우 시간적 흐름에 따른 고저항화를 방지하고 센서저항의 증가를 방지한다. 도6 ∼ 도8에 고저항화를 방지하는 S화합물의 효과를 나타낸다. 도6에서는 Ir을 60㎍/g과 S화합물을(티오 요소, 이하 특별히 알리지 않는 한 같음) 1mg/g 첨가시켰을 때의 특성을 나타낸다. 도7에서는 Ir, Pt를 각각 60㎍/g 첨가시키고 S화합물을 1mg/g 첨가시켰을 때의 특성을 나타낸다. 도8에서는 Ir, Pt를 각각 60㎍/g 첨가시키고 S화합물을 첨가시키지 않았을 때의 특성을 나타낸다. Ir - Pt의 첨가는 시간이 흐름에 따라 고저항화를 불러 일으키며 도시하지는 않았으나 Ir만으로도 시간적 흐름에 따른 고저항화를 불러 일으킨다. 이것에 반하여 S화합물의 첨가는 도6, 도7에 나타내는 바와 같이 시간적 흐름에 따른 고저항화를 방지시킨다.
도9 ∼도11에 제조직후부터 4개월간 CO농도 100ppm 속에서의 저항값의 움직임을 나타낸다. 도9는 티오 요소를 1mg/g첨가시킨 예이며, 도10은 비교를 하기 위하여 요소를 5mg/g 첨가시킨 예이며, 도11은 요소, 티오 요소 모두 첨가시키지 않은 종래예이다. 티오 요소는 제조직후에 급격한 저저항화를 초래하며, 그 이후의 저항값은 안정적이다. 그리고 제조직후의 저저항화의 양만큼 전체적으로 저항값이 떨어진다. 이 저항값의 저하가 Ir이나 Ir - Pt 등을 첨가시켰을 때의 고저항화를 보충하게 된다. 요소를 첨가시켰을 때의 움직임은 요소와 티오 요소 모두 첨가시키지 않은(도1) 움직임과 같으며, 요소에는 티오 요소와 같은 효과는 없다.
도12 ∼ 도14에 도9 ∼ 도11과 같은 기간에서의 α의 움직임을 나타낸다. 도12는 티오 요소를 1mg/g 첨가시켰을 때의 움직임이며, 도13은 황산 이온을 0.4mg/g 첨가시켰을 때의 움직임, 도14는 티오 요소, 요소, 황산 이온 모두 첨가시키지 않았을 때의 종래예에 있어서의 움직임이다. 황산 이온의 첨가는 α의 절대값을 감소시키고 티오 요소의 첨가는 α의 절대값을 증가시킨다.
도15 ∼ 도18에 온습도 특성을 나타낸다. 측정한 온습도의 특성은 온도 20℃, 상대습도 65%에서 공기를 －10℃(노점(露點) －12℃ 정도)와 0℃(노점 －5℃ 정도)로 변화시켰을 때의 CO농도 100, 300, 1000ppm 속에서의 저항값이다. 가스센서의 온습도 의존성은 대부분 절대온도의 변화에 의거하는 것으로서, 상온상습 부근과 저온과의 사이에서 특히 크므로 20℃ ∼ －10℃의 온습도 의존성을 측정한다.
도15는 60㎍/g의 Ir과 1mg/g의 티오 요소를 첨가시켰을 때의 특성으로서, α의 증가로 인하여 온습도의 변화에 의한 오차는 감소하지만, 20℃에서 －10℃의 변화에 있어서 CO농도 100ppm 속의 저항값은 3배로 증가함으로써, 이것은 도18의 종래예와 그다지 다를 바 없다. 도16은 각각 60㎍/g의 Ir과 Pt(질산 Ir과 염화 백금산의 혼합 수용액으로서 첨가)와 1mg/g의 티오 요소를 첨가시켰을 때의 특성으로서, α는 크고 온습도 의존성은 매우 작다. 도17은 티오 요소를 1mg/g 첨가시키고 Ir과 Pt는 첨가시키지 않은 실시예의 결과로서 α는 증가하고 온습도 의존성 자체는 커진다. 도18은 티오 요소도 Ir이나 Pt도 첨가시키지 않은 종래예의 결과로서 －10℃의 CO농도 300ppm에서의 출력은 20℃의 약 CO농도 140ppm에 상당한다.
티오 요소 등의 효과를 표1에 일반적으로 나타낸다. 결과는 CO농도 100 ∼ 1000ppm의 범위에서 구한 α와, 제조직후로부터 3일간 숙성(熟成 ; aging)시킨 후 1개월 동안 CO농도 100ppm 속에서의 고저항화의 정도(초기 저항값을 1로 하는 1개월 후의 저항값)와, 온도 20℃, 상대습도 65%에서의 CO농도 100ppm 속의 저항값의 값(제조후 3일 동안 사용하였을 때의 ㏀단위)을 나타낸다.
표1 S화합물의 효과
샘플번호 및 α 고저항화의 정도 센서저항
S화합물의 첨가량(mg/g) (Rs/Rstd) (㏀)
1 무첨가 1.0 1.4 12
2 티오 요소 0.02 1.0 1.2 10
3 티오 요소 0.1 1.05 1.1 8
4 티오 요소 0.4 1.1 1.0 7
5 티오 요소 1 1.1 1.0 6
6 티오 요소 2 1.1 1.0 5
7 티오 요소 4 1.1 1.0 3
8 티오 요소 8 1.1 1.0 2
9 티오 시안 1 1.1 1.0 7
10 티오 시안산 1.1 1.0 6
암모늄 1
11 티오 황산 1.1 1.0 5
암모늄 2
12 에틸 메르캅탄 2 1.1 1.2 5
13 티오 페놀 2 1.1 1.1 5
14 황산 이온 0.4 0.9 1.2 8
15 황산 이온 1 0.8 1.1 5
* 샘플 14, 15는 S화합물을 황산 이온으로 하여 첨가시킨 비교예
S화합물을 티오 요소로 하여 Ir이나 Ir - Pt 등의 첨가에 의한 온습도 의존성의 억제, α의 증가, Ir 등의 첨가에 의한 고저항화의 방지 등을 표2에 나타낸다. 티오 요소는 1m/g SnO2 첨가하며, 제조조건은 상기한 바와 같이 －10℃에서 CO농도 300ppm의 센서저항이 온도 20℃, 습도 65%에 상당하는 CO농도에 의거하여 온습도 의존성을 나타내고, 온도 20℃, 습도 65%에서의 CO농도 100 ∼ 1000ppm의 범위에서의 α와, 1개월 동안 사용하는 동안의 초기값에 대한 고저항화의 비율(Rs/Rstd)과, 사용 3일째의 CO농도 100ppm 속에서의 저항값(㏀단위)을 나타낸다. 결과는 각 5개의 센서를 평균한 것이다.
표2 센서특성
샘플번호 센서저항 α 온습도 고저항화
촉매량(㎍/g) Rs(㏀) 의존성 (Rs/Rstd)
21 Ir, 티오요소 무첨가 8 1.0 140 1.4
22 Ir60 첨가
티오요소 무첨가 22 1.5 200 2.2
23 Ir 무첨가
티오 요소 1mg/g 첨가 4 1.1 150 1.0
24 Ir10 첨가 6 1.3 180 1.2
25 Ir60 첨가 8 1.5 200 1.0
26 Ir120 첨가 12 1.5 210 0.95
27 Ir400 첨가 60 1.5 210 0.9
28 Ir60 - Pt60 첨가 18 1.4 280 0.95
29 Ir60 - Pt15 첨가 10 1.4 250 1.0
30 Ir240 - Pt50 첨가 80 1.5 250 1.1
31 Ir100 - Pt450 첨가 70 1.4 230 1.2
32 Pt60 첨가 5 1.3 170 1.0
* 특별히 지적하지 않는 한 티오 요소를 1mg/g 첨가
발명자는 상기의 시료(試料) 이외에도 Ir - Pd, Ir - Ru, Ir - Os, Ir - Re, Pt - Re, Pt - Pd, Ru, Os 등을 마찬가지로 가스센서(2)에 첨가시킨다(첨가량은 각 원소당 60㎍/g). 그러나 온습도 의존성이 억제된 시료는 없었다. 또한 표2에는 티오 요소를 첨가시킨 예를 나타내었으나, 티오 황산 암모늄이나 티오 시안산 암모늄, 티오 시안(모두 S요소 1mg/g 첨가)이라 도 표2와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한 금속 화합물 반도체를 소결시킨 후에 전자 공여성을 갖는 S화합물을 첨가시키는데, 이것은 분체의 단계에서 첨가시키면 효과가 작기 때문이다. 특히 SnO2의 원재료(각종 주석 화합물) 단계에서 첨가시키는 것은 의미가 없다.
인산 이온의 첨가
도1의 가스센서를 사용하여, 티오 요소 첨가량을 SnO2 1g당 S원소 1mg으로 하고, Ir이나 Ir - Pt를 첨가시키지 않은 센서를 제조한 후에 인산 수용액(0.01M) 또는 인산 안티몬(燐酸 antimony) 수용액(0.01M)에 센서를 담그고 건조시킨 후에 600℃에서 10분간 열처리하여 인산 이온을 SnO2에 첨가시킨다. 이와 같은 센서는 CO와 수소와의 상대감도를 개선시키고 센서의 장기간의 특성에 악영향이 미치지 않는 것이 확인되었다. 저온영역의 종료 직전에 있어서 수소 1000ppm 속에서의 저항값과 CO농도 100ppm 속에서의 저항값의 비로 CO와 수소와의 상대감도를 정의한다. 이 저항값의 비가 1이상인 것이 일반적으로 요구되어 저항값의 비는 높을 수록 바람직하다. 제조후 약 120일 동안의 CO농도 100ppm과 수소 100ppm와의 상대감도의 움직임을 도19에 나타낸다. 인산 이온의 도입은 CO와 수소와의 상대감도를 개선시킨다.
실험의 결과 인산 이온은, 센서를 제조한 후 0.001M ∼ 0.2M의 인산 이온을 포함하는 용액, 특히 수용액에 센서를 담근 후 500 ∼ 800℃ 정도 에서 열처리하여 첨가하는 것이 판명되었다.
본 발명에서는 가스 감응재료인 SnO2에 SnO2 1g당 S원소 0.01 ∼ 10mg이 되도록 전자 공여성을 갖는 S화합물을 첨가시킨다. 그러면 CO센서의 시간적인 흐름에 따른 고저항화를 억제할 수 있으며, 0.1mg/g SnO2 이상의 첨가로 인하여 시간적인 흐름에 따른 고저항화를 거의 완전히 해소시킬 수 있다. 이로 인하여 신뢰성이 매우 높은 CO센서를 얻게 된다. 또한 상기의 첨가량에 있어서 전자 공여성을 갖는 S화합물의 첨가는, CO센서의 저항값의 CO농도 의존성(α)을 증가시켜 정량성(定量性)을 향상시킨다. 또한 CO농도 의존성(α)은 센서의 저항을 Rs로 하여,
Rs = k·∝〔CO〕－α(k는 비례정수, α는 위첨자) (1)
로 정의한다.
첨가하는 S화합물은, 예를 들어 티오 요소, 티오 황산 및 그 유도체, 예를 들어 티오 황산 암모늄, 티오 시안산 및 그 유도체, 예를 들어 티오 시안산 암모늄이나 이소티오시안산, 티오 시안산 메틸이나 티오 시안산 에틸, 이소티오시안산 아릴, 티오 시안 및 그 유도체, 예를 들어 각종 로단 화합물(rhodan 化合物)이나 디클로르이미노 디티아조리딘(dichloroimino dithiazolidine), 티올류, 티오 페놀류, 티오 에테르류, 티오 당, 예를 들어 D글루코티오스(D glucothiose), 메틸 티오 아데노신이나 그 유도체, 티오펜 및 그 유도체, 티오 나프텐 및 그 유도체, 티오 톨렌 및 그 유도체, 티오 피란 및 그 유도체, 티오 프텐 및 그 유도체, 티오 아세타존 및 그 유도체, 티옥센 및 그 유도체, 티오 아세탈 및 그 유도체, 티오 인디고 및 그 유도체, 티오 옥신 및 그 유도체, 티오 카르바지드 및 그 유도체, 티오 키나아제, 티오 글루코시 디아제 및 CS2로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 물질로 한다. 바람직하게는 티오 요소, 티오 황산 및 그 유도체, 예를 들어 티오 시안산 암모늄, 티오 시안 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 물질로 한다. 이들 유황 화합물은 전자 공여성 물질로서, 예를 들어 티오 황산의 경우 유황원자 중심 주위의 4면체의 한 정점을 차지하는 S원자가 전자 공여성 물질이다. 또한 이들 유황 화합물은 유황의 산화수(酸化數)가 2 이하, 특히 －2의 유황원자를 포함하고 있다. 이들 중 티오 요소, 티오 황산 및 그 유도체, 티오 시안산 및 그 유도체, 티오 시안 및 그 유도체는 유황 산화수가 －2이고 유황원자는 2중결합을 하고 있다.
이들 S화합물의 첨가는 유황이온 등의 첨가와는 다르다. 유황이온의 첨가에서는 CO센서의 시간적 흐름에 있어서 고저항화를 억제하는 힘은 작으나, 전자 공여성을 갖는 S화합물을 첨가시키면, 거의 완전하게 시간적인 흐름에 따른 고저항화를 방지할 수 있다. 또한 전자 공여성을 갖는 S화합물을 첨가함으로써 CO농도 의존성(α)을 향상시킬 수 있으나, 황산이온의 첨가에서는 α가 감소하는 경우가 많다. 예를 들어 SnO2계의 가스 감응체 가 소결된 후에 S화합물을 첨가한다.
전자 공여성을 갖는 S화합물과 함께 Ir을 첨가시킨다. Ir은 CO센서의 α를 현저하게 증가시키고 또한 저항값을 증가시킴과 아울러 시간적 흐름에 따른 고저항화를 보다 크게 한다. 전자 공여성을 갖는 S화합물은 시간적 흐름에 따른 고저항화를 억제시킴과 아울러 저항값의 증가를 억제시킨다. Ir - Pt를 첨가시키면 α의 증가 이외에 온습도 의존성은 작아진다. Ir - Pt와 전자 공여성을 갖는 S화합물을 첨가시키면, 온습도 의존성의 억제, α의 증가, 시간적 흐름에 따른 고저항화의 방지 및 사용하기 쉬운 저항값의 범위의 효과를 얻을 수 있다.
전자 공여성을 갖는 S화합물이 SnO2 속에서 존재하는 형태는 아직 알 수 없으며, α의 증가나 시간적 흐름에 따른 고저항화의 방지가, 전자 공여성을 갖는 S화합물이 SnO2 속에 계속 존재하는 것을 따른 것인지 아니면 첨가시에 SnO2 입자의 입자형태에 작용하는 것, 특히 소결된 후의 가스 감응체의 세라믹 구조에 작용하는 것을 따른 것인지는 불분명하다. 전자 공여성 물질의 S화합물과 Ir이나 Ir - Pt는 동시에 첨가시켜도 좋으며 별도로 첨가시켜도 좋다.
이 이외에 SnO2에는 CO와 수소와의 상대감도를 개선시키기 위하여 인산 이온을 첨가시켜도 좋다.
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- 가스 감응재료인 SnO2의 온도를 주기적으로 변화시키면서 CO를 검출하는 CO센서에 있어서,상기 SnO2에 SnO2 1g당 S원소 0.01 ～ 10mg이 되도록 전자 공여성을 갖는 S화합물을 첨가시키고,상기 전자 공여성을 갖는 S화합물은 티오 요소, 티오 황산 및 그 유도체, 티오시안산(thiocyanogen酸) 및 그 유도체, 티오 시안(thiocyanogen) 및 그 유도체, 티올류(thiol類), 티오 페놀류(thiophenol類), 티오 에테르류(thioether類), 티오 당(thio糖) 및 그 유도체, 티오펜(thiphene) 및 그 유도체, 티오 나프텐(thionaphthene) 및 그 유도체, 티오 톨렌(thiotolene) 및 그 유도체, 티오 피란(thiopyran) 및 그 유도체, 티오 프텐(thiophthene) 및 그 유도체, 티오 아세타존(thioacetazone) 및 그 유도체, 티옥센(thioxene) 및 그 유도체, 티오 아세탈(thioacetal) 및 그 유도체, 티오 인디고(thioindigo) 및 그 유도체, 티오 옥신(thiooxine) 및 그 유도체, 티오 카르바지드(thiocarbazide) 및 그 유도체, 티오 키나아제(thiokinase), 티오 글루코시 디아제(thiogiucosidase) 및 CS2로 이루어지는 군(群) 중 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 CO센서.
- 제3항에 있어서,SnO2 1g당 금속원소 5 ～ 500㎍이 되도록 Ir을 상기 SnO2에 첨가시키는 것을 특징으로 하는 CO센서.
- 제4항에 있어서,상기 Ir을 Ir - Pt의 복합촉매로 하여 첨가시켜, Ir과 Pt의 첨가량을 각각 SnO2 1g당 금속원소 5 ∼ 500㎍으로 하고, Ir/Pt의 중량비를 1/5 ∼ 5로 하는 것을 특징으로 하는 CO센서.
- 제3항에 있어서,상기 SnO2에 인산 이온(燐酸 ion)을 첨가시키는 것을 특징으로 하는 CO센서.
- 삭제
- 가스 감응재료인 SnO2의 온도를 주기적으로 변화시키면서 CO를 검출하는 CO센서의 제조방법에 있어서,티오 요소, 티오 황산 및 그 유도체, 티오시안산(thiocyanogen酸) 및 그 유도체, 티오 시안(thiocyanogen) 및 그 유도체, 티올류(thiol類), 티오 페놀류(thiophenol類), 티오 에테르류(thioether類), 티오 당(thio糖) 및 그 유도체, 티오펜(thiphene) 및 그 유도체, 티오 나프텐(thionaphthene) 및 그 유도체, 티오 톨렌(thiotolene) 및 그 유도체, 티오 피란(thiopyran) 및 그 유도체, 티오 프텐(thiophthene) 및 그 유도체, 티오 아세타존(thioacetazone) 및 그 유도체, 티옥센(thioxene) 및 그 유도체, 티오 아세탈(thioacetal) 및 그 유도체, 티오 인디고(thioindigo) 및 그 유도체, 티오 옥신(thiooxine) 및 그 유도체, 티오 카르바지드(thiocarbazide) 및 그 유도체, 티오 키나아제(thiokinase), 티오 글루코시 디아제(thiogiucosidase) 및 CS2로 이루어지는 군(群) 중 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 전자 공여성을 갖는 S화합물을, 상기 SnO2에 SnO2 1g당 S원소 0.01 ～ 10mg이 되도록 첨가시키고,상기의 전자 공여성을 갖는 S화합물의 용액을 SnO2의 소결체에 함침(含浸)시킨 후에 소결체를 건조시키고 열처리하는 것을 특징으로 하는 CO센서의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 SnO2 소결체에 Ir 화합물과 Pt 화합물의 혼합용액을 함침시킨 후에, 이 함침시킨 Ir 화합물과 Pt 화합물을 분해함으로써, 각각 SnO2 1g당 금속원소 5 ∼ 500㎍이 되도록 Ir과 Pt를 첨가시키고 Ir / Pt의 중량비를 1 / 5 ∼ 5로 하는 것을 특징으로 하는 CO센서의 제조방법.
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