JP2000074866A - Ｃｏセンサおよびその製造方法 - Google Patents
Ｃｏセンサおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ＳｎＯ２系金属酸化物半導体を用いたＣＯ
センサの焼結後に、各５〜５００μｇ／ｇＳｎＯ２のＩ
ｒとＰｔとを、重量比で５〜１／５の割合で添加する。
添加は、Ｉｒ塩とＰｔ塩との混合物水溶液をＳｎＯ２焼
結体に含浸させ、熱分解して行う。次いでチオ尿素の水
溶液をＳｎＯ２焼結体に含浸させ、Ｓ換算で０.０１〜
１０ｍｇ／ｇＳｎＯ２のチオ尿素を添加する。 【効果】 ＣＯセンサの温湿度依存性を抑制し、出力
のＣＯ濃度依存性を増加し、センサ抵抗を扱いやすい範
囲とする。
センサの焼結後に、各５〜５００μｇ／ｇＳｎＯ２のＩ
ｒとＰｔとを、重量比で５〜１／５の割合で添加する。
添加は、Ｉｒ塩とＰｔ塩との混合物水溶液をＳｎＯ２焼
結体に含浸させ、熱分解して行う。次いでチオ尿素の水
溶液をＳｎＯ２焼結体に含浸させ、Ｓ換算で０.０１〜
１０ｍｇ／ｇＳｎＯ２のチオ尿素を添加する。 【効果】 ＣＯセンサの温湿度依存性を抑制し、出力
のＣＯ濃度依存性を増加し、センサ抵抗を扱いやすい範
囲とする。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】この発明は、ＳnＯ2金属酸化物半導
体を用いたＣＯセンサとその製造方法とに関する。
体を用いたＣＯセンサとその製造方法とに関する。
【０００２】
【従来技術】ＳnＯ2系のＣＯセンサを高温域と低温域と
に交互に温度変化させ、低温域での出力からＣＯを検出
することが知られている。例えば出願人のＳnＯ2系ガス
センサＴＧＳ２０３（ＴＧＳ２０３は商品名）の場合、
ＳnＯ2焼結体中に一対のヒータ兼用電極を埋設し、１５
０秒周期で動作させ、前半の６０秒を高温域（最高温度
約３００℃）に、後半の９０秒を低温域（最低温度約８
０℃）に加熱し、低温域終了直前のセンサ信号からＣＯ
を検出する。ＳnＯ2にはその１ｇ当たり金属換算で約２
ｍｇのＰdが添加されている。
に交互に温度変化させ、低温域での出力からＣＯを検出
することが知られている。例えば出願人のＳnＯ2系ガス
センサＴＧＳ２０３（ＴＧＳ２０３は商品名）の場合、
ＳnＯ2焼結体中に一対のヒータ兼用電極を埋設し、１５
０秒周期で動作させ、前半の６０秒を高温域（最高温度
約３００℃）に、後半の９０秒を低温域（最低温度約８
０℃）に加熱し、低温域終了直前のセンサ信号からＣＯ
を検出する。ＳnＯ2にはその１ｇ当たり金属換算で約２
ｍｇのＰdが添加されている。
【０００３】しかしながらＳnＯ2系のＣＯセンサは、使
用開始の初期数ヶ月程度の間に抵抗値が２倍程度に高抵
抗化する傾向がある。
用開始の初期数ヶ月程度の間に抵抗値が２倍程度に高抵
抗化する傾向がある。
【０００４】
【発明の課題】この発明の基本的課題は、ＣＯセンサの
経時的高抵抗化の防止にある（請求項１〜９）。この発
明の副次的課題は、ＣＯセンサの抵抗値のＣＯ濃度依存
性を向上させることにある（請求項１〜９）。この発明
の他の課題は、ＣＯセンサの温湿度依存性を抑制するこ
とにある（請求項５，９）。
経時的高抵抗化の防止にある（請求項１〜９）。この発
明の副次的課題は、ＣＯセンサの抵抗値のＣＯ濃度依存
性を向上させることにある（請求項１〜９）。この発明
の他の課題は、ＣＯセンサの温湿度依存性を抑制するこ
とにある（請求項５，９）。
【０００５】
【発明の構成】この発明のＣＯセンサは、ガス感応材料
のＳnＯ2を周期的に温度変化させながらＣＯを検出する
センサにおいて、前記ＳnＯ2にＳ単体換算で０.０１〜
１０ｍｇ／ｇＳnＯ2の電子供与性のＳ化合物を添加した
ことを特徴とする。好ましくは、前記Ｓ化合物の添加量
を、Ｓ単体換算で０.１〜５ｍｇ／ｇＳnＯ2とする。さ
らに好ましくは、前記電子供与性のＳ化合物を、チオ尿
素，チオ硫酸およびその誘導体，チオシアン酸およびそ
の誘導体，チオシアンおよびその誘導体，チオール類，
チオフェノール類，チオエーテル類，チオ糖およびその
誘導体，チオフェンおよびその誘導体，チオナフテンお
よびその誘導体，チオトレンおよびその誘導体，チオピ
ランおよびその誘導体，チオフテンおよびその誘導体，
チオアセタゾンおよびその誘導体，チオキセンおよびそ
の誘導体，チオアセタールおよびその誘導体，チオイン
ジゴおよびその誘導体，チオオキシンおよびその誘導
体，チオカルバジドおよびその誘導体，チオキナーゼ，
チオグルコシダーゼおよびＣＳ2からなる群の少なくと
も一員の化合物とする。最も好ましくはチオ尿素，チオ
硫酸およびその誘導体，例えばチオ硫酸アンモニウム，
チオシアン酸およびその誘導体，例えばチオシアン酸ア
ンモニウム，チオシアンおよびその誘導体からなる群の
少なくとも一員の化合物とする。好ましくは、前記Ｓn
Ｏ2にさらに、金属換算で５〜５００μｇ／ｇＳnＯ2の
Ｉrを添加する。さらに好ましくは、前記ＩrをＩr−Ｐt
複合触媒として添加し、ＩrとＰtの添加量を金属換算で
各５〜５００μｇ／ｇＳnＯ2、Ｉr／Ｐtの重量比を１／
５〜５とする。
のＳnＯ2を周期的に温度変化させながらＣＯを検出する
センサにおいて、前記ＳnＯ2にＳ単体換算で０.０１〜
１０ｍｇ／ｇＳnＯ2の電子供与性のＳ化合物を添加した
ことを特徴とする。好ましくは、前記Ｓ化合物の添加量
を、Ｓ単体換算で０.１〜５ｍｇ／ｇＳnＯ2とする。さ
らに好ましくは、前記電子供与性のＳ化合物を、チオ尿
素，チオ硫酸およびその誘導体，チオシアン酸およびそ
の誘導体，チオシアンおよびその誘導体，チオール類，
チオフェノール類，チオエーテル類，チオ糖およびその
誘導体，チオフェンおよびその誘導体，チオナフテンお
よびその誘導体，チオトレンおよびその誘導体，チオピ
ランおよびその誘導体，チオフテンおよびその誘導体，
チオアセタゾンおよびその誘導体，チオキセンおよびそ
の誘導体，チオアセタールおよびその誘導体，チオイン
ジゴおよびその誘導体，チオオキシンおよびその誘導
体，チオカルバジドおよびその誘導体，チオキナーゼ，
チオグルコシダーゼおよびＣＳ2からなる群の少なくと
も一員の化合物とする。最も好ましくはチオ尿素，チオ
硫酸およびその誘導体，例えばチオ硫酸アンモニウム，
チオシアン酸およびその誘導体，例えばチオシアン酸ア
ンモニウム，チオシアンおよびその誘導体からなる群の
少なくとも一員の化合物とする。好ましくは、前記Ｓn
Ｏ2にさらに、金属換算で５〜５００μｇ／ｇＳnＯ2の
Ｉrを添加する。さらに好ましくは、前記ＩrをＩr−Ｐt
複合触媒として添加し、ＩrとＰtの添加量を金属換算で
各５〜５００μｇ／ｇＳnＯ2、Ｉr／Ｐtの重量比を１／
５〜５とする。
【０００６】この発明のＣＯセンサの製造方法では、ガ
ス感応材料のＳnＯ2粉体を焼結した後に、Ｓ単体換算で
０.０１〜１０ｍｇ／ｇＳnＯ2の電子供与性のＳ化合物
を添加する。電子供与性のＳ化合物は、例えばチオ尿
素，チオ硫酸およびその誘導体，チオシアン酸およびそ
の誘導体，チオシアンおよびその誘導体，チオール類，
チオフェノール類，チオエーテル類，チオ糖およびその
誘導体，チオフェンおよびその誘導体，チオナフテンお
よびその誘導体，チオトレンおよびその誘導体，チオピ
ランおよびその誘導体，チオフテンおよびその誘導体，
チオアセタゾンおよびその誘導体，チオキセンおよびそ
の誘導体，チオアセタールおよびその誘導体，チオイン
ジゴおよびその誘導体，チオオキシンおよびその誘導
体，チオカルバジドおよびその誘導体，チオキナーゼ，
チオグルコシダーゼおよびＣＳ2とする。好ましくは、
チオ尿素，チオ硫酸およびその誘導体，例えばチオ硫酸
アンモニウム，チオシアン酸およびその誘導体，例えば
チオシアン酸アンモニウム，チオシアンおよびその誘導
体からなる群の少なくとも一員の化合物とする。好まし
くは、前記電子供与性のＳ化合物の溶液をＳnＯ2の焼結
体に含浸させ、この後焼結体を乾燥しかつ熱処理する。
最も好ましくは、ＳnＯ２の焼結体に、Ｉr化合物とＰt
化合物との混合溶液を含浸させ、この後含浸させたＩr
化合物とＰt化合物とを分解することにより、金属換算
で各５〜５００μｇ／ｇＳnＯ2のＩrとＰtとを添加し、
かつＩr／Ｐtの重量比を１／５〜５とする。
ス感応材料のＳnＯ2粉体を焼結した後に、Ｓ単体換算で
０.０１〜１０ｍｇ／ｇＳnＯ2の電子供与性のＳ化合物
を添加する。電子供与性のＳ化合物は、例えばチオ尿
素，チオ硫酸およびその誘導体，チオシアン酸およびそ
の誘導体，チオシアンおよびその誘導体，チオール類，
チオフェノール類，チオエーテル類，チオ糖およびその
誘導体，チオフェンおよびその誘導体，チオナフテンお
よびその誘導体，チオトレンおよびその誘導体，チオピ
ランおよびその誘導体，チオフテンおよびその誘導体，
チオアセタゾンおよびその誘導体，チオキセンおよびそ
の誘導体，チオアセタールおよびその誘導体，チオイン
ジゴおよびその誘導体，チオオキシンおよびその誘導
体，チオカルバジドおよびその誘導体，チオキナーゼ，
チオグルコシダーゼおよびＣＳ2とする。好ましくは、
チオ尿素，チオ硫酸およびその誘導体，例えばチオ硫酸
アンモニウム，チオシアン酸およびその誘導体，例えば
チオシアン酸アンモニウム，チオシアンおよびその誘導
体からなる群の少なくとも一員の化合物とする。好まし
くは、前記電子供与性のＳ化合物の溶液をＳnＯ2の焼結
体に含浸させ、この後焼結体を乾燥しかつ熱処理する。
最も好ましくは、ＳnＯ２の焼結体に、Ｉr化合物とＰt
化合物との混合溶液を含浸させ、この後含浸させたＩr
化合物とＰt化合物とを分解することにより、金属換算
で各５〜５００μｇ／ｇＳnＯ2のＩrとＰtとを添加し、
かつＩr／Ｐtの重量比を１／５〜５とする。
【０００７】ＣＯセンサの種類は、例えば、高温域も低
温域もともに室温よりも高い温度とし、低温域でも高温
域でもＣＯセンサのヒータに電力を加えるものとする。
あるいはＣＯセンサを、例えば高温域を３００℃程度と
し、高温域への加熱時間を例えば１０ｍ秒〜１０秒、低
温域への保持時間を例えば１〜１００秒として、低温域
ではヒータ電力を０として、室温付近まで放冷するもの
でも良い。すなわち、ＣＯセンサの種類自体は、ＳnＯ2
系のＣＯセンサで、周期的な温度変化を用いるものであ
ればよい。
温域もともに室温よりも高い温度とし、低温域でも高温
域でもＣＯセンサのヒータに電力を加えるものとする。
あるいはＣＯセンサを、例えば高温域を３００℃程度と
し、高温域への加熱時間を例えば１０ｍ秒〜１０秒、低
温域への保持時間を例えば１〜１００秒として、低温域
ではヒータ電力を０として、室温付近まで放冷するもの
でも良い。すなわち、ＣＯセンサの種類自体は、ＳnＯ2
系のＣＯセンサで、周期的な温度変化を用いるものであ
ればよい。
【０００８】
【発明の作用と効果】この発明では、ガス感応材料のＳ
nＯ2にＳ単体換算で０.０１〜１０ｍｇ／ｇＳnＯ2の電
子供与性のＳ化合物を添加する。するとＣＯセンサの経
時的高抵抗化を抑制でき、０.１ｍｇ／ｇＳｎＯ２以上
の添加で経時的高抵抗化をほぼ完全に解消できる。この
ため極めて信頼性の高いＣＯセンサが得られる。また前
記の添加量での電子供与性のＳ化合物の添加は、ＣＯセ
ンサの抵抗値のＣＯ濃度依存性αを増加させ、定量性を
向上させる。なおＣＯ濃度依存性αは、センサ抵抗をＲ
ｓとして、 Ｒｓ＝ｋ・∝[ＣＯ]−α （ｋは比例定数） (1) により定義する。
nＯ2にＳ単体換算で０.０１〜１０ｍｇ／ｇＳnＯ2の電
子供与性のＳ化合物を添加する。するとＣＯセンサの経
時的高抵抗化を抑制でき、０.１ｍｇ／ｇＳｎＯ２以上
の添加で経時的高抵抗化をほぼ完全に解消できる。この
ため極めて信頼性の高いＣＯセンサが得られる。また前
記の添加量での電子供与性のＳ化合物の添加は、ＣＯセ
ンサの抵抗値のＣＯ濃度依存性αを増加させ、定量性を
向上させる。なおＣＯ濃度依存性αは、センサ抵抗をＲ
ｓとして、 Ｒｓ＝ｋ・∝[ＣＯ]−α （ｋは比例定数） (1) により定義する。
【０００９】添加するＳ化合物は、例えばチオ尿素，チ
オ硫酸およびその誘導体，例えばチオ硫酸アンモニウ
ム，チオシアン酸およびその誘導体，例えばチオシアン
酸アンモニウムやイソチオシアン酸，チオシアン酸メチ
ルやチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸アリル、チ
オシアンおよびその誘導体，例えば各種ロダン化合物や
ジクロルイミノジチアゾリジン、チオール類，チオフェ
ノール類，チオエーテル類，チオ糖、例えばＤグルコチ
オース，メチルチオアデノシンやその誘導体，チオフェ
ンおよびその誘導体，チオナフテンおよびその誘導体，
チオトレンおよびその誘導体，チオピランおよびその誘
導体，チオフテンおよびその誘導体，チオアセタゾンお
よびその誘導体，チオキセンおよびその誘導体，チオア
セタールおよびその誘導体，チオインジゴおよびその誘
導体，チオオキシンおよびその誘導体，チオカルバジド
およびその誘導体，チオキナーゼ，チオグルコシダーゼ
およびＣＳ2からなる群の少なくとも一員の物質とす
る。好ましくはチオ尿素，チオ硫酸およびその誘導体，
例えばチオ硫酸アンモニウム，チオシアン酸およびその
誘導体，例えばチオシアン酸アンモニウム，チオシアン
およびその誘導体からなる群の少なくとも一員の物質と
する。これらの硫黄化合物は電子供与性であり、例えば
チオ硫酸の場合中心の硫黄原子の周囲の４面体の１頂点
を占めるＳ原子が電子供与性である。またこれらの硫黄
化合物は、硫黄の酸化数が２以下、特に−２の硫黄原子
を含んでいる。これらの内で、チオ尿素，チオ硫酸およ
びその誘導体，チオシアン酸およびその誘導体，チオシ
アンおよびその誘導体は硫黄の酸化数が−２で、かつ硫
黄原子は２重結合をしている。
オ硫酸およびその誘導体，例えばチオ硫酸アンモニウ
ム，チオシアン酸およびその誘導体，例えばチオシアン
酸アンモニウムやイソチオシアン酸，チオシアン酸メチ
ルやチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸アリル、チ
オシアンおよびその誘導体，例えば各種ロダン化合物や
ジクロルイミノジチアゾリジン、チオール類，チオフェ
ノール類，チオエーテル類，チオ糖、例えばＤグルコチ
オース，メチルチオアデノシンやその誘導体，チオフェ
ンおよびその誘導体，チオナフテンおよびその誘導体，
チオトレンおよびその誘導体，チオピランおよびその誘
導体，チオフテンおよびその誘導体，チオアセタゾンお
よびその誘導体，チオキセンおよびその誘導体，チオア
セタールおよびその誘導体，チオインジゴおよびその誘
導体，チオオキシンおよびその誘導体，チオカルバジド
およびその誘導体，チオキナーゼ，チオグルコシダーゼ
およびＣＳ2からなる群の少なくとも一員の物質とす
る。好ましくはチオ尿素，チオ硫酸およびその誘導体，
例えばチオ硫酸アンモニウム，チオシアン酸およびその
誘導体，例えばチオシアン酸アンモニウム，チオシアン
およびその誘導体からなる群の少なくとも一員の物質と
する。これらの硫黄化合物は電子供与性であり、例えば
チオ硫酸の場合中心の硫黄原子の周囲の４面体の１頂点
を占めるＳ原子が電子供与性である。またこれらの硫黄
化合物は、硫黄の酸化数が２以下、特に−２の硫黄原子
を含んでいる。これらの内で、チオ尿素，チオ硫酸およ
びその誘導体，チオシアン酸およびその誘導体，チオシ
アンおよびその誘導体は硫黄の酸化数が−２で、かつ硫
黄原子は２重結合をしている。
【００１０】これらのＳ化合物の添加は、硫酸イオン等
の添加とは異なる。硫酸イオンの添加では、ＣＯセンサ
の経時的高抵抗化の抑制は小さいが、電子供与性Ｓ化合
物を添加すると、ほぼ完全に経時的高抵抗化を防止し得
る。また電子供与性Ｓ化合物の添加ではＣＯ濃度依存性
αを向上し得るが、硫酸イオンの添加ではαは減少する
場合が多い。Ｓ化合物の添加は例えばＳnＯ2系のガス感
応体の焼結後に行う。
の添加とは異なる。硫酸イオンの添加では、ＣＯセンサ
の経時的高抵抗化の抑制は小さいが、電子供与性Ｓ化合
物を添加すると、ほぼ完全に経時的高抵抗化を防止し得
る。また電子供与性Ｓ化合物の添加ではＣＯ濃度依存性
αを向上し得るが、硫酸イオンの添加ではαは減少する
場合が多い。Ｓ化合物の添加は例えばＳnＯ2系のガス感
応体の焼結後に行う。
【００１１】電子供与性のＳ化合物とともにＩrを添加
する。ＩrはＣＯセンサのαを著しく増加させ、また抵
抗値を増加させるとともに、経時的高抵抗化をより大き
くする。電子供与性のＳ化合物は、経時的高抵抗化を抑
制し、かつ抵抗値の増加を抑制する。Ｉr−Ｐtを添加す
ると、αの増加の他に温湿度依存性も小さくなる。Ｉr
−Ｐtと電子供与性のＳ化合物とを添加すると、温湿度
依存性の抑制、αの増加、経時的高抵抗化の防止、およ
び使いやすい抵抗値の範囲との効果が得られる。
する。ＩrはＣＯセンサのαを著しく増加させ、また抵
抗値を増加させるとともに、経時的高抵抗化をより大き
くする。電子供与性のＳ化合物は、経時的高抵抗化を抑
制し、かつ抵抗値の増加を抑制する。Ｉr−Ｐtを添加す
ると、αの増加の他に温湿度依存性も小さくなる。Ｉr
−Ｐtと電子供与性のＳ化合物とを添加すると、温湿度
依存性の抑制、αの増加、経時的高抵抗化の防止、およ
び使いやすい抵抗値の範囲との効果が得られる。
【００１２】電子供与性のＳ化合物のＳnＯ２中での存
在形態は未知で、αの増加や経時的高抵抗化の防止が、
電子供与性のＳ化合物がＳnＯ２中に存在し続けること
によるものか、あるいは添加時にＳnＯ２粒子の粒子形
態に作用すること、特に焼結後のガス感応体のセラミッ
ク構造に作用することによるものかは不明である。電子
供与性のＳ化合部と、ＩrやＩr−Ｐtは同時に添加して
もよく、別途に添加しても良い。
在形態は未知で、αの増加や経時的高抵抗化の防止が、
電子供与性のＳ化合物がＳnＯ２中に存在し続けること
によるものか、あるいは添加時にＳnＯ２粒子の粒子形
態に作用すること、特に焼結後のガス感応体のセラミッ
ク構造に作用することによるものかは不明である。電子
供与性のＳ化合部と、ＩrやＩr−Ｐtは同時に添加して
もよく、別途に添加しても良い。
【００１３】これ以外に、ＳｎＯ２にはＣＯの水素への
相対感度を改善するため、リン酸イオンを添加しても良
い。
相対感度を改善するため、リン酸イオンを添加しても良
い。
【００１４】
【実施例】図１に実施例のガスセンサの構造を示し、図
２に変形例のガスセンサの構造を示し、図３〜図１８に
実施例および比較例のガスセンサの特性を示す。図１に
おいて、２はガスセンサで、４はＳnＯ2をガス感応材料
として焼結した金属酸化物半導体で、６，８は一対のヒ
ータ兼用のコイル電極である。金属酸化物半導体４は例
えばＳnＯ2とアルミナとの重量比で約１：１の混合物と
する。金属酸化物半導体４の焼結後に、電子供与性のＳ
化合物として、チオ尿素の水溶液あるいはチオ硫酸アン
モニウムの水溶液等を滴下し、乾燥後に例えば６００℃
で１０分間空気中にて加熱する。次いで、硝酸Ｉr水溶
液や、硝酸Ｉrと塩化白金酸との混合物水溶液を含浸さ
せて、例えば空気中６００℃で熱分解して、ＩrやＩr−
Ｐtを添加する。
２に変形例のガスセンサの構造を示し、図３〜図１８に
実施例および比較例のガスセンサの特性を示す。図１に
おいて、２はガスセンサで、４はＳnＯ2をガス感応材料
として焼結した金属酸化物半導体で、６，８は一対のヒ
ータ兼用のコイル電極である。金属酸化物半導体４は例
えばＳnＯ2とアルミナとの重量比で約１：１の混合物と
する。金属酸化物半導体４の焼結後に、電子供与性のＳ
化合物として、チオ尿素の水溶液あるいはチオ硫酸アン
モニウムの水溶液等を滴下し、乾燥後に例えば６００℃
で１０分間空気中にて加熱する。次いで、硝酸Ｉr水溶
液や、硝酸Ｉrと塩化白金酸との混合物水溶液を含浸さ
せて、例えば空気中６００℃で熱分解して、ＩrやＩr−
Ｐtを添加する。
【００１５】図１のガスセンサは、高温域を６０秒間と
し、最高温度（高温域の終了時）を３００℃、低温域を
９０秒間とし、最低温度（低温域の終了時）を８０℃と
し、１周期１５０秒で動作し、例えば低温域終了直前の
センサ信号（センサ抵抗Ｒｓ）からＣＯを検出する。
し、最高温度（高温域の終了時）を３００℃、低温域を
９０秒間とし、最低温度（低温域の終了時）を８０℃と
し、１周期１５０秒で動作し、例えば低温域終了直前の
センサ信号（センサ抵抗Ｒｓ）からＣＯを検出する。
【００１６】ＳnＯ2をガス感応材料とし、周期的に温度
変化させるものであれば、ガスセンサの構造自体は任意
で、例えば図２の変形例のガスセンサ１２では、アルミ
ナ等の絶縁基板１６に断熱用のガラス膜１８を積層し、
ＲuＯ２等の厚膜ヒータ２０を設けて、ガラス膜等の絶
縁膜２２で被覆し、この上にＳnＯ2系の金属酸化物半導
体１４を例えば２０μ厚の厚膜に成膜する。ヒータ２０
と金属酸化物半導体１４とにそれぞれ電極パッドを介し
てリード２４，２６等を接続する。図２のガスセンサ
は、例えばヒータ２０に１０ｍ秒〜１秒間電力を加え
て、約３００℃まで加熱し、その後例えば１秒〜１００
秒間ヒータ２０をオフして、室温付近まで放冷する。こ
の間、例えばヒータ２０のオフから１秒後あるいは１０
秒後等のセンサ抵抗を用いて、ＣＯを検出する。
変化させるものであれば、ガスセンサの構造自体は任意
で、例えば図２の変形例のガスセンサ１２では、アルミ
ナ等の絶縁基板１６に断熱用のガラス膜１８を積層し、
ＲuＯ２等の厚膜ヒータ２０を設けて、ガラス膜等の絶
縁膜２２で被覆し、この上にＳnＯ2系の金属酸化物半導
体１４を例えば２０μ厚の厚膜に成膜する。ヒータ２０
と金属酸化物半導体１４とにそれぞれ電極パッドを介し
てリード２４，２６等を接続する。図２のガスセンサ
は、例えばヒータ２０に１０ｍ秒〜１秒間電力を加え
て、約３００℃まで加熱し、その後例えば１秒〜１００
秒間ヒータ２０をオフして、室温付近まで放冷する。こ
の間、例えばヒータ２０のオフから１秒後あるいは１０
秒後等のセンサ抵抗を用いて、ＣＯを検出する。
【００１７】図２のガスセンサ１２では、例えば６００
℃でＳnＯ2系の金属酸化物半導体１４を焼結し、その後
に電子供与性のＳ化合物の溶液を添加し、乾燥後に例え
ば空気中６００℃に加熱する。次いで、Ｉr化合物の溶
液やＩr化合物とＰt化合物の混合溶液等を含浸させて、
例えば空気中６００℃で熱分解して、ＩrやＩr−Ｐtを
添加する。電子供与性のＳ化合物の効果や、Ｉr，Ｉr−
Ｐtの効果は、図１のガスセンサ２でも図２のガスセン
サ１２でも同等である。以下に、図１のガスセンサにつ
いて、製造例と特性とを示す。
℃でＳnＯ2系の金属酸化物半導体１４を焼結し、その後
に電子供与性のＳ化合物の溶液を添加し、乾燥後に例え
ば空気中６００℃に加熱する。次いで、Ｉr化合物の溶
液やＩr化合物とＰt化合物の混合溶液等を含浸させて、
例えば空気中６００℃で熱分解して、ＩrやＩr−Ｐtを
添加する。電子供与性のＳ化合物の効果や、Ｉr，Ｉr−
Ｐtの効果は、図１のガスセンサ２でも図２のガスセン
サ１２でも同等である。以下に、図１のガスセンサにつ
いて、製造例と特性とを示す。
【００１８】ＳnＣl4の水溶液をアンモニアで中和し、
沈殿を乾燥後に７００℃で１時間空気中で熱分解してＳ
nＯ2とした。このＳnＯ2に、金属換算で添加量が２ｍｇ
／ｇＳnＯ2となるようにＰdの王水溶液を加え、乾燥後
に６００℃で焼成してＰdを担持させた。Ｐdに変えてＰ
tやＲh、Ａu等の適宜の貴金属触媒を添加してもよく、
またＶや硫酸イオンを添加しても良い。触媒担持後のＳ
nＯ2を粉砕し、等重量のアルミナ粉末と混合し、図１の
ガスセンサの形状に成型し、例えば７００℃で１０分間
空気中で焼結する。次いでチオ尿素やチオ硫酸アンモニ
ウム等の水溶液、あるいはチオシアン等のエーテル溶液
を滴下し、乾燥後に具体的には６００℃、一般的には４
００〜８５０℃で１０分間空気中で加熱した。
沈殿を乾燥後に７００℃で１時間空気中で熱分解してＳ
nＯ2とした。このＳnＯ2に、金属換算で添加量が２ｍｇ
／ｇＳnＯ2となるようにＰdの王水溶液を加え、乾燥後
に６００℃で焼成してＰdを担持させた。Ｐdに変えてＰ
tやＲh、Ａu等の適宜の貴金属触媒を添加してもよく、
またＶや硫酸イオンを添加しても良い。触媒担持後のＳ
nＯ2を粉砕し、等重量のアルミナ粉末と混合し、図１の
ガスセンサの形状に成型し、例えば７００℃で１０分間
空気中で焼結する。次いでチオ尿素やチオ硫酸アンモニ
ウム等の水溶液、あるいはチオシアン等のエーテル溶液
を滴下し、乾燥後に具体的には６００℃、一般的には４
００〜８５０℃で１０分間空気中で加熱した。
【００１９】次いでＩrやＩr−Ｐt等の化合物水溶液を
一定量ずつセンサ２に滴下し、例えば空気中６００℃、
一般的には５００〜８５０℃で１０分間加熱して、金属
のＩrやＩr−Ｐtへと熱分解した。同様に比較例とし
て、希硫酸や尿素の水溶液等を滴下し、６００℃で熱処
理して比較例のガスセンサを製造した。Ｉrは硝酸塩水
溶液で、Ｐtは塩化白金酸水溶液で、Ｒhは塩化物の水溶
液で滴下した。ただし添加時の形態は任意で、熱分解温
度は例えば５００〜８５０℃とし、熱分解に変えて水素
還元等で金属Ｉrや金属Ｉr−Ｐt等に変えても良い。Ｓ
やＩr等の含有量は、添加液の量とその濃度とから、Ｓn
Ｏ2 1ｇ当たりの添加量に換算した。
一定量ずつセンサ２に滴下し、例えば空気中６００℃、
一般的には５００〜８５０℃で１０分間加熱して、金属
のＩrやＩr−Ｐtへと熱分解した。同様に比較例とし
て、希硫酸や尿素の水溶液等を滴下し、６００℃で熱処
理して比較例のガスセンサを製造した。Ｉrは硝酸塩水
溶液で、Ｐtは塩化白金酸水溶液で、Ｒhは塩化物の水溶
液で滴下した。ただし添加時の形態は任意で、熱分解温
度は例えば５００〜８５０℃とし、熱分解に変えて水素
還元等で金属Ｉrや金属Ｉr−Ｐt等に変えても良い。Ｓ
やＩr等の含有量は、添加液の量とその濃度とから、Ｓn
Ｏ2 1ｇ当たりの添加量に換算した。
【００２０】得られたガスセンサ２を各３日間、前記の
使用条件で使用した後に、１ヶ月間のＣＯ１００ｐｐｍ
中での抵抗値を測定した。結果は各５個のセンサの平均
で、図３はチオ尿素をＳ単体換算で１ｍｇ／ｇＳnＯ２
添加した際の結果である。なお以下では、Ｓ化合物の添
加量はＳ単体換算で示し、ｍｇ／ｇＳnＯ２を単にｍｇ
／ｇとし、また各測定でのサンプル数は５または１０
で、表示値は平均値である。図４は比較例として、硫酸
イオンを０.４ｍｇ／ｇ添加した際の特性を示し、図５
はＳ化合物無添加の従来例の結果である。チオ尿素の添
加により、経時的高抵抗化を完全に解消でき、その効果
は硫酸イオンよりもはるかに高い。
使用条件で使用した後に、１ヶ月間のＣＯ１００ｐｐｍ
中での抵抗値を測定した。結果は各５個のセンサの平均
で、図３はチオ尿素をＳ単体換算で１ｍｇ／ｇＳnＯ２
添加した際の結果である。なお以下では、Ｓ化合物の添
加量はＳ単体換算で示し、ｍｇ／ｇＳnＯ２を単にｍｇ
／ｇとし、また各測定でのサンプル数は５または１０
で、表示値は平均値である。図４は比較例として、硫酸
イオンを０.４ｍｇ／ｇ添加した際の特性を示し、図５
はＳ化合物無添加の従来例の結果である。チオ尿素の添
加により、経時的高抵抗化を完全に解消でき、その効果
は硫酸イオンよりもはるかに高い。
【００２１】Ｉrの添加はαを増加させ、Ｉr−Ｐtの添
加はαの増加と温湿度依存性の抑制とをもたらす。これ
らに伴う副作用は、経時的高抵抗化と初期からのセンサ
抵抗の増加である。電子供与性のＳ化合物の添加はこの
場合の経時的高抵抗化を防止し、またセンサ抵抗の増加
を防止する。図６〜図８に、経時的高抵抗化の防止への
Ｓ化合物の効果を示す。図６は、Ｉrを６０μｇ／ｇと
Ｓ化合物を（チオ尿素，以下特に断らない限り同じ）１
ｍｇ／ｇ添加した際の特性である。図７は、Ｉr，Ｐtを
各６０μｇ／ｇとＳ化合物を１ｍｇ／ｇ添加した際の特
性である。図８は、Ｉr，Ｐtを各６０μｇ／ｇ添加し、
Ｓ化合物無添加での特性である。Ｉr−Ｐtの添加は経時
的な高抵抗化を引き起こし、図示はしないがＩr単味で
も経時的な高抵抗化を引き起こす。これに対してＳ化合
物の添加は、図６，図７のように、経時的高抵抗化を防
止する。
加はαの増加と温湿度依存性の抑制とをもたらす。これ
らに伴う副作用は、経時的高抵抗化と初期からのセンサ
抵抗の増加である。電子供与性のＳ化合物の添加はこの
場合の経時的高抵抗化を防止し、またセンサ抵抗の増加
を防止する。図６〜図８に、経時的高抵抗化の防止への
Ｓ化合物の効果を示す。図６は、Ｉrを６０μｇ／ｇと
Ｓ化合物を（チオ尿素，以下特に断らない限り同じ）１
ｍｇ／ｇ添加した際の特性である。図７は、Ｉr，Ｐtを
各６０μｇ／ｇとＳ化合物を１ｍｇ／ｇ添加した際の特
性である。図８は、Ｉr，Ｐtを各６０μｇ／ｇ添加し、
Ｓ化合物無添加での特性である。Ｉr−Ｐtの添加は経時
的な高抵抗化を引き起こし、図示はしないがＩr単味で
も経時的な高抵抗化を引き起こす。これに対してＳ化合
物の添加は、図６，図７のように、経時的高抵抗化を防
止する。
【００２２】図９〜図１１に、製造直後から４ヶ月間の
ＣＯ１００ｐｐｍ中での抵抗値の挙動を示す。図９はチ
オ尿素を１ｍｇ／ｇ添加した例で、図１０は比較のため
に尿素を尿素換算で５ｍｇ／ｇ添加した例で、図１１は
尿素、チオ尿素とも無添加の従来例である。チオ尿素は
製造直後に急激な低抵抗化をもたらし、以降の抵抗値は
安定である。そして製造直後の低抵抗化の分だけ、全体
として抵抗値が低下する。この抵抗値の低下がＩrやＩr
−Ｐt等を添加した際の高抵抗化を補うことになる。尿
素添加時の挙動は、尿素、チオ尿素ともに無添加（図
１）の挙動と等しく、尿素にはチオ尿素のような効果は
ない。
ＣＯ１００ｐｐｍ中での抵抗値の挙動を示す。図９はチ
オ尿素を１ｍｇ／ｇ添加した例で、図１０は比較のため
に尿素を尿素換算で５ｍｇ／ｇ添加した例で、図１１は
尿素、チオ尿素とも無添加の従来例である。チオ尿素は
製造直後に急激な低抵抗化をもたらし、以降の抵抗値は
安定である。そして製造直後の低抵抗化の分だけ、全体
として抵抗値が低下する。この抵抗値の低下がＩrやＩr
−Ｐt等を添加した際の高抵抗化を補うことになる。尿
素添加時の挙動は、尿素、チオ尿素ともに無添加（図
１）の挙動と等しく、尿素にはチオ尿素のような効果は
ない。
【００２３】図１２〜図１４に、図９〜図１１と同じ期
間でのαの挙動を示す。図１２はチオ尿素を１ｍｇ／ｇ
添加した際の挙動で、図１３は硫酸イオンを０.４ｍｇ
／ｇ添加した際の挙動、図１４はチオ尿素、尿素、硫酸
イオンとも無添加の従来例での挙動である。硫酸イオン
の添加はαの絶対値を減少させ、チオ尿素の添加はαの
絶対値を増加させる。
間でのαの挙動を示す。図１２はチオ尿素を１ｍｇ／ｇ
添加した際の挙動で、図１３は硫酸イオンを０.４ｍｇ
／ｇ添加した際の挙動、図１４はチオ尿素、尿素、硫酸
イオンとも無添加の従来例での挙動である。硫酸イオン
の添加はαの絶対値を減少させ、チオ尿素の添加はαの
絶対値を増加させる。
【００２４】図１５〜図１８に、温湿度特性を示す。測
定した特性は、２０℃相対湿度６５％から、雰囲気を−
１０℃（露点−１２℃程度）と０℃（露点−５℃程度）
に雰囲気を変化させた際の、ＣＯ１００，３００，１０
００ｐｐｍ中での抵抗値である。ガスセンサの温湿度依
存性は大部分絶対湿度の変化によるもので、温湿度依存
性は常温常湿付近と低温との間で特に大きいため、２０
℃から−１０℃の温湿度依存性を測定した。
定した特性は、２０℃相対湿度６５％から、雰囲気を−
１０℃（露点−１２℃程度）と０℃（露点−５℃程度）
に雰囲気を変化させた際の、ＣＯ１００，３００，１０
００ｐｐｍ中での抵抗値である。ガスセンサの温湿度依
存性は大部分絶対湿度の変化によるもので、温湿度依存
性は常温常湿付近と低温との間で特に大きいため、２０
℃から−１０℃の温湿度依存性を測定した。
【００２５】図１５は、６０μｇ／ｇのＩrと１ｍｇ／
ｇのチオ尿素とを添加した際の特性で、αの増加により
温湿度の変化による誤差は減少するが、２０℃から−１
０℃への変化でＣＯ１００ｐｐｍ中の抵抗値は約３倍に
増加し、これは図１８の従来例とさして変わらない。図
１６は各６０μｇ／ｇのＩrとＰt（硝酸Ｉrと塩化白金
酸の混合水溶液として添加）と、１ｍｇ／ｇのチオ尿素
を添加した際の特性で、αも大きく、かつ温湿度依存性
が極めて小さい。図１７はチオ尿素を１ｍｇ／ｇ添加
し、ＩrやＰtは無添加とした実施例の結果で、αの増加
は生じているが、温湿度依存性自体は大きい。図１８
は、チオ尿素もＩrやＰtも無添加の従来例の結果で、−
１０℃でのＣＯ３００ｐｐｍでの出力は２０℃で約１４
０ｐｐｍに相当する。
ｇのチオ尿素とを添加した際の特性で、αの増加により
温湿度の変化による誤差は減少するが、２０℃から−１
０℃への変化でＣＯ１００ｐｐｍ中の抵抗値は約３倍に
増加し、これは図１８の従来例とさして変わらない。図
１６は各６０μｇ／ｇのＩrとＰt（硝酸Ｉrと塩化白金
酸の混合水溶液として添加）と、１ｍｇ／ｇのチオ尿素
を添加した際の特性で、αも大きく、かつ温湿度依存性
が極めて小さい。図１７はチオ尿素を１ｍｇ／ｇ添加
し、ＩrやＰtは無添加とした実施例の結果で、αの増加
は生じているが、温湿度依存性自体は大きい。図１８
は、チオ尿素もＩrやＰtも無添加の従来例の結果で、−
１０℃でのＣＯ３００ｐｐｍでの出力は２０℃で約１４
０ｐｐｍに相当する。
【００２６】チオ尿素等の効果を表１に一般的に示す。
結果はＣＯ１００〜１０００ｐｐｍの範囲で求めたα
と、製造直後から３日エージングした後１ヶ月でのＣＯ
１００ｐｐｍ中での高抵抗化の度合い（初期抵抗値を１
とする１ヶ月後の抵抗値）、２０℃相対湿度６５％での
ＣＯ１００ｐｐｍ中の抵抗値の値（製造後３日使用時，
ＫΩ単位）を示す。
結果はＣＯ１００〜１０００ｐｐｍの範囲で求めたα
と、製造直後から３日エージングした後１ヶ月でのＣＯ
１００ｐｐｍ中での高抵抗化の度合い（初期抵抗値を１
とする１ヶ月後の抵抗値）、２０℃相対湿度６５％での
ＣＯ１００ｐｐｍ中の抵抗値の値（製造後３日使用時，
ＫΩ単位）を示す。
【００２７】
【表１】 表１ Ｓ化合物の効果 サンプル番号およびＳ α 高抵抗化度 センサ抵抗化合物の添加量（ｍｇ／ｇ） （Ｒｓ／Ｒｓtｄ） （ＫΩ） １ 無添加 １.０ １.４ １２ ２ チオ尿素 ０.０２ 1 .０ １.２ １０ ３ チオ尿素 ０.１ １.０５ １.１ ８ ４ チオ尿素 ０.４ １.１ １.０ ７ ５ チオ尿素 １ １.１ １.０ ６ ６ チオ尿素 ２ １.１ １.０ ５ ７ チオ尿素 ４ １.１ １.０ ３ ８ チオ尿素 ８ １.１ １.０ ２ ９ チオシアン １ １.１ １.０ ７ １０チオシアン酸 アンモニウム １ １.１ １.０ ６ １１チオ硫酸 アンモニウム ２ １.１ １.０ ５ １２エチル メルカプタン ２ １.１ １.２ ５ １３チオフェノール ２ １.１ １.１ ５ １４ 硫酸イオン ０.４ ０.９ １.２ ８ １５ 硫酸イオン １ ０.８ １.１ ５ ＊ Ｓ化合物を硫酸イオンとして添加したサンプル１４，１５は比較例
【００２８】Ｓ化合物をチオ尿素として、ＩrやＩr−Ｐ
t等の添加による温湿度依存性の抑制、αのさらなる増
加、Ｉr等の添加による高抵抗化の防止等を表２に示
す。チオ尿素は１ｍ／ｇＳnＯ２添加し、製造条件は上
記の通りで、−１０℃でＣＯ３００ｐｐｍのセンサ抵抗
が２０℃６５％で相当するＣＯ濃度から温湿度依存性を
示し、２０℃６５％でのＣＯ１００〜１０００ｐｐｍの
範囲でのαと、１ヶ月間の使用での初期値に対する高抵
抗化の割合（Ｒｓ／Ｒsｔｄ）、使用３日目のＣＯ１０
０ｐｐｍ中での抵抗値（ＫΩ単位）を示す。結果は各５
個のセンサの平均である。
t等の添加による温湿度依存性の抑制、αのさらなる増
加、Ｉr等の添加による高抵抗化の防止等を表２に示
す。チオ尿素は１ｍ／ｇＳnＯ２添加し、製造条件は上
記の通りで、−１０℃でＣＯ３００ｐｐｍのセンサ抵抗
が２０℃６５％で相当するＣＯ濃度から温湿度依存性を
示し、２０℃６５％でのＣＯ１００〜１０００ｐｐｍの
範囲でのαと、１ヶ月間の使用での初期値に対する高抵
抗化の割合（Ｒｓ／Ｒsｔｄ）、使用３日目のＣＯ１０
０ｐｐｍ中での抵抗値（ＫΩ単位）を示す。結果は各５
個のセンサの平均である。
【００２９】
【表２】 表２ センサ特性 サンプル番号 センサ抵抗 α 温湿度 高抵抗化触媒量（μｇ／ｇ） Ｒｓ（ＫΩ） 依存性 (Ｒs/Ｒstd) ２１ Ｉr，チオ尿素共無 ８ １.０ １４０ １.４ ２２ Ｉr６０ チオ尿素無 ２２ １.５ ２００ ２.２ ２３ Ｉr無チオ尿素 １ｍｇ／ｇ ４ １.１ １５０ １.０ ２４ Ｉr １０ ６ １.３ １８０ １.２ ２５ Ｉr ６０ ８ １.５ ２００ １.０ ２６ Ｉr１２０ １２ １.５ ２１０ ０.９５ ２７ Ｉr４００ ６０ １.５ ２１０ ０.９ ２８ Ｉr６０−Ｐt６０ １８ １.４ ２８０ ０.９５ ２９ Ｉr６０−Ｐt１５ １０ １.４ ２５０ １.０ ３０ Ｉr２４０−Ｐt５０ ８０ １.５ ２５０ １.１ ３１ Ｉr１００−Ｐt４５０ ７０ １.４ ２３０ １.２ ３２ Ｐt６０ ５ １.３ １７０ １.０ ＊ 特に指摘しない限り、チオ尿素を１ｍｇ／ｇ添加
【００３０】発明者は、上記の試料以外に、Ｉr−Ｐd，
Ｉr−Ｒu，Ｉr−Ｏs，Ｉr−Ｒe，Ｐt−Ｒe，Ｐt−Ｐd，
Ｒu，Ｏs等を同様にしてガスセンサ２に添加した（添加
量は各元素に付き６０μｇ／ｇ）。しかし温湿度依存性
が抑制された試料はなかった。また表２には、チオ尿素
を添加した例を示したが、チオ硫酸アンモニウムやチオ
シアン酸アンモニウム，チオシアン（いずれもＳ換算で
１ｍｇ／ｇ添加）でも、表２と同様の結果が得られた。
なお電子供与性のＳ化合物の添加は金属酸化物半導体の
焼結後に行い、これは粉体段階で添加すると効果が小さ
いためである。特にＳｎＯ２の原材料（各種錫化合物）
段階での添加は意味がない。
Ｉr−Ｒu，Ｉr−Ｏs，Ｉr−Ｒe，Ｐt−Ｒe，Ｐt−Ｐd，
Ｒu，Ｏs等を同様にしてガスセンサ２に添加した（添加
量は各元素に付き６０μｇ／ｇ）。しかし温湿度依存性
が抑制された試料はなかった。また表２には、チオ尿素
を添加した例を示したが、チオ硫酸アンモニウムやチオ
シアン酸アンモニウム，チオシアン（いずれもＳ換算で
１ｍｇ／ｇ添加）でも、表２と同様の結果が得られた。
なお電子供与性のＳ化合物の添加は金属酸化物半導体の
焼結後に行い、これは粉体段階で添加すると効果が小さ
いためである。特にＳｎＯ２の原材料（各種錫化合物）
段階での添加は意味がない。
【００３１】リン酸イオンの添加 図１のガスセンサを用い、チオ尿素添加量をＳ単体換算
で１ｍｇ／ｇＳｎＯ２とし、ＩｒやＩｒ−Ｐｔ無添加の
センサの製造後に、リン酸の水溶液（０.０１Ｍ）、ま
たはリン酸アンチモンの水溶液（０.０１Ｍ）にセンサ
を浸し、乾燥後に６００℃で１０分間熱処理して、リン
酸イオンをＳｎＯ２に添加した。このようなセンサは、
ＣＯと水素への相対感度を改善し、センサの長期特性に
悪影響を及ぼさないことが確認された。ＣＯと水素との
相対感度を、低温域の終了直前での水素１０００ｐｐｍ
中での抵抗値とＣＯ１００ｐｐｍ中での抵抗値の比で定
義する。この比が１以上であることが、一般に要求さ
れ、比の値が高いほど好ましい。製造後約１２０日間の
ＣＯ１００ｐｐｍと水素１０００ｐｐｍへの相対感度の
挙動を、図１９に示す。リン酸イオンの導入はＣＯの水
素への相対感度を改善する。
で１ｍｇ／ｇＳｎＯ２とし、ＩｒやＩｒ−Ｐｔ無添加の
センサの製造後に、リン酸の水溶液（０.０１Ｍ）、ま
たはリン酸アンチモンの水溶液（０.０１Ｍ）にセンサ
を浸し、乾燥後に６００℃で１０分間熱処理して、リン
酸イオンをＳｎＯ２に添加した。このようなセンサは、
ＣＯと水素への相対感度を改善し、センサの長期特性に
悪影響を及ぼさないことが確認された。ＣＯと水素との
相対感度を、低温域の終了直前での水素１０００ｐｐｍ
中での抵抗値とＣＯ１００ｐｐｍ中での抵抗値の比で定
義する。この比が１以上であることが、一般に要求さ
れ、比の値が高いほど好ましい。製造後約１２０日間の
ＣＯ１００ｐｐｍと水素１０００ｐｐｍへの相対感度の
挙動を、図１９に示す。リン酸イオンの導入はＣＯの水
素への相対感度を改善する。
【００３２】実験の結果、リン酸イオンの添加には、セ
ンサの製造後０.００１Ｍ〜０.２Ｍのリン酸イオンを含
む溶液、特に水溶液に、センサを浸し、その後５００〜
８００℃程度で熱処理することが判明した。
ンサの製造後０.００１Ｍ〜０.２Ｍのリン酸イオンを含
む溶液、特に水溶液に、センサを浸し、その後５００〜
８００℃程度で熱処理することが判明した。
【図１】 実施例のガスセンサの断面図
【図２】 変形例のガスセンサの断面図
【図３】 チオ尿素をＳ単体換算で１ｍｇ／ｇ添加し
たガスセンサの１ヶ月の経時特性を示す特性図
たガスセンサの１ヶ月の経時特性を示す特性図
【図４】 硫酸イオンをＳ単体換算で０.４ｍｇ／ｇ
添加した従来例のガスセンサの、１ヶ月の経時特性を示
す特性図
添加した従来例のガスセンサの、１ヶ月の経時特性を示
す特性図
【図５】 チオ尿素、硫酸イオンとも無添加の従来例
のガスセンサの、１ヶ月の経時特性を示す特性図
のガスセンサの、１ヶ月の経時特性を示す特性図
【図６】 チオ尿素をＳ単体換算で１ｍｇ／ｇとＩr
を６０μｇ／ｇ添加したガスセンサの、１ヶ月の経時特
性を示す特性図
を６０μｇ／ｇ添加したガスセンサの、１ヶ月の経時特
性を示す特性図
【図７】 チオ尿素をＳ単体換算で１ｍｇ／ｇと、Ｉ
r−Ｐt複合触媒をＩr，Ｐtとも各６０μｇ／ｇ添加した
ガスセンサの、１ヶ月の経時特性を示す特性図
r−Ｐt複合触媒をＩr，Ｐtとも各６０μｇ／ｇ添加した
ガスセンサの、１ヶ月の経時特性を示す特性図
【図８】 チオ尿素を無添加で、Ｉr−Ｐt複合触媒を
Ｉr，Ｐtとも各６０μｇ／ｇ添加した従来例のガスセン
サの、１ヶ月の経時特性を示す特性図
Ｉr，Ｐtとも各６０μｇ／ｇ添加した従来例のガスセン
サの、１ヶ月の経時特性を示す特性図
【図９】 チオ尿素をＳ単体換算で１ｍｇ／ｇ添加し
たガスセンサの、４ヶ月の経時特性を示す特性図
たガスセンサの、４ヶ月の経時特性を示す特性図
【図１０】 尿素を５ｍｇ／ｇ添加した従来例のガスセ
ンサの、４ヶ月の経時特性を示す特性図
ンサの、４ヶ月の経時特性を示す特性図
【図１１】 チオ尿素，尿素とも無添加の従来例のガス
センサの、４ヶ月の経時特性を示す特性図
センサの、４ヶ月の経時特性を示す特性図
【図１２】 チオ尿素をＳ単体換算で１ｍｇ／ｇ添加し
たガスセンサの、ＣＯ濃度依存性αの経時特性を示す特
性図
たガスセンサの、ＣＯ濃度依存性αの経時特性を示す特
性図
【図１３】 硫酸イオンをＳ単体換算で０.４ｍｇ／ｇ
添加した従来例のガスセンサの、ＣＯ濃度依存性αの経
時特性を示す特性図
添加した従来例のガスセンサの、ＣＯ濃度依存性αの経
時特性を示す特性図
【図１４】 チオ尿素，硫酸イオンとも無添加の従来例
のガスセンサの、ＣＯ濃度依存性αの経時特性を示す特
性図
のガスセンサの、ＣＯ濃度依存性αの経時特性を示す特
性図
【図１５】 チオ尿素を１ｍｇ／ｇ，Ｉrを６０μｇ
／ｇ添加したガスセンサでの、−１０℃から２０℃でＣ
Ｏ１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍでの温湿度依存性を示
す特性図
／ｇ添加したガスセンサでの、−１０℃から２０℃でＣ
Ｏ１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍでの温湿度依存性を示
す特性図
【図１６】 チオ尿素を０.５ｍｇ／ｇ，Ｉr−Ｐt複
合触媒を、Ｉr，Ｐtともに６０μｇ／ｇ添加したガスセ
ンサでの、−１０℃から２０℃でＣＯ１００ｐｐｍ〜１
０００ｐｐｍでの温湿度依存性を示す特性図
合触媒を、Ｉr，Ｐtともに６０μｇ／ｇ添加したガスセ
ンサでの、−１０℃から２０℃でＣＯ１００ｐｐｍ〜１
０００ｐｐｍでの温湿度依存性を示す特性図
【図１７】 チオ尿素を１ｍｇ／ｇ添加したガスセン
サでの、−１０℃から２０℃でＣＯ１００ｐｐｍ〜１０
００ｐｐｍでの温湿度依存性を示す特性図
サでの、−１０℃から２０℃でＣＯ１００ｐｐｍ〜１０
００ｐｐｍでの温湿度依存性を示す特性図
【図１８】 チオ尿素，Ｉr，Ｐtとも無添加の従来例
のガスセンサでの、−１０℃から２０℃でＣＯ１００ｐ
ｐｍ〜１０００ｐｐｍでの温湿度依存性を示す特性図
のガスセンサでの、−１０℃から２０℃でＣＯ１００ｐ
ｐｍ〜１０００ｐｐｍでの温湿度依存性を示す特性図
【図１９】 チオ尿素をＳ単体換算で１ｍｇ／ｇ添加
したガスセンサにさらに、各０．０１Ｍ（mol/l）のリ
ン酸とリン酸アンモニウムとを添加した際に、ＣＯと水
素との相対感度の変化を示す特性図
したガスセンサにさらに、各０．０１Ｍ（mol/l）のリ
ン酸とリン酸アンモニウムとを添加した際に、ＣＯと水
素との相対感度の変化を示す特性図
２，１２ ガスセンサ ４，１４ 金属酸化物半導体 ６，８ ヒータ兼用電極 １６ 絶縁基板 １８ ガラス膜 ２０ ヒータ ２２ 絶縁膜 ２４，２６ リード
Claims (9)
- 【請求項１】 ガス感応材料のＳnＯ2を周期的に温度変
化させながらＣＯを検出するＣＯセンサにおいて、 前記ＳnＯ2にＳ単体換算で０.０１〜１０ｍｇ／ｇＳnＯ
2の電子供与性のＳ化合物を添加したＣＯセンサ。 - 【請求項２】 前記Ｓ化合物の添加量を、Ｓ単体換算で
０.１〜５ｍｇ／ｇＳnＯ2としたことを特徴とする請求
項１のＣＯセンサ。 - 【請求項３】 前記電子供与性のＳ化合物を、チオ尿
素，チオ硫酸およびその誘導体，チオシアン酸およびそ
の誘導体，チオシアンおよびその誘導体，チオール類，
チオフェノール類，チオエーテル類，チオ糖およびその
誘導体，チオフェンおよびその誘導体，チオナフテンお
よびその誘導体，チオトレンおよびその誘導体，チオピ
ランおよびその誘導体，チオフテンおよびその誘導体，
チオアセタゾンおよびその誘導体，チオキセンおよびそ
の誘導体，チオアセタールおよびその誘導体，チオイン
ジゴおよびその誘導体，チオオキシンおよびその誘導
体，チオカルバジドおよびその誘導体，チオキナーゼ，
チオグルコシダーゼおよびＣＳ2からなる群の少なくと
も一員の化合物としたことを特徴とする、請求項１のＣ
Ｏセンサ。 - 【請求項４】 前記ＳnＯ2にさらに、金属換算で５〜５
００μｇ／ｇＳnＯ2のＩrを添加したことを特徴とす
る、請求項１のＣＯセンサ。 - 【請求項５】 前記ＩrをＩr−Ｐt複合触媒として添加
し、ＩrとＰtの添加量を金属換算で各５〜５００μｇ／
ｇＳnＯ2、Ｉr／Ｐtの重量比を１／５〜５としたことを
特徴とする、請求項４のＣＯセンサ。 - 【請求項６】 前記ＳnＯ2にさらにリン酸イオンを添加
したことを特徴とする、請求項１のＣＯセンサ。 - 【請求項７】 ガス感応材料のＳnＯ2粉体を焼結した後
に、Ｓ単体換算で０.０１〜１０ｍｇ／ｇＳnＯ2の電子
供与性のＳ化合物を添加するＣＯセンサの製造方法。 - 【請求項８】 前記電子供与性のＳ化合物の溶液をＳn
Ｏ2の焼結体に含浸させ、この後焼結体を乾燥しかつ熱
処理することを特徴とする、請求項７のＣＯセンサの製
造方法。 - 【請求項９】 前記ＳnＯ2の焼結体に、Ｉr化合物とＰt
化合物との混合溶液を含浸させ、この後含浸させたＩr
化合物とＰt化合物とを分解することにより、金属換算
で各５〜５００μｇ／ｇＳnＯ2のＩrとＰtとを添加し、
かつＩr／Ｐtの重量比を１／５〜５としたことを特徴と
する、請求項８のＣＯセンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15769599A JP2000074866A (ja) | 1998-06-16 | 1999-06-04 | Ｃｏセンサおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-186967 | 1998-06-16 | ||
| JP18696798 | 1998-06-16 | ||
| JP15769599A JP2000074866A (ja) | 1998-06-16 | 1999-06-04 | Ｃｏセンサおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000074866A true JP2000074866A (ja) | 2000-03-14 |
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ID=26485060
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP15769599A Pending JP2000074866A (ja) | 1998-06-16 | 1999-06-04 | Ｃｏセンサおよびその製造方法 |
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| Country | Link |
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1999
- 1999-06-04 JP JP15769599A patent/JP2000074866A/ja active Pending
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