JP3854358B2 - ガスセンサ材料 - Google Patents

ガスセンサ材料 Download PDF

Info

Publication number
JP3854358B2
JP3854358B2 JP04913397A JP4913397A JP3854358B2 JP 3854358 B2 JP3854358 B2 JP 3854358B2 JP 04913397 A JP04913397 A JP 04913397A JP 4913397 A JP4913397 A JP 4913397A JP 3854358 B2 JP3854358 B2 JP 3854358B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sno
gas sensor
formaldehyde
gas
voc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP04913397A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10246714A (ja
Inventor
真理子 杉村
徹 小野内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FIS Inc
Original Assignee
FIS Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FIS Inc filed Critical FIS Inc
Priority to JP04913397A priority Critical patent/JP3854358B2/ja
Publication of JPH10246714A publication Critical patent/JPH10246714A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3854358B2 publication Critical patent/JP3854358B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆるVOCと称される揮発性有機化合物やホルムアルデヒド(HCHO)を検知するためのガスセンサ材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、タバコや燃焼機器からの排ガス等による室内の空気の汚染を検知するために、SnO2 をはじめとする半導体材料を用いた半導体ガスセンサが提供されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年では住宅の高気密化に伴い、建材等から発生するVOCやホルムアルデヒドによる室内の空気の汚染が問題となってきており、快適さ・健康面を考慮して、少なくとも1ppm以下の低濃度でもVOCやホルムアルデヒドを検知して室内の空気を自動的に換気するようなシステムが望まれている。しかしながら、SnO2 等を用いた従来の半導体ガスセンサでは、感度の関係で1ppm以下のVOCやホルムアルデヒドの検知が難しいという問題があった。
【0004】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、VOCやホルムアルデヒドの検出感度の高いガスセンサ材料を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、上記目的を達成するために、VOC及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、SnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてGd,Ndのうち一種類を略0.2乃至略50原子パーセント添加して成り、さらに有機シリカバインダもしくはアルミナゾルを添加してあることを特徴とするものであり、従来のSnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のVOC及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができる。
【0006】
請求項2の発明は、VOC及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、SnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてGd,Y,La,Ndのうち少なくとも二種類を合計略0.2乃至略50原子パーセント添加して成ることを特徴とするものであり、従来のSnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のVOC及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができ、しかも請求項1 の発明に比べて抵抗値の経時変化を少なくすることができる。
【0007】
請求項3の発明は、VOC及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、SnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてYとLaとを合計略0.2乃至略50原子パーセント添加して成ることを特徴とするものであり、従来のSnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のVOC及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができ、しかも請求項1 の発明に比べて抵抗値の経時変化を少なくすることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図1は本実施形態を用いたガスセンサの構成を示しており、本実施形態では厚さ0.3mmで一辺の長さが2mmの正方形のアルミナ基板(Al2 3 基板)1の裏面に図1(b)に示すようにヒータ用の金電極2A,2B及び4A’,4B’を設け、金電極2A,2B間には酸化ルテニウムからなるヒータ3を形成している。また、表面にはスルーホールにより裏面の金電極4A’,4B’と接続された金電極4A,4Bを図1(a)に示すように設け、金電極4A,4B間に亘るようにSnO2 又はSnO2 とAl2 3 (アルミナ)からなる感ガス材料を塗布焼成している。
【0009】
ここで、SnO2 の調整について説明すると、まずSnCl4 (塩化スズ)の水溶液をNH3 で加水分解してスズ酸ゾルを得、この得たスズ酸ゾルを風乾燥後に空気中において例えば500℃乃至850℃で1時間焼成し、SnO2 を得る。このSnO2 に対してPd(パラジウム)の王水溶液を含浸させ、例えば500℃で空気中において1時間熱分解してPdを担持させる。ここでのPdの役割はVOC及びホルムアルデヒドに対する素子の応答性(速度)を改善するためのものであって、加えなくても良い。
【0010】
また、Pdの代わりにPt(白金),Rh(ロジウム),Au(金)等の貴金属やW(タングステン),Mo(モリブデン)等の遷移金属を用いることもできる。
而して上述のようにPd或いはそれに代わる金属を担持させたSnO2 若しくはこれら金属を担持させないSnO2 に骨材として例えば1000メッシュのアルミナを等量混合し、更にテルピネオールを加えてペースト状にした後、アルミナ基板1の金電極4A,4Bの間に亘るように略同形状に塗布し、例えば約700℃で2時間焼成するのである。この後、有機シリカバインダ、又はアルミナゾルを添加しても良い。有機シリカバインダ、又はアルミナゾルを添加しその後例えば700℃で1時間焼成することにより、感ガス体の構造強度が向上し、VOC及びホルムアルデヒドに対する感度が若干向上する。
【0011】
この焼成により金電極4A,4Bの間に亘るように金属酸化物半導体たるSnO2 による素子片6が同一基板1上に形成されることになる。またこの形成後アルミナ基板1の裏面側の各電極2A,2B及び4A’,4B’にはリードワイヤ5を夫々接続して、これらリードワイヤ5によりヒータ接続端子及び出力用端子を構成する。
【0012】
(参考例)
本参考例は検知対象ガスをVOC及びホルムアルデヒドとし、VOC及びホルムアルデヒドに対して感度を発現させるための触媒としてGdを用い、上記素子片6には例えばPdを2重量パーセント(wt%)含有するSnO2 に対して5原子パーセント(atm%)のGd(ガドリニウム)が添加されるようにGdの硝酸塩水溶液を夫々滴下し、この滴下後自然による乾燥を行った後、空気中において例えば500℃で3時間焼成してガスセンサを形成した。
【0013】
而して本参考例によるガスセンサにより、ガスセンサの空気中の素子片6の両端抵抗Rairに対するVOC又はホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒド)のガス濃度を変化させた時の両端抵抗Rの割合(R/Rair)を測定したところVOCについては図2にイで示すような結果が得られ、ホルムアルデヒドについては図2にロで示すような結果が得られた。これに対し、Gdを添加しないガスセンサについてはVOC,ホルムアルデヒドそれぞれで図3にイ及びロで示すような結果が得られた。ここで、R/Rairは、値が1よりも小さい程感度が高いことを示すものであり、図2及び図3から、Gdを添加することにより、VOC及びホルムアルデヒドに対する感度が向上し、1ppm以下の低濃度のVOC及びホルムアルデヒドでも十分に検知できることがわかる。したがって、低濃度のVOCやホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを得ることができる。
【0014】
ところで、例えばVOC又はホルムアルデヒドのガス濃度が0.3ppmの場合に例えばGdの添加量を種々変えて(Gdの添加量を0.2atm%乃至50atm%の範囲で変化させて)R/Rair を測定したところ、VOCについて図4にイで示し、ホルムアルデヒドについて図4にロで示すような結果が得られた。この測定結果から所望の感度を確保するには、略0.2乃至略50atm%のGdを添加することが望ましい。
【0015】
なお、感ガス材料はSnO2 であったが、SnO2 とAl2 3 の混合物でも上記と同様の結果が得られた。
(実施例
本実施例は参考例と同様に上記素子片6には例えばPdを2wt%含有するSnO2 に対して5atm%のGd(ガドリニウム)が添加されるようにGdの硝酸塩水溶液を夫々滴下し、この滴下後自然による乾燥を行った後、空気中において例えば500℃で3時間焼成して、その後、有機シリカバインダを添加し例えば700℃で1時間焼成してガスセンサを形成した。
【0016】
而して本実施例によるガスセンサにより、ガスセンサの空気中の素子片6の両端抵抗Rair に対するVOC又はホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒド)のガス濃度を変化させた時の両端抵抗Rの割合(R/Rair )を測定したところVOCについては図5にイで示すような結果が得られ、ホルムアルデヒドについては図5にロで示すような結果が得られた。これに対し、Gdを添加しないガスセンサについてはVOC,ホルムアルデヒドそれぞれで図6にイ及びロで示すような結果が得られた。図5及び図6から、Gdを添加することにより、VOC及びホルムアルデヒドに対する感度が向上し、1ppm以下の低濃度のVOC及びホルムアルデヒドでも十分に検知できることがわかる。したがって、低濃度のVOCやホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを得ることができる。
【0017】
また、図5を参考例の図2と比較すると、有機シリカバインダを添加したことにより、VOC及びホルムアルデヒドに対する感度が向上することがわかる。本実施例では、有機シリカバインダを添加したものについてのみ示したが、有機シリカバインダの代わりにアルミナゾルを添加しても有機シリカバインダを添加した場合と同様にVOC及びホルムアルデヒドの検出感度が向上する。
【0018】
なお、上記参考例および上記実施例では、Gdを添加したものについてのみ示したが、Gdの代わりにNd(ネオジウム)を添加した場合や、Gd,Y(イットリウム),La(ランタン),Ndのうちの少なくとも二種類の元素を組み合わせて添加した場合にも、Gdを添加した場合と同様にVOC及びホルムアルデヒドの検出感度が向上する。ここに、所望の感度を確保するには、一種類の元素を添加する場合はその元素を略0.2乃至略50atm%添加することが望ましく、少なくとも二種類の元素を添加する場合はその少なくとも二種類の元素の合計が略0.2乃至略50atm%となるように添加することが望ましい。
【0019】
(実施例
図7は、上述のガスセンサを常温常湿(本実施例では、温度を略20℃、湿度を略65%とした)の空気中に放置した場合における素子片6の両端抵抗Rairの経時変化の測定結果を示すグラフである。ここに、Rair(i)は両端抵抗の初期値であり、Rair(r)は測定開始後の各測定時(日)における両端抵抗である。また、図7中のイはSnO2 に対してGdを5atm%添加したもの、ロはSnO2 に対してYを5atm%添加したもの、ハはSnO2 に対してGdを5atm%添加するとともにYを5atm%添加したもの、ニはSnO2 に対してLaを5atm%添加するとともにCaを5atm%添加したもの、ホはSnO2 に対してLaを5atm%添加するとともにYを5atm%添加したものである。なお、感ガス材料はSnO2 のみであったがSnO2 とアルミナの混合物の場合も同様の結果が得られた。
【0020】
図7に示す測定結果から、SnO2 に対して二種類以上の元素を添加した方が、抵抗値の経時安定性が良くなることが分かる。特に、SnO2 に対してLaを5atm%添加するとともにYを5atm%添加した場合には、両端抵抗Rair の変化は殆どなく良好な経時安定性が得られることが分かる。
なお、イ〜ニでは経過日数とともに両端抵抗Rair の値が低下しているが、VOC及びホルムアルデヒドの検出感度については29日経過後においてもイ〜ホのいずれのガスセンサでもほとんど変化はなかった。
【0021】
【発明の効果】
請求項1の発明は、上記目的を達成するために、VOC及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、SnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてGd,Ndのうち一種類を略0.2乃至略50原子パーセント添加して成り、さらに有機シリカバインダもしくはアルミナゾルを添加してあるので、従来のSnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のVOC及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができるという効果がある。
【0022】
請求項2の発明は、VOC及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、SnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてGd,Y,La,Ndのうち少なくとも二種類を合計略0.2乃至略50原子パーセント添加したので、従来のSnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のVOC及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができ、しかも請求項1の発明に比べて抵抗値の経時変化を少なくすることができるという効果がある。
【0023】
請求項3の発明は、VOC及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、SnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてYとLaとを合計略0.2乃至略50原子パーセント添加したので、従来のSnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のVOC及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができ、しかも請求項1 の発明に比べて抵抗値の経時変化を少なくすることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 (a)は本発明の実施形態のガスセンサ材料を用いたガスセンサの表面側から見た斜視図である。
(b)は同上のガスセンサの裏面側から見た斜視図である。
【図2】 同上の参考例の抵抗値変化の濃度依存性を示すグラフである。
【図3】 同上の参考例との比較例の抵抗値変化の濃度依存性を示すグラフである。
【図4】 同上の抵抗値変化とGd添加量との関係を示すグラフである。
【図5】 同上の実施例の抵抗値変化の濃度依存性を示すグラフである。
【図6】 同上の実施例との比較例の抵抗値変化の濃度依存性を示すグラフである。
【図7】 同上の実施例の抵抗値の経時変化の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
1 アルミナ基板
2A,2B 金電極
3 ヒータ
4A,4B、4A’,4B’ 金電極
5 リードワイヤ
6 素子片

Claims (3)

  1. VOC及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、SnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてGd,Ndのうち一種類を略0.2乃至略50原子パーセント添加して成り、さらに有機シリカバインダもしくはアルミナゾルを添加してあることを特徴とするガスセンサ材料。
  2. VOC及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、SnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてGd,Y,La,Ndのうち少なくとも二種類を合計略0.2乃至略50原子パーセント添加して成ることを特徴とするガスセンサ材料。
  3. VOC及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、SnO2 又はSnO2 とAl2 3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてYとLaとを合計略0.2乃至略50原子パーセント添加して成ることを特徴とするガスセンサ材料。
JP04913397A 1997-03-04 1997-03-04 ガスセンサ材料 Expired - Fee Related JP3854358B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP04913397A JP3854358B2 (ja) 1997-03-04 1997-03-04 ガスセンサ材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP04913397A JP3854358B2 (ja) 1997-03-04 1997-03-04 ガスセンサ材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10246714A JPH10246714A (ja) 1998-09-14
JP3854358B2 true JP3854358B2 (ja) 2006-12-06

Family

ID=12822576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04913397A Expired - Fee Related JP3854358B2 (ja) 1997-03-04 1997-03-04 ガスセンサ材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3854358B2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006023224A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Uchiya Thermostat Kk ガス検知素子及びその製造方法
WO2006011202A1 (ja) * 2004-07-28 2006-02-02 Fis Inc. 半導体ガスセンサ
CN100406880C (zh) * 2006-01-17 2008-07-30 山东师范大学 叠加式敏感层甲醛气敏器件及其制作方法
KR100791812B1 (ko) 2006-07-03 2008-01-04 한국과학기술연구원 산화주석 나노선 가스센서 및 그 제조방법
CN102680540B (zh) * 2012-06-07 2014-06-18 惠州市富济电子材料有限公司 甲醛气敏材料及相应的甲醛气敏元件、该元件的制作方法
CN113820363B (zh) * 2021-08-27 2023-03-17 山东大学 铂负载的多孔氧化锡纳米球气敏材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10246714A (ja) 1998-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6413397B2 (en) Nitrogen oxide gas sensor
JP3097287B2 (ja) ガスセンサ及びその製造方法
JP3854358B2 (ja) ガスセンサ材料
US4569826A (en) Gas detecting element
JP3795944B2 (ja) 半導体式ガスセンサの製造方法
JPH1172476A (ja) 窒素酸化物ガスセンサ
JP2004020377A (ja) 接触燃焼式ガスセンサ
US4509034A (en) Gas sensor
JP2868845B2 (ja) アミンセンサ
JP4041228B2 (ja) フロンガスセンサおよびその製造方法
JP3516033B2 (ja) 炭酸ガスセンサ材料
JP2005127743A (ja) アンモニアガスセンサ
JP7403232B2 (ja) 半導体式ガス検知素子
JP2003035693A (ja) 可燃性ガスセンサ
JPS59105553A (ja) ガス検出素子
EP0115953A2 (en) Gas sensor
JP3026523B2 (ja) ガスセンサ
JPH07198651A (ja) 薄膜ガスセンサー及びその製造方法
JP3171734B2 (ja) 一酸化炭素ガス検知素子
JP3803154B2 (ja) ガスセンサ材料
JPH11271255A (ja) 半導体ガスセンサ
JP2980290B2 (ja) ガス検出方法及びそれに用いるガスセンサ
JP2001074681A (ja) 半導体ガスセンサ
JP2544144B2 (ja) ガスセンサ及びその製造方法
JP2000002680A (ja) Coセンサおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040302

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050601

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050614

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050812

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060829

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060908

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090915

Year of fee payment: 3

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090915

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090915

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees