CN102680540B

CN102680540B - 甲醛气敏材料及相应的甲醛气敏元件、该元件的制作方法

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Publication number: CN102680540B
Application number: CN201210185865.0A
Authority: CN
Inventors: 胡延超; 陈彬
Original assignee: HUIZHOU FUJI ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: HUIZHOU FUJI ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN102680540A

Abstract

本发明涉及一种甲醛气敏材料、气敏元件及其制作方法。所述气敏元件包括气敏层、用于承载气敏层的两层陶瓷基体及设置于两层基体之间的加热电极。所述气敏材料中含有SnO₂68-84wt%，In₂O₃10-30wt%，WO₃1-8wt%，Pt和/或Pd1-5%，CaO1-4wt%。制作时，按比例将上述物质混合并加入制浆材料制浆，再用两层陶瓷基体及加热电极制作陶瓷加热体，再以印刷或喷涂等方式将浆料设置在陶瓷加热体上形成气敏元件。本发明所述甲醛气敏元件具有响应温度低、感应快、灵敏度高、测量范围宽、在空气中阻值漂移小、抗挠性好的优点，同时制备方法简单成本低、体积小，适于定量测量和制造便携式的设备。

Description

甲醛气敏材料及相应的甲醛气敏元件、该元件的制作方法

技术领域

本发明涉及气体传感器领域，尤其涉及一种测试气体中甲醛浓度的气敏材料及相应的气敏元件和气敏元件的制作方法。

背景技术

甲醛是一种无色、具有强烈气味的刺激性气体，能与蛋白质结合，被世界卫生组织确定为一类致癌物，并被认为同白血病发生之间存在着因果关系。吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛等症状，也可能发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，会引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。

随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，室内装修已经成为时尚。伴随而来的就是大量含有甲醛的装修、装饰材料纷纷进入室内，产生以甲醛等有毒气体为主要污染源的室内污染。据统计，我国城市新装修房屋中有60%~94%甲醛浓度超过国家标准，且平均浓度可达到国家卫生标准（0.08mg/m3）的3~10 倍，存在严重的健康隐患。

目前甲醛检测方法一般有两种：化学法和仪器法。化学法（分光光度法）主要包括酚试剂法、乙酰丙酮法、变色酸法、盐酸副玫瑰苯胺法、AHMT法等。仪器法主要包括气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法、示波极谱测定法等。

作为标准检测方法，甲醛的上述测定方法测量准确度较高，并在不同程度上体现出各自的优点和特色。但是由于上面两类方法均需先在监测现场采集气体样品，再回实验室分析，分析周期长、成本高、步骤繁琐，不能实时地反映室内空气甲醛污染的状况，也无法满足现场大批测点的监测需求。

近年来，国内外出现一些电化学式甲醛传感器用于快速检测室内空气中甲醛含量，具有监测范围宽、携带方便、操作简单等优点。但是电化学式甲醛传感器含有流动电解质溶液，如酸、碱等，往往存在漏液、腐蚀、干涸等种种弊病，使用寿命短。此外这种传感器中使用的工作电极、参比电极、辅助电极的材料都为铂钯等贵金属，材料成本高，并且电极使用寿命短。

半导体传感器具有灵敏度高、响应快、体积小、寿命长、成本低等优点，国内外有人进行了研究：如专利公开号为CN1804609A的中国专利公开了的叠加式敏感层甲醛气敏器件及其制作方法，公开号为CN101144789A的中国专利公开了的甲醛气敏材料及其制作方法以及甲醛气敏器件的制作方法。以上两种甲醛气敏元件虽然对甲醛气体具有灵敏度高、抗干扰性好、相应时间和恢复时间短等优点，但是制作过程复杂、制作条件苛刻，不易于大规模生产，气敏元件工作温度高（260℃－300℃），也存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的是提供一种灵敏度、抗干扰性、响应时间和恢复时间等各项性能优越的甲醛气敏材料及采用该材料制作的甲醛气敏元件，同时也提供该气敏元件的制作方法。

本发明要求保护的技术方案如下：一种甲醛气敏材料，其特征在于，按重量百分比计算，包括：二氧化锡SnO₂ 68-84 wt %，三氧化二铟In₂O₃ 10-30 wt %，三氧化钨WO₃1-8 wt %，铂Pt和/或钯Pd 1-5%，氧化钙CaO 1-4wt %。

优选的，按重量百分比计算，所述甲醛气敏材料包括：SnO₂ 75-80 wt %，In₂O₃14-20 wt %，WO₃3-4 wt %，Pt和/或Pd 3-5%，CaO 2-3wt %。

优选的，三氧化二铟和二氧化锡粉末的粒径小于100nm，所述材料平均粒径小于80nm。

优选的，三氧化二铟和二氧化锡粉末的粒径均小于80nm，所述材料平均粒径小于60nm。

基于上述甲醛气敏材料，本发明还保护一种甲醛气敏元件，该气敏元件中采用上述甲醛气敏材料检测甲醛气体。

优选的，所述气敏元件包括含有上述甲醛气敏材料的气敏层、用于承载气敏层的两层陶瓷基体及设置于两层陶瓷基体之间的加热电极。

本发明还要求保护上述甲醛气敏元件的制作方法，其步骤为：

（1）将设定比例的二氧化锡、铂和/或钯、三氧化二铟、三氧化钨和氧化钙的粉末放入质量为以上粉末总质量2-4倍的无水乙醇溶液中，混合均匀；

（2）将步骤（1）中混合物进行真空干燥去除无水乙醇；

（3）将干燥后的混合物粉末制浆形成气敏层浆料；

（4）采用流延、涂布、压制成形工艺制作两层陶瓷基体（2）、（4）的生坯，然后在底层陶瓷基体的生坯上覆着加热电极（3）和引线，再与上层陶瓷基体（2）的生坯在一定的温度和压力下进行叠合，烧结后制作出加热体；

(5)将步骤（3）制作出的气敏层浆料通过丝网印刷和/或喷涂和/或溅射工艺覆着在陶瓷加热体上，经烧结后制得所述的甲醛气敏元件。

优选的，步骤（3）所述制浆方法为：将干燥后的混合物粉末总质量为基准100份，加入氢化蓖麻油1-5份、松油醇30-50份、聚乙烯醇缩丁醛5-10份，邻苯二甲酸二丁酯2-8份，再采用研磨机研磨最终形成气敏层浆料。

优选的，步骤（4）中所述叠合温度为70-120℃，压力为10-30MPa，所述烧结采用真空高温烧结炉，温度控制为1300-1600℃。

优选的，步骤（5）中所述的烧结为采用激光烧结技术在300-800℃条件下进行，烧结时间为0.05－0.5小时。

采用本发明所述的气敏材料制作的甲醛气敏元件，相对于现有的其他半导体式甲醛气敏元件，具有响应温度低、感应快、灵敏度高、测量范围宽、在空气中阻值漂移小、抗挠性好的优点，同时该气敏元件制备方法简单，成本低、体积小，适于定量测量和制造便携式的测量设备。

附图说明

图1为甲醛气敏元件分解结构示意图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

如图1，本发明所揭示的甲醛气敏元件包括气敏层1、陶瓷基体2和4、加热电极3，加热电极3置于陶瓷基体2和4之间，气敏层1置于上层陶瓷基体2上。陶瓷基体2和4为绝缘材料，将气敏层1和加热电极3隔离。其中，气敏层采用下述气敏材料：按重量百分比计算，SnO₂ 68-84 wt %，In₂O₃ 10-30 wt %，WO₃ 1-8 wt %，铂(Pt)和或钯(Pd) 1-5%，CaO 1-4wt %。气敏材料按下述比例搭配时，气敏元件性能更好：按重量百分比计算：SnO₂：75-80 wt %，In₂O₃：14-20 wt %，WO₃：3-4 wt %， Pt和/或Pd：3-5%，CaO：2-3wt %。如同时采用铂Pt和钯Pd时， Pt、Pd的比例为1：0.5－1：2，优选1：1。

所述气敏元件的工作原理如下:甲醛是一种具有还原性的气体，当它与半导体SnO₂表面接触时，在铂Pt或钯Pd的催化剂作用下与SnO₂表面吸附的氧发生反应，使SnO₂晶粒间接触的势垒降低，从而使元件的电导率增加，电阻降低，则通过测量流过该气敏元件的电流值的大小来反应甲醛的浓度高低。具体形成气敏元件时，将气敏层的两端引出，用于通电测量。加入的三氧化二铟In₂O₃和三氧化钨WO₃可提高SnO₂性能，进而提高气敏元件的灵敏性和工作的稳定性。氧化钙CaO是一种助烧剂，制作气敏元件时可促进SnO₂烧结。选择上述原料时，需满足三氧化二铟和二氧化锡粉末的粒径低于100nm，最好低于80nm，而气敏层物质的平均粒径需小于80nm，最好小于60nm。

上述甲醛气敏元件的制作方法如下：

（1）首先按设定比例要求取SnO₂，In₂O₃，WO₃，Pt和/或Pd，CaO，将上述粉末混合物放入质量为以上粉末总质量2-4倍无水乙醇溶液中，采用电动搅拌器搅拌，获得混合均匀的乳液。

（2）将上述中混合均匀的乳液放入低温真空干燥箱进行真空干燥去除无水乙醇。

（3）以干燥好的混合粉末质量为基准100份，加入氢化蓖麻油1-5份、松油醇30-50份、聚乙烯醇缩丁醛5-10份，邻苯二甲酸二丁酯2-8份，然后采用三辊研磨机进行研磨制作出气敏层浆料。其中：松油醇起溶剂作用，氢化蓖麻油做为分散剂，促进粉末在溶剂中的均匀分散；聚乙烯醇缩丁醛是粘结剂，起粘结粉末作用；邻苯二甲酸二丁酯可降低聚乙烯醇缩丁醛的脆性，提高粘结剂聚乙烯醇缩丁醛的强度。该制浆方法也可采用其它电子浆料或陶瓷浆料行业通用的方式制作。

（4）采用流延成形工艺制作陶瓷基体2、4的生坯，然后在陶瓷基体4的生坯上采用丝网印刷工艺印上以钨浆为主体的加热电极3和引线，再与陶瓷基体2的生坯在70-120℃的温度和10-30MPa压力下进行叠合，在1300-1600℃条件下的真空高温烧结炉中进行烧结，制作出加热体。

（5）将步骤（3）制作出的气敏层浆料通过丝网印刷工艺和/或喷涂和/或溅射工艺覆着在陶瓷加热体上，再采用激光烧结。激光烧结一般在300-800℃条件下进行，烧结时间控制在0.05－0.5h。经烧结后制得所需甲醛气敏元件，优选480-600℃条件下进行烧结0.1－0.3h。

本发明中未具体介绍的工序，例如采用流延工艺制作陶瓷基片、丝网印刷加热电极、叠层的叠合等等均为本领域常用技术手段，此处不赘述。

以下给出本发明一些优选的实施例

实施例1

（1）按下表比例，称取各组份组成粉末混合物：

无机组分

SnO₂

In₂O₃

WO₃

Pt

Pd

CaO

含量 (wt%)

75

16

4

1

2

粒径(nm)

≤80

≤70

中位径(nm)

≤50

将以上100份质量的粉末放入310份质量的无水乙醇溶液中，采用搅拌器以200r/min的速度搅拌4h，获得混合均匀的乳液。

（2）将混合均匀的乳液放入低温真空干燥箱，在30℃条件下进行真空干燥去除无水乙醇。

（3）按以下比例称取气敏层浆料用的无机粉末和有机浆料载体：

以干燥好的无机粉末质量为基准100份，加入氢化蓖麻油3.5份、松油醇43份、聚乙烯醇缩丁醛8.5份，邻苯二甲酸二丁酯6份，然后采用陶瓷三辊研磨机进行研磨制作出气敏层浆料。

（4）采用流延成形工艺制作陶瓷基体2和4的生坯，然后在陶瓷基体4的生坯上采用丝网印刷工艺印上以钨浆为主体的加热电极3和引线，再与陶瓷基体2的生坯在80℃的温度和26MPa的压力条件下进行叠合，在真空高温烧结炉中以1550℃进行烧结2h，制作出加热体。

（5）将步骤（3）制作出的气敏层浆料通过丝网印刷工艺覆着在陶瓷加热体上，采用激光烧结方式在580℃条件下进行烧结0.15h，经烧结后制得所需甲醛气敏元件S1。

实施例2

（1）按下表比例，称取各组份组成粉末混合物：

无机组分

SnO₂

In₂O₃

WO₃

Pt

Pd

CaO

含量 (wt%)

78

14

3

1.5

2

粒径(nm)

≤80

≤70

中位径(nm)

≤50

将以上质量100份混合物粉末放入310份质量的无水乙醇溶液中，采用电动搅拌器以200r/min的速度搅拌4h，获得混合均匀的乳液。

后续工艺步骤与实施例1相同，制作出甲醛气敏元件S2。

实施例3

前面工艺步骤与实施例1相同，在步骤（5）采用激光烧结温度为520℃，烧结时间0.16h，经烧结后制得所需甲醛气敏元件S3。

对比例1

采用专利CN101144789A提供的甲醛气敏材料及其制作方法以及甲醛气敏器件的制作方法制得所需的甲醛气敏元件D1。

对以上制得的甲醛气敏元件S1-S3、D1的性能进行检测,结果如下：

技术指标	S1	S2	S3	D1
					检测范围ppm	10-1500	10-1500	10-2000	20-1000
工作温度℃	150-200	150-200	150-180	260-300
					气敏元件反映时间S	＜12	＜12	＜11	＜15
器件恢复时间S	＜28	＜28	＜28	＜32

上述对比可见，本发明所制作的甲醛气敏元件具有灵敏度高、响应快、工作温度低、测量范围宽的优点。同时本发明所述气敏元件体积小、寿命长、制作工艺简单、成本也相对较低。

Claims

1.一种甲醛气敏材料，其特征在于，按重量百分比计算，包括：二氧化锡SnO₂ 68-84 wt %，三氧化二铟In₂O₃ 10-30 wt %，三氧化钨WO₃1-8 wt %，铂Pt和/或钯Pd 1-5%，氧化钙CaO 1-4wt %；将上述设定比例的二氧化锡、铂和/或钯、三氧化二铟、三氧化钨和氧化钙的粉末放入质量为以上粉末总质量2-4倍的无水乙醇溶液中，混合均匀。

2.根据权利要求1所述的甲醛气敏材料，其特征在于，按重量百分比计算，包括：SnO₂ 75-80 wt %，In₂O₃14-20 wt %，WO₃3-4 wt %，Pt和/或Pd 3-5%，CaO 2-3wt %。

3.根据权利要求1 或 2所述的甲醛气敏材料，其特征在于，其中，三氧化二铟和二氧化锡粉末的粒径小于100nm，所述甲醛气敏材料平均粒径小于80nm。

4.根据权利要求1或2所述的甲醛气敏材料，其特征在于，其中，三氧化二铟和二氧化锡粉末的粒径均小于80nm，所述甲醛气敏材料平均粒径小于60nm。

5.一种甲醛气敏元件，其特征在于，采用上述权利要求1-4中任意一项所述的甲醛气敏材料。

6.根据权利要求5所述的甲醛气敏元件，其特征在于，所述气敏元件包括含有甲醛气敏材料的气敏层(1)、用于承载气敏层的两层陶瓷基体（2）、（4）及设置于两层陶瓷基体（2）、（4）之间的加热电极（3）。

7.一种甲醛气敏元件的制作方法，其步骤为：

（1）将权利要求1-4中任意一项所述的二氧化锡、铂和/或钯、三氧化二铟、三氧化钨和氧化钙的粉末放入质量为以上粉末总质量2-4倍的无水乙醇溶液中，混合均匀；

（2）将步骤（1）中混合物进行真空干燥去除无水乙醇；

（3）将干燥后的混合物粉末制浆形成气敏层浆料；

（4）采用流延、涂布、压制成形工艺制作两层陶瓷基体（2）、（4）的生坯，然后在底层陶瓷基体的生坯上覆着加热电极（3）和引线，再与上层陶瓷基体（2）的生坯在一定的温度和压力下进行叠合，烧结后制作出陶瓷加热体；

（5）将步骤（3）制作出的气敏层浆料通过丝网印刷和/或喷涂和/或溅射工艺覆着在陶瓷加热体上，经烧结后制得所述的甲醛气敏元件。

8.根据权利要求7所述的甲醛气敏元件的制作方法，其特征在于，步骤（3）所述制浆方法为：将干燥后的混合物粉末总质量为基准100份，加入氢化蓖麻油1-5份、松油醇30-50份、聚乙烯醇缩丁醛5-10份，邻苯二甲酸二丁酯2-8份，再采用研磨机研磨最终形成气敏层浆料。

9.根据权利要求7所述的甲醛气敏元件的制作方法，其特征在于，步骤（4）中所述叠合温度为70-120℃，压力为10-30MPa，所述烧结采用真空高温烧结炉，温度控制为1300-1600℃。

10. 根据权利要求7所述的甲醛气敏元件的制作方法，其特征在于，步骤（5）中所述的烧结为采用激光烧结技术在300-800℃条件下进行，烧结时间为0.05－0.5小时。