CN103101973B

CN103101973B - 一种钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103101973B
Application number: CN201310015838.3A
Authority: CN
Inventors: 景志红; 郭道军; 齐伟; 凌宝萍; 朱霄
Original assignee: Qufu Normal University
Current assignee: Qufu Normal University
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2033-01-16
Also published as: CN103101973A

Abstract

本发明涉及一种钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料及其制备方法与应用。该共掺杂的纳米二氧化钛材料是以纳米二氧化钛为基体，掺杂有0.5~1.5mol%的钒和1.0~3.5mol%的钯，是采用溶胶－凝胶法将Pd(NO₃)₂溶液和三异丙醇氧钒的乙醇溶液混合后，滴加到钛酸四丁酯的乙二醇溶液中制得溶胶，再干燥、研磨、煅烧制得；所得钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛的粒径为8~15nm。本发明还提供该材料的制备方法，所得气敏材料用于制作氯苯检测的气敏传感器件，灵敏度高、选择性好，响应-恢复时间短，利于实现氯苯的快速检测。

Description

一种钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料及其制备方法与应用，属于气敏材料技术领域。

背景技术

随着社会对环保要求的重视，环境中有害气体的检测方法及器件、设备的研发开始成为研发重点方向。目前公众对于居室甲醛含量的检测十分重视，甲醛含量的检测一般采用半导体气敏传感器，这方面的专利文件已有公开。例如CN101419181A提供一种检测甲醛的气敏材料及用该材料制作的气敏元器件，所述气敏材料组分以ZnO－TiO₂纳米复合粉末为基质，掺入ZnO与TiO₂质量总和的2％－8％硝酸镍。采用本发明所述的气敏材料制作的气敏元器件，在常温下即可检测甲醛气体，具有非常强的抗干扰性，并且还有检测灵敏、结果准确、快速的优点。

氯苯是一种重要的化工原材料，广泛应用于染料、医药和化工领域。但由于在环境中难降解，对人类健康和环境造成严重危害，被国际有关组织确定为持久性有机污染物之一。许多生产单位对环境中（空气中）氯苯的含量都做出了安全限制。但是用于氯苯检测的气敏材料的相对较少。本申请人于2008年的专利文件CN101281159A(CN200810016320.0)提供了一种可用于检测氯苯和乙醇的纳米氧化锌多功能气敏传感器件及其制作方法，气敏传感器件采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷管为载体，外表面敷有叉状金电极，两端有铂金丝引出电极，陶瓷管内有加热丝，陶瓷管外涂附有气敏材料，所述气敏材料是片状多孔结构的纳米氧化锌粉体。把涂附片状多孔结构的纳米氧化锌粉体的氧化铝陶瓷管在200～400℃下烧结，制成管芯，再按照旁热式器件常规工艺，将管芯进行焊接、封装、电老化，制成气敏传感器件。该发明中采用的片状多孔结构的纳米氧化锌气敏材料对氯苯的响应时间较长(103s)。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料及其制备方法与应用。

本发明的技术方案如下：

一种钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料，该材料是以纳米二氧化钛为基体，以钛物质的量为基数，掺杂有0.5~1.5mol%的钒和1.0~3.5mol%的钯，是采用溶胶-凝胶法将Pd(NO₃)₂溶液和三异丙醇氧钒的乙醇溶液混合后，滴加到钛酸四丁酯的乙二醇溶液中制得溶胶，再干燥、研磨、煅烧制得；所得钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛的粒径为8~15nm。

根据本发明，一种钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将硝酸钯（Pd(NO₃)₂）溶解于二次蒸馏水中，得溶液A；

（2）将三异丙醇氧钒溶解于乙醇中，得溶液B；

（3）将钛酸四丁酯滴加到乙二醇中，室温下搅拌20-30min，用酸调pH=3，得溶液C；

（4）按V/Pd/Ti=0.005~0.015:0.01~0.035:1的摩尔比，将步骤（1）制得的溶液A和步骤（2）制得的溶液B混合并搅拌均匀后，将该混合液滴加到步骤（3）制得的溶液C中，继续搅拌1.5-2h，陈化1.5-2h，得溶胶；

（5）用蒸馏水洗涤步骤（4）制得的溶胶，干燥，得凝胶；

（6）将步骤（5）制得的凝胶研磨后，煅烧，得到钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛粉体，即为钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料。

优选的，所述步骤（1）中的二次蒸馏水用量为溶解量即可，不做特别限定。

优选的，所述步骤（2）中的乙醇，不做特别限定。

优选的，所述步骤（3）中的溶剂乙二醇用量为溶解量，按现有技术即可；调节pH所用的酸优选为6mol·dm^-3的硝酸。

优选的，所述步骤（4）中，V/Pd/Ti摩尔比=0.015:0.03:1。该摩尔比的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的性能最好。

优选的，所述步骤（5）中干燥条件为70-80℃干燥20-24h。

优选的，所述步骤（6）中煅烧条件为450-500℃下煅烧2-2.5h。

根据本发明优选的，所述步骤（1）中将2.5-7.5mg的Pd(NO₃)₂.2H₂O溶解于15mL的二次蒸馏水中；所述步骤（2）中将1.1-13.4mg的三异丙醇氧钒溶解于10mL的乙醇中；所述步骤（3）中将0.3196mL的钛酸四丁酯滴加到5mL乙二醇中。

根据本发明优选的，所述步骤（4）中用恒压漏斗将溶液A与溶液B的混合液滴加到溶液C中。

本发明的方法制备所得钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛的粒径为8-15nm。

本发明的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的应用，用于制作氯苯检测的气敏传感器件。

根据本发明的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的上述应用，将所述钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛器皿材料（粉体）涂覆于陶瓷管上,烧结后制成管芯,按照旁热式器件常规工艺进行焊接、封装、电老化,制成气敏传感器件。可按现有技术制备,参见CN101281159A。

将制成的气敏传感器件,在一定工作温度下用HW-30A型气敏测试仪测试气敏传感器件的性能,对氯苯的气敏测试方法,测试气氛采用静态配气法进行测定。参见CN101281159A。

本发明采用溶胶－凝胶法制备钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛。使用三异丙醇氧钒(V)为有机钒源，硝酸钯为钯源，钛酸四丁酯为钛源，乙二醇为溶剂，室温下混合搅拌得到溶胶，再干燥得到凝胶。凝胶煅烧制备出8-15nm的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛。

与现有技术相比，本发明的优良效果如下：

本发明使用的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料作为气敏材料基材，制作出的气敏传感器件灵敏度高、选择性好，响应-恢复时间短，利于实现氯苯的快速检测。实验结果显示本发明的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料对氯苯的响应时间为12s左右。

本发明方法制备的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料具有优良效果如下：

1.在二氧化钛中掺杂适量的钒和钯，有效抑制了二氧化钛由锐钛矿晶相向金红石晶相的转化，有利于气敏性能的提高。

2.硝酸钯和有机钒源三异丙醇氧钒的使用，减小了副产品的生成，使得产品纯度高。

3.乙二醇作为溶剂，有利于钯在二氧化钛中的均匀分散，提高对氯苯的气敏性。

4.钒可以取代二氧化钛晶格中的钛，改变二氧化钛晶格参数，增加晶格缺陷，增大反应活性，改善气敏性能。

附图说明

图1为实施例1制备的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛粉体的X－射线衍射谱图。其中V/Pd/TiO₂(V/Pd/Ti摩尔比=0.015:0.03:1)。

图2为实施例1制备的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛粉体的透射电镜照片。

图3为实施例1制备的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛粉体的X射线能谱图谱；横坐标是能量（Energy），单位，KeV。

图4为实施例2的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛粉体制作的气敏传感器件对100ppm氯苯的气敏测试曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例1、

钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料，以纳米二氧化钛为基体，以二氧化钛物质的量为基数，掺杂钒的摩尔百分数为1.5%；钯的摩尔百分数为3%；共掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径为8nm。

制备步骤如下：

（1）称取7.5mg Pd(NO₃)₂.2H₂O溶解于15mL二次蒸馏水中，得溶液A。

（2）量取3.4mg的三异丙醇氧钒溶解于10mL的乙醇中，得溶液B。

（3）量取0.3196mL的钛酸四丁酯滴加到5mL乙二醇中，室温下搅拌30min，用6mol·dm^-3的硝酸调pH=3，得溶液C。

（4）将步骤（1）制得的溶液A和步骤（2）制得的溶液B混合并搅拌均匀后，用恒压漏斗将该混合液滴加到步骤（3）制得的溶液C中，继续搅拌2h，陈化2h，得溶胶；

（5）用蒸馏水洗涤步骤（4）制得的溶胶，80℃条件下干燥24h，得凝胶；

（6）将步骤（5）制得的凝胶研磨后，500℃下煅烧2h，即得。

制备的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛粉体的X射线能谱图谱如图3所述，分析结果表明V/Pd共掺杂的纳米二氧化钛中存在V、Pd、Ti和O元素。产品中钒的摩尔百分数为1.5%，钯的摩尔百分数为3%，共掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径为约8nm（如图1）。

实施例2、钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的应用

取实施例1制备的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛粉体5mg，研细后，加少量去离子水调成糊状，均匀涂附在氧化铝陶瓷管上，置于300℃马弗炉内烧结2h，制成管芯，并按照旁热式器件常规工艺进行焊接、封装成型得气敏传感器件。经过电老化120小时后，用HW-30A型气敏测试仪测定气敏传感器件的性质。

在工作温度175℃，测试100ppm的氯苯的灵敏度。从该气敏传感器件对100ppm氯苯的响应－恢复曲线，如图4所示。可知：氯苯的响应和恢复时间分别为12s和28s。

实施例3、钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料，如实施例1所述，所不同的是：掺杂钒的摩尔百分数为0.5%；钯的摩尔百分数为1%；共掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径约为12nm。

制备步骤如下：

（1）称取2.5mg Pd(NO₃)₂.2H₂O溶解于15mL二次蒸馏水中，得溶液A。

（2）量取1.1mg的三异丙醇氧钒溶解于10mL的乙醇中，得溶液B。

（5）用蒸馏水洗涤步骤（4）制得的溶胶，80℃条件下干燥20h，得凝胶；

（6）将步骤（5）制得的凝胶研磨后，450℃下煅烧2h，得平均粒径约为12nm的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛粉体。

Claims

1.一种钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料，该材料是以纳米二氧化钛为基体，以钛物质的量为基数，掺杂有0.5~1.5mol%的钒和1.0~3.5mol%的钯，是采用溶胶－凝胶法将Pd(NO₃)₂溶液和三异丙醇氧钒的乙醇溶液混合后，滴加到钛酸四丁酯的乙二醇溶液中制得溶胶，再干燥、研磨、煅烧制得；所得钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛的粒径为8~15nm。

2.一种钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将硝酸钯溶解于二次蒸馏水中，得溶液A；

（2）将三异丙醇氧钒溶解于乙醇中，得溶液B；

（3）将钛酸四丁酯滴加到乙二醇中，室温下搅拌20-30 min，用酸调pH=3，得溶液C；

（4）按V / Pd / Ti = 0.005~0.015 : 0.01~0.035 : 1的摩尔比，将步骤（1）制得的溶液A和步骤（2）制得的溶液B混合并搅拌均匀后滴加到步骤（3）制得的溶液C中，继续搅拌1.5-2h，陈化1.5-2h，得溶胶；

（5）用蒸馏水洗涤步骤（4）制得的溶胶，干燥，得凝胶；

（6）将步骤（5）制得的凝胶研磨后，煅烧，得到钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛粉体。

3.如权利要求2所述的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中调节pH所用的酸为6 mol? dm^-3的硝酸。

4.如权利要求2所述的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中，V / Pd / Ti摩尔比 = 0.015 : 0.03 : 1。

5.如权利要求2所述的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中干燥条件为70-80℃干燥20-24h。

6.如权利要求2所述的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，其特征在于步骤（6）中煅烧条件为450-500℃下煅烧2-2.5h。

7.如权利要求1所述的钒、钯共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的应用，用于制作氯苯检测的气敏传感器件。