JP2005127743A

JP2005127743A - アンモニアガスセンサ

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Publication number: JP2005127743A
Application number: JP2003360737A
Authority: JP
Inventors: Mitsuji Kira; 満治吉良; Harumi Kono; 晴美河野; Junko Yanagiya; 順子柳谷
Original assignee: FIS Inc
Current assignee: FIS Inc
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2005-05-19

Abstract

【課題】球状に形成された感ガス体中に、白金や白金合金からなるコイル状のヒータや芯線状の電極等を埋設して構成される半導体ガスセンサのアンモニアガスの検知精度を向上した、アンモニアガスセンサを提供する。
【解決手段】白金又は白金合金から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とし、このセンサ基体を覆うように感ガス体６が球状に成形される。前記感ガス体６は酸化スズを主成分とすると共に金を含有する。これにより、白金又は白金合金にてヒータ及び電極を形成しているにもかかわらず、白金によるアンモニア検知出力の攪乱を抑制して、アンモニアガス濃度の検知精度が向上する。。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物半導体を主体とする感ガス材料を球状に形成した感ガス体中に、白金や白金合金からなるコイル状のヒータや芯線状の電極を埋設して構成される半導体ガスセンサに関し、特にアンモニアガスについて高い検知精度を有するアンモニアガスセンサに関するものである。

従来、金属酸化物半導体を利用した半導体ガスセンサとして、種々の形態のものが提案されているが、そのうち、酸化スズ等の金属酸化物半導体を主体とする球形状や楕円球形状等の球状に形成された感ガス体中に、白金や白金合金からなるコイル状のヒータや芯線状の電極を埋設して構成される半導体ガスセンサは、強度と耐久性が高く、種々の分野で用いられている。このような半導体ガスセンサでは、ヒータにて加熱した状態で検知対象であるガス中に感ガス体を曝露し、ガスの吸着による電気的抵抗値の変化を検知出力として前記電極を用いて検出するものである（特許文献１参照）。

しかし、このような酸化スズ等を主体とするＮ型の金属酸化物半導体ガスセンサでは、アンモニアガスのような還元性ガスの検知を行う場合、通常は検知対象のガス濃度に応じて感ガス体の電気抵抗値が減少するはずであるが、アンモニアガスの検知を行う場合にはガス濃度に対する抵抗値の減少量が小さくなり、或いは逆に電気的抵抗値が増大するなどの現象が起こり、ガス濃度に応じた検知出力が得られにくく、正確なガス濃度の測定は困難なものであった。これは、検知出力を調整するために感ガス体をヒータにて加熱する際、白金が反応触媒として作用し、アンモニアガスが感ガス体中で酸化されて窒素酸化物が生成するためであると考えられる。

そこで、ヒータや電極の材料として白金や白金合金を用いないようにすることも考えられるが、その場合は感ガス体やヒータ等の寿命が短くなり、或いはヒータ抵抗値が実用に適さないなどといった不具合がある。

一方、アンモニアガスを検知することができるセンサは、アンモニア検知器、アンモニア冷媒漏れ検知器、におい検知器等の種々の用途に需要があり、このため、アンモニアガス濃度を高精度で検知することができる半導体ガスセンサが求められている。
特開平１１−１４２３５６号公報

本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、球状に形成された感ガス体中に、白金や白金合金からなるコイル状のヒータや芯線状の電極を埋設して構成される半導体ガスセンサのアンモニアガスの検知精度を向上した、アンモニアガスセンサを提供することを目的とするものである。

本発明に係るアンモニアガスセンサは、白金又は白金合金から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とし、このセンサ基体を覆うように感ガス体６が球状に成形され、前記感ガス体６は酸化スズを主成分とすると共に金を含有することを特徴とするものである。これにより、白金又は白金合金にてヒータ及び電極を形成しているにもかかわらず、白金によるアンモニア検知出力の攪乱を抑制して、アンモニアガス濃度の検知精度が向上する。

上記感ガス体６は、金含有量換算で０．１〜５．０重量％の濃度の金化合物溶液に浸漬して含浸させた後、焼成することにより、感ガス体６中に金を含有させたものであることが好ましい。これにより、アンモニア濃度検出を特に高精度で行うことが可能となる。

また、上記感ガス体６中にはパラジウムが酸化スズの総量に対して２重量％以下の範囲で含有されていることも好ましい。この場合、アンモニアガスを検知する場合における電気抵抗値の変化量が増大して検知感度が向上すると共に、感ガス体６の電気抵抗値が速やかに安定してアンモニアガスの検知時における感ガス体６の応答性が向上する。

また、上記感ガス体６の外層に、無機シリカゾル又は有機シリカにより形成されたコート層を設けることを好ましい。この場合、アンモニアガスセンサの機械的強度を向上することができ、また検知対象のガスがコート層を通過する際に雑ガスが除去されて感ガス体６の被毒を防止し、耐久性を向上することができる。

更に、感ガス体６中にはアルミナが混入されるようにすることも好ましい。この場合、感ガス体６の電気抵抗値の調整や強度向上などを図ることができる。

本発明に係るアンモニアガスセンサは、白金又は白金合金から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とすることで、十分なヒータ抵抗を有すると共に、ヒータ及び電極の劣化が抑制されて長寿命化を図ることができ、またこのようにヒータ及び電極として白金又は白金合金を用いているにもかかわらず、感ガス体６に金を含有させることで、アンモニア検知時における白金による検知出力の攪乱を抑制して、高いアンモニアガス濃度の検知精度を有するものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明に係るアンモニアガスセンサは、白金（Ｐｔ）又は白金合金（Ｐｔ合金）から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とし、このセンサ基体を覆うように感ガス体６が球状に設けられる。このとき、Ｐｔ合金を用いる場合には、適宜の合金を用いることができるが、例えば白金ロジウム合金を挙げることができる。Ｐｔ合金中の白金含有量は適宜調整されるが、白金含有量が８０重量％以上であることが好ましい。

電極は、感ガス体６の電気抵抗測定用に設けるられるものであり、感ガス体６をアンモニアガスを含む雰囲気中に配置した状態でこの電極間の電気抵抗値を測定し、この電気抵抗値に基づいてアンモニアガス濃度を検出することができるものである。

ヒータは、感ガス体６を一定の温度に保つために設けられる。すなわち、感ガス体６は組成に応じてアンモニアガスを検知するための好適な温度（素子温度）があり、また素子温度が変動するとアンモニアガスの感度が変動して正確な濃度を検知することが困難になるため、アンモニアガス濃度の検出を行うにあたり、ヒータにて素子温度を好適温度に保ち、アンモニアガス濃度を正確に検知することができるようにするものである。

図１，２に示すアンモニアガスセンサでは、コイル状のヒータ兼用電極２５及び芯線状の電極２０をセンサ基体として、このヒータ兼用電極２５及び電極２０を覆うように楕円球体状に感ガス体６が形成されている。このとき図示の例ではヒータ兼用電極２５は、そのコイル部分が感ガス体６中に埋設されるように形成されると共に、電極２０はヒータ兼用電極２５のコイル部分の中心を貫通するように感ガス体６中に埋設されており、これによりヒータ兼用電極２５及び電極２０がまとまりよく配設されて感ガス体６の小型化が容易なものである。

そして、このアンモニアガスセンサは、有底筒状のセンサ筐体４０の底部を兼ねる樹脂製のベース３０と、ベース３０を貫通してセンサ筐体４０内外に突出する３本の端子１０₁，１０₂，１０₃と、端子１０₁，１０₂，１０₃にリード線２０₁，２０₂，２０₃を接続固定して支持された感ガス体６からなるセンシング部Ａと、センサ筐体４０の天上面に設けられたガス導入用のステンレス製の金網４１とで構成されている。ヒータ兼用電極２５は上述のリード線２０₁，２０₃間に設けられて、ヒータ兼用電極２５、リード線２０₁，２０₃が一体に形成されているものであり、また電極２０は上述のリード線２０₂により形成されているものである。

感ガス体６の外径形状は、適宜の形状とすることができ、例えば図示の例のような楕円球体状、或いは球体状等のような球状に形成することができる。また感ガス体６の外径寸法は適宜設定されるが、その径が好ましくは０．２〜０．６ｍｍ、更に好ましくは０．３〜０．５ｍｍの範囲となるようにするものであり、例えば長手軸方向の直径を約０．５ｍｍとし、短手軸方向の径を約０．３ｍｍとすることができる。

上記の感ガス体６は酸化スズ（ＳｎＯ₂）を主成分として構成されるものであり、この場合、ＳｎＯ₂の総量は、感ガス体６全体に対して４０〜１００質量％の範囲とすることが好ましい。

そして、この感ガス体６中には、金（Ａｕ）を含有させるものであり、これにより、白金（Ｐｔ）又は白金合金（Ｐｔ合金）からヒータ及び芯線を形成しているにもかかわらず、白金によるアンモニア検知出力の攪乱を抑制して、アンモニアガス濃度の検知精度が向上する。このように金を含有させることにより白金の影響が除去されるのは、アンモニアガスの一部が白金による触媒作用を受けて酸化されて窒素酸化物が生成しても、金が酸化スズ表面に窒素酸化物が吸着することを阻害するためであると推測される。

また、感ガス体６には、パラジウム（Ｐｄ）を含有させることが好ましく、この場合、金を含有させたことと相乗的に作用して白金によるアンモニア検知出力の攪乱を更に抑制することができ、またアンモニアガスを検知する場合における電気抵抗値の変化量が増大して検知感度が向上すると共に、感ガス体６の電気抵抗値が速やかに安定してアンモニアガスの検知時における感ガス体６の応答性を向上することができる。このような感度向上や応答性向上のためには、感ガス体６に含まれるＳｎＯ₂の総量に対してＰｄを、好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは０．０２〜２．０重量％の範囲で含有させる。

また、感ガス体６中には、感ガス体６の電気抵抗値の調整や強度向上などのためにアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を骨材として混合しても良い。この場合、感ガス体６の全量に対するアルミナの含有量は適宜調整されるが、十分な検知感度を維持するためには６０重量％以下が好ましく、また電気抵抗値の調整や強度向上等を十分に行うためには１０重量％以上であることが好ましいものであり、特に３０〜５０重量％の範囲が最適である。

また、感ガス体６の外層には、コート層を設けることが好ましい。コート層は、無機シリカゾル又は有機シリカにより形成することが好ましく、例えば上記のように感ガス体６を形成した後、その外面に無機シリカゾル又は有機シリカを塗布し、これを焼成することで、コート層を形成することができる。このとき、無機シリカゾル又は有機シリカは、感ガス体６に塗布された際にその一部が感ガス体６に含浸すると共に、残りが感ガス体６の表面に付着し、この状態で焼成して得られるコート層は、感ガス体６に含浸した部分と、感ガス体６の表面に膜状に形成された部分（表面層）とで構成される。

このようなコート層を設けると、アンモニアガスセンサの機械的強度を向上することができ、また検知対象のガスがコート層を通過する際に雑ガスが除去されて感ガス体６の被毒を防止し、耐久性を向上することができる。またヒータによる加熱を受けにくい感ガス体６の外層にこのような電気的絶縁性の高いコート層を設けることで、検知出力である抵抗値変化はヒータにより温度をほぼ一定に制御された金属酸化物半導体であるＳｎＯ₂によって支配され、検知精度が向上するものである。このコート層の厚みは、その機能が有効に発揮されるように適宜調整されるが、コート層の表面層の平均厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

以下に、感ガス体６の製造方法を例示する。

感ガス体６の主成分となるＳｎＯ₂の金属酸化物半導体を粉砕し、テルピネオール等の有機溶媒を加えてペースト状の成形材料を調製する。この成形材料には、必要に応じてアルミナが混合される。

また、感ガス体６にＰｄを含有させる場合は、例えば上記の粉体状の金属酸化物半導体に有機溶媒を加える前にＰｄを配合し、空気雰囲気下で例えば５００℃で１時間焼成し、その後に有機溶媒を加えてペースト状の成形材料を調製するものである。

このように調製される成形材料をセンサ基体に塗布した後、適宜の条件、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で１〜６０分間焼成することにより、感ガス体６を形成することができる。

そして、この感ガス体６を、金化合物溶液に浸漬して含浸させた後、焼成することにより、感ガス体６中に金を含有させることができる。金含有化合物溶液としては、例えばテトラクロロ金（III）酸４水和物溶液等を用いることができる。このとき、上記金化合物溶液は、白金の影響を排してアンモニアガス濃度の検知精度が十分に得られるように適宜の濃度のものを用いることができるが、濃度が高くなりすぎると検知精度向上の効果が鈍化あるいは飽和し、または検知精度向上の効果が低下するおそれがあるものであり、このため好ましくは金含有量換算で０．１〜５．０重量％の濃度、更に好ましくは金含量有換算で０．５〜２．０重量％の濃度の、金化合物溶液を用いるものである。

ここで、感ガス体６を金化合物溶液に浸漬するにあたっては、感ガス体６を上記の金化合物溶液に数秒間程度浸漬した後、焼成を行うことが好ましい。このとき、感ガス体６の金化合物溶液への浸漬は、適宜の手法を用いることができるが、例えばシリンジ等を用いて感ガス体６に金化合物溶液の液滴を付着させることにより感ガス体６を金化合物溶液に浸漬し、この状態で数秒間程度放置して金化合物溶液を感ガス体６に含浸させた後、焼成することができる。

また、既述のようなコート層を形成する場合には、上記のようにしてセンサ基体に塗布された成形材料を焼成した後、その表面に無機シリカゾル又は有機シリカを適当量塗布し、更に適宜の条件、例えば空気中で５００〜７００℃で１〜６０分間焼成して、感ガス体６の外層にコート層を形成するものである。このコート層の形成は、感ガス体６に上記のように金を含有させる前でも良く、また金を含有させた後でも良い。

以下、本発明を実施例によって詳述する。

（ガスセンサの作製）
アンモニアガスセンサとして、図１，２に示すものを作製した。ここで、感ガス体６としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。

粉体状の酸化スズを空気雰囲気下で５００℃で１時間焼成した。このとき、パラジウムを含有させる場合には、粉体状の酸化スズに、パラジウムを、王水に溶解させると共に蒸留水で希釈した溶液状態で、酸化スズに対するパラジウム含有量が表１に示す割合となるように加えた後に、焼成を行った。

次に、この酸化スズに、酸化スズと同量の１０００メッシュのα−アルミナを混合すると共に少量のテルピネオールを加えてペースト状にし、これをセンサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で６００℃で３分間焼成して感ガス体６を形成した。

更に、この感ガス体６を無機シリカゾルに浸漬した後、空気雰囲気下で６００℃で３分間焼成した。

次に、金を含有させる場合には、金含有量換算の濃度が表１に示す濃度のテトラクロロ金（III）酸４水和物溶液に浸漬した後、空気雰囲気下で６００℃で３分間焼成した。

ここで、上記表中のＳｎＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の配合量は、感ガス体６を形成するため使用したＳｎＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の量を示し、Ｐｄ含有量は酸化スズの総量に対する含有量を示し、またＡｕ濃度は感ガス体６の作製に用いたテトラクロロ金（III）酸４水和物溶液の金含有量換算の濃度を示す。

（濃度特性評価）
表１に示す組成の感ガス体６を備える各実施例及び各比較例のガスセンサについて、素子温度２４０℃でのアンモニアガスに対する濃度特性を調査した。ここで濃度特性は、空気雰囲気中における感ガス体６の電気抵抗に対する、アンモニアガス検知時の感ガス体６の電気抵抗値（Ｒ／Ｒａｉｒ）で評価した。

各実施例及び各比較例の結果を、表１に示すように、図３〜７のグラフに示す。尚、図示されたグラフの横軸は雰囲気中のアンモニア濃度を、縦軸はアンモニアガス検知時の感ガス体６の電気抵抗値（Ｒ／Ｒａｉｒ）を示す。

本発明の実施の形態の一例を示す、ガスセンサの要部概略構成図である。同上の一部破断した正面図である。（ａ）は比較例１、（ｂ）は実施例１についての、アンモニアガスに対する濃度特性を示すグラフである。（ａ）は比較例２、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は実施例３についての、アンモニアガスに対する濃度特性を示すグラフである。（ａ）は実施例４、（ｂ）は実施例５についての、アンモニアガスに対する濃度特性を示すグラフである。（ａ）は比較例３、（ｂ）は実施例６、（ｃ）は実施例７についての、アンモニアガスに対する濃度特性を示すグラフである。（ａ）は実施例８、（ｂ）は実施例９についての、アンモニアガスに対する濃度特性を示すグラフである。

符号の説明

６感ガス体

Claims

白金又は白金合金から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とし、このセンサ基体を覆うように感ガス体が球状に成形され、前記感ガス体は酸化スズを主成分とすると共に金を含有することを特徴とするアンモニアガスセンサ。
感ガス体を、金含有量換算で０．１〜５．０重量％の濃度の金化合物溶液に浸漬して含浸させた後、焼成することにより、感ガス体中に金を含有させて成ることを特徴とする請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
上記感ガス体中にパラジウムが酸化スズの総量に対して２重量％以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニアガスセンサ。
上記感ガス体の外層に、無機シリカゾル又は有機シリカにより形成されたコート層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
感ガス体中にアルミナが混入されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。