JP2007139669A

JP2007139669A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2007139669A
Application number: JP2005336350A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Takakura; 雅博高倉; Masashi Kida; 真史喜田; Shinichiro Kito; 真一郎鬼頭; Koichi Fujita; 浩一藤田; Takio Kojima; 多喜男小島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2007-06-07

Abstract

【課題】特定ガスの濃度変化を良好に検出する上で、絶縁性の密着層を介したガス検知層と検出電極との電気的な接続を図り、製造の際の手間を軽減できるガスセンサを提供する。
【解決手段】ガス検知層４と絶縁被膜層３またはその上部に形成した検出電極６との間に密着層７を形成し、両者の密着性を高め剥離を防止する。この密着層７を絶縁性酸化物から構成することで、ガス検知層４の特性に対し影響が生じない。そして、この密着層７の一部を、ガス検知層４を構成する物質の一部が貫通することで（図中点線で囲った部分）、ガス検知層４と検出電極６とが電気的に接続され、特定ガスの濃度変化に応じて変化するガス検知層４の電気的特性が検出される。
【選択図】図５

Description

本発明は、金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサに関するものである。

従来、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の金属酸化物半導体に、例えばプラチナ等の貴金属を触媒として担持させ、被検知ガスによって電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用して、被検知ガスの濃度変化を検出するガスセンサが知られている。このようなガスセンサのガス検知層は、その製造工程において、貴金属元素を含む溶液中に金属酸化物半導体粉末を含浸させた後、焼成することにより、貴金属を金属酸化物半導体表面上に分散させた状態で担持させている（例えば特許文献１参照。）。

ところで、金属酸化物半導体に触媒として塩基性金属酸化物を担持させたガス検知層を用いると、硫化水素やメルカプタン類などに起因すると思われる各種の臭い（特に悪臭）に対して高い感度を示すことが知られている（例えば特許文献２参照。）。しかし、塩基性金属酸化物は電気抵抗値が高く、特許文献１のように金属酸化物半導体粉末個々に塩基性金属酸化物を触媒として担持させた場合、ガス検知層自体の電気抵抗値が高くなり、ガスセンサの回路設計は困難となる。そこで、金属酸化物半導体粉末よりなるガス検知層を焼結させた後にその焼結体（ガス検知層）の表面上に塩基性金属酸化物を担持すれば、ガス検知層の電気抵抗値の増加を抑制することができる（例えば特許文献３参照。）。

一方、このようなガスセンサのガス検知層は、常温では被検知ガスに反応せず、例えば２００〜４００℃に加熱されることで活性化されて被検知ガスに反応する。また、湿気等によってガス検知層の感度が低下する虞がある。このため、ガス検知層が形成される半導体基板等の基体内に発熱抵抗体が設けられ、ガス検知層を加熱することにより、ガス検知層の活性化やヒートクリーニングが行われている。この加熱に伴いガス検知層と基体との剥離が生ずる虞があるが、このような加熱に伴う剥離防止やガス検知層と基体との機械的な密着強度向上を図るため、ガス検知層と基体との間に絶縁性の密着層を形成し、基体に対するガス検知層の密着性を維持する提案がなされている（例えば特許文献４参照）。
特開昭６３−２７９１５０号公報特公平６−２７７１９号公報特公平５−５１０９６号公報特開２００５−１６４５７０号公報

しかしながら、特許文献４のように、絶縁性の密着層をガス検知層と基体との間に形成した場合、ガス検知層の電気抵抗値の変化を検出するための検出電極を基体上に設け、その検出電極とガス検知層との電気的な接続を行うには、両者間をワイヤーなどにより別途配線する必要があり、製造工程における工程数が増え、作業の煩雑化を招く虞があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、特定ガスの濃度変化を良好に検出する上で、絶縁性の密着層を介したガス検知層と検出電極との電気的な接続を図り、製造の際の手間を軽減できるガスセンサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、基体上に形成されると共に、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサにおいて、前記ガス検知層と前記基体との間に形成され、絶縁性酸化物からなる密着層と、前記基体と前記密着層との間に介在され、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための検出電極とを備え、前記ガス検知層を構成する物質の一部が、前記密着層の一部を貫通し、前記ガス検知層と前記検出電極とが電気的に接続されていることを特徴とする。

また、請求項２に係る発明のガスセンサは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記基体は、板厚方向に開口部が形成された半導体基板と、前記半導体基板上に形成され、前記開口部に対応する部位に隔壁部を有する絶縁層と、前記絶縁層の前記隔壁部上に形成される発熱抵抗体と、前記発熱抵抗体を覆うように前記絶縁層上に形成される保護層とを備え、前記検出電極、前記密着層および前記ガス検知層は、前記基体の前記保護層上に形成されていることを特徴とする。

また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１または２に記載の発明の構成に加え、前記ガス検知層は、金属酸化物半導体に塩基性金属酸化物を添加して構成され、前記塩基性金属酸化物は、前記金属酸化物半導体中にて局在化されていることを特徴とする。

また、請求項４に係る発明のガスセンサ１は、請求項３に記載の発明の構成に加え、前記塩基性金属酸化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類のうち、少なくとも１種の元素から構成されていることを特徴とする。

請求項１に係る発明のガスセンサでは、基体とガス検知層との間に密着層を形成することで、基体に対するガス検知層の密着性を高め、剥離を防止することができる。そして、密着層の一部にガス検知層を構成する物質の一部を貫通させることで、ガス検知層と、密着層と基体との間に介在される検出電極とを電気的に接続させることができる。こうした構成とすれば、ガス検知層の電気的特性に影響を及ぼさない絶縁性物質（絶縁性酸化物）を用いて密着層を形成しながら、検出電極との電気的な接続を容易にかつ良好に図ることができる。

また、請求項２に係る発明のガスセンサでは、ガス検知層を発熱抵抗体と対向するように保護層上に形成しており、この発熱体は、半導体基板に形成された開口部に対応する位置に形成されるため、ガス検知層を効率よく加熱して活性化することができれば、より良好に特定ガスの濃度変化を検出することができる。

また、請求項３に係る発明のガスセンサにおいて、ガス検知層は、金属酸化物半導体に塩基性金属酸化物が添加されて構成されているが、その金属酸化物半導体中にて塩基性金属酸化物が局在化されているので、金属酸化物半導体粉末個々に塩基性金属酸化物を担持させた場合と比べ、ガス検知層は、塩基性金属酸化物による触媒効果を有したまま、全体の電気抵抗値を低下させることができる。これにより、ガス検知層は、特定ガスの濃度変化に応じて変化する電気的特性の変化の範囲を大きくすることができるので、ガス検知層の特定ガスに対する感度を大きくすることができる。また、ガス検知層に流れる電流ないし印加される電圧の大きさを小さくしても十分に特定ガスの濃度変化を検出できるので、ガスセンサの回路設計を容易なものとすることができる。

また、請求項４に係る発明のガスセンサでは、ガス検知層に添加される塩基性金属酸化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類のうち、少なくとも１種の元素から構成されているので、家畜臭、肥料臭などのいわゆる農業臭に対する感度を高めることができ、このような臭気の検出を良好に行うことができる。

以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１〜図４を参照して、ガスセンサ１の構造について説明する。図１は、ガスセンサ１の部分断面図である。図２は、ガスセンサ１の発熱抵抗体コンタクト部９付近の部分断面図である。図３は、ガス検知層４付近の部分拡大断面図である。また、図４は、ガスセンサ１をガス検知層４が形成された側から平面視した平面図である。

ガスセンサ１は、図４に示すように、平面視矩形状のセンサで、図１，図２に示すように、シリコン基板２の表裏両面上に絶縁被膜層３が形成され、一方の面の絶縁被膜層３上に密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガスセンサ１は、被検知ガス中の特定ガスによって自身の電気的特性が変化することで、ガス検知を行う。ここで被検知ガスは家畜臭、肥料臭などのいわゆる農業臭であり、一例としてアンモニアをはじめとし、硫化水素、二硫化メチル、メチルメルカプタン、トリメチルアミンなど、検知対象となる特定ガスが含まれる臭気である。なお、シリコン基板２が、本発明における「半導体基板」に相当し、シリコン基板２および絶縁被膜層３が、本発明における「基体」に相当する。

絶縁被膜層３はシリコン基板２の一方の面上に形成された絶縁層３１，３２，３３および保護層３４と、他方の面上に形成された絶縁層３５，３６とから構成される。絶縁層３１，３５は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなり、シリコン基板２を挟むように、その厚み方向両側の面上にそれぞれ形成されている。この絶縁層３１，３５のそれぞれの外側の面上には、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）からなる絶縁層３２，３６がそれぞれ形成されている。また、絶縁層３２の外側の面上には酸化ケイ素からなる絶縁層３３が形成され、さらにその外側の面上に、窒化ケイ素からなる保護層３４が形成されている。

絶縁層３３内には、発熱抵抗体５が埋設されている。また絶縁層３３には、発熱抵抗体５に接続され発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図２に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱抵抗体コンタクト部９が形成されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層から構成された２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部９は、タンタル層および白金層から構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。なお、発熱抵抗体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている（図４参照）。

また、図１に示すように、シリコン基板２の絶縁層３６が形成されている側の面にはシリコン基板２、絶縁層３５および絶縁層３６の一部が開口状に除去され、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出された開口部２１が形成されている。開口部２１は、隔壁部３９の位置が、平面視、絶縁層３３内に埋設された発熱抵抗体５が配置される位置となるように形成されている。

次に図１に示すように、保護層３４の表面上には、発熱抵抗体５上に位置するように検出電極６と、検出電極６に通電するためのリード部１０（図２参照）とが形成されている。検出電極６およびリード部１０は、発熱抵抗体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、保護層３４上に形成されるタンタル層と、その表面上に形成された白金層とから構成されている。また図２に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。なお、酸化物半導体コンタクト部８は、ガスセンサ１に一対設けられている（図４参照）。

次に、図１に示すように、隔壁部３９に対応する位置の保護層３４側の表面上には、検出電極６を覆うようにガス検知層４が形成されている。そして図３に示すように、このガス検知層４と保護層３４との間には、密着層７が形成されている。

ガス検知層４は、本実施の形態では金属酸化物半導体としての酸化スズ（ＳｎＯ_２）を主成分とし、農業臭を良好に検知するための触媒として、塩基性金属酸化物としての酸化カルシウム（ＣａＯ）が添加された酸化物半導体ペーストをスクリーン印刷法やディップ法などにより塗布し焼成することにより得られる。このとき添加される塩基性金属酸化物は、本実施の形態では酸化カルシウムを用いているが、これに限定されることなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類のうち少なくとも１種の元素から構成されていればよく、その含有率は、０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲内であることが望ましい。含有率が０．０１重量％未満では、良好な農業臭の検知が難しい。一方、塩基性金属酸化物は絶縁性を有するため、含有率が０．５重量％より多いと、ガス検知層４自身の電気抵抗値が大きくなる傾向がある。

なお、この酸化物半導体ペーストは、焼成後のガス検知層４の膜厚が１μｍ以上５００μｍ以下の厚膜状となるように塗布される。膜厚を１μｍ以上とするのは、ガス検知層４を、いわゆる厚膜として形成するためである。また、膜厚を５００μｍ以下とするのは、ガス検知層４の熱容量の極端な増加を抑制し、発熱抵抗体５による加熱効果を高めるためである。

また、密着層７は、アルミナ等の絶縁性酸化物を主成分とするゾル溶液をスピンコーティング法やディップ法などにより塗布し、焼成して固化させることにより得られる。焼成前のゾル溶液の性状は、平均粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内の粒子を分散させたものが好ましい。粒径が１０ｎｍ未満では、密着層７が非常に薄くなり、その形状が保護層３４の表面形状に類似してしまうため密着効果を得られないことがある。一方、粒径が２０ｎｍより大きくなると、より平滑な表面構造を有する保護層３４に対し、十分な密着効果を得られないことがある。またゾル溶液は、焼成後の密着層７の膜厚がガス検知層４の膜厚の０．０５％以上となるように形成されている。０．０５％未満であると、密着層７はガス検知層４と保護層３４との間で十分な密着性が得られにくい。さらにゾル溶液は、その粘度が低くなるように希釈されている。具体的には、製造の際に、密着層７となるゾル溶液上に塗布されるガス検知層４となる酸化物半導体ペーストの一部がゾル溶液の一部を貫通して、保護層３４や保護層３４上に形成された検出電極６に接触することができる粘度となるように調製されている。

このような構成のガスセンサ１を製造するにあたり、焼成後にガス検知層４となる酸化物半導体ペーストは、焼成後に密着層７となるゾル溶液上に塗布される。この密着層７は、焼成前において上記したように希釈され、粘度が低くなるように調製されている。このため酸化物半導体ペーストとゾル溶液とが接触した状態では、酸化物半導体ペースト層の重みによりゾル溶液層が圧迫され、粒径の小さいゾル溶液が酸化物半導体ペーストの粒子間に入り込み、表面の凹凸を埋めるように接触面全体に広がる。このとき、酸化物半導体ペーストの一部、すなわちその表面において厚み方向に突出している複数の粒子が、粘度の低いゾル溶液を押し退け貫通し、ゾル溶液が塗布された保護層３４の表面や検出電極６の表面に接触する。これにより、ガス検知層４と検出電極６とは、両者間に絶縁性の密着層７を介在させた状態で電気的に接続されることとなる。なお、上記ゾル溶液上に酸化物半導体ペーストを塗布した後に行われる焼成は５００℃以上の温度で行われることが望ましい。５００℃未満の温度で焼成が行われると、密着層７によるガス検知層４とシリコン基板２との間の密着性が十分に得られず、両者間で剥離が生ずる虞があるからである。

また本実施の形態において、ガス検知層４は、金属酸化物半導体に絶縁性を有する塩基性金属酸化物を添加して粉砕し、粘度を調製することにより酸化物半導体ペーストを作製し、この酸化物半導体ペーストを焼成することにより形成される。こうした工程により形成されるガス検知層４では、図９に示すように、塩基性金属酸化物（例えば酸化カルシウム）の粒子が金属酸化物半導体（例えば酸化スズ）の粒子間に局在化された状態となる。このような構造を有することにより、ガス検知層４は、塩基性金属酸化物による触媒効果を有したまま、金属酸化物半導体に塩基性金属酸化物を担持させた場合と比べガス検知層全体の電気抵抗値を低下させ、感度を向上させることができる。

［実施例１］
上記構造を有するガスセンサ１を、以下の製造工程に従って作製した。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。

（１）シリコン基板２の洗浄
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。

（２）絶縁層３１，３５の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３１，３５）をシリコン基板２の全面に形成した。

（３）絶縁層３２，３６の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＮＨ_３をソースガスとし、シリコン基板２の一方の面側に、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３２）を形成した。同様に、シリコン基板２の他方の面側には、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３６）を形成した。

（４）絶縁層３３の一部（下層）の形成
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ_２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３の一部）を形成した。

（５）発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍの白金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。

（６）絶縁層３３（上層）の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ_２をソースガスとし、絶縁層３３（下層）、発熱抵抗体５およびリード部１２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３（上層））を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍの絶縁層３３内に発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。

（７）保護層３４の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＮＨ_３をソースガスとし、絶縁層３３の表面上に厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素層（保護層３４）を形成した。

（８）発熱抵抗体コンタクト部９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で絶縁層３３および保護層３４のエッチングを行い、発熱抵抗体コンタクト部９を形成する部分に穴をあけ、リード部１２の末端の一部を露出させた。

（９）検出電極６、リード部１０および引き出し電極９１の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、保護層３４の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍの白金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で検出電極６、リード部１０および引き出し電極９１のパターンを形成した。

（１０）コンタクトパッド１１，９２の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、上記電極部分の作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍの金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理でコンタクトパッド１１，９２を形成した。

（１１）開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行うことで、絶縁層３５，３６が形成された側の面が開口され、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１の隔壁部３９となる部分が露出されるように、開口部２１を形成した。

（１２）密着層７の形成
次に、発熱抵抗体５および開口部２１に対応する保護層３４の表面上の位置に、アルミナを主成分とするゾル溶液をスピンコーティング法により塗布し、厚さ１００ｎｍのゾル溶液層を形成した。ゾル溶液は粘度１２．５ｍＰａ・ｓのアルミナゾル溶液を希釈して２５℃にて粘度５ｍＰａ・ｓとし、前述したように、粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子が溶液中に分散されるように調製した。なお、ゾル溶液層を形成しない保護層３４の表面上の部分にはマスキング処理を行った。

（１３）ガス検知層４の形成
さらにゾル溶液層の表面上に、酸化スズを主成分とし酸化カルシウムを添加した酸化物半導体ペーストを厚膜印刷により塗布し、厚さ３０μｍのペースト層を形成した。なお、酸化物半導体ペーストは以下の手順により作製した。酸化スズに酸化カルシウム０．２重量％を混合した粉末５ｇをらいかい機で１時間粉砕後、有機溶剤を混合し、らいかい機（もしくはポットミルでもよい。）で４時間粉砕した。さらにバインダーおよび粘度調製剤を添加して４時間粉砕を行い、２５℃にて粘度１４０Ｐａ・ｓのペーストに調製した。

（１４）基板の焼成
基板を熱処理炉に挿入し、所定の焼成条件（例えば、６５０℃で１時間）にて焼成した。

（１５）基板の切断
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視、２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさのガスセンサ１を得た。

次に、上記製造工程に従ってガスセンサ１を作製したことによる本発明の効果を確認するため、以下に示す評価および検証を行った。

［評価１］
まず、ガスセンサ１のサンプルをシリコン基板２の厚み方向にガス検知層４を含むようにして切断し、その断面のうち密着層７の近傍をＳＥＭにより５万倍の倍率で撮影した。図５の断面写真に示すように、写真下部より発熱抵抗体５、絶縁被膜層３（絶縁層３３および保護層３４）、検出電極６が形成されており、その上部は密着層７を介し、ガス検知層４が形成されている。そしてガス検知層４の一部が密着層７を貫通し、検出電極６に接触している様子が確認できる（図５の点線で囲った部分）。前述したように、密着層７は絶縁性のアルミナを主成分として構成されており、この密着層７をガス検知層４の一部が貫通することでガス検知層４と検出電極６とが電気的に接続されている様子が観察できる。これにより、絶縁性の密着層７を介しても、検出電極６からガス検知層４に対し電気抵抗値の変化を検出するための電流を流すことができることがわかった。

［評価２］
次に、密着層７を形成する際に調製するゾル溶液の粘度と、ガスセンサ１のベースガス抵抗値（検出対象となる特定ガスが存在しない場合におけるガス検知層４の電気抵抗値）との関係について評価試験を行った。上記したように、ガス検知層４の一部が密着層７の一部を貫通することでガス検知層４と検出電極６との電気的な接続が行われるが、両者の接触面積が大きいほどガス検知層４に流す検出電流を大きくすることができる。すなわち、ガスセンサ１のベースガス抵抗値は、密着層７に対するガス検知層４の貫通の度合いに依存するといえる。その貫通の度合いは密着層７となるゾル溶液の粘度に依存することとなるため、上記した実施例１の（１２）の密着層７の形成工程において、希釈後のゾル溶液の粘度を２５℃にて１．２５，５，１２．５（ｍＰａ・ｓ）に調製し、その他の工程は同一に作製した３種のガスセンサ１のサンプルを用意して、ゾル溶液の粘度とベースガス抵抗値との関係について評価試験を行った。

評価試験は、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨで、酸素（Ｏ_２）の分量を２０．９Ｖｏｌ％とした酸素と窒素（Ｎ_２）との混合ガスをベースガスとし、ベースガス雰囲気中で各ガスセンサ１のサンプルのベースガス抵抗値（Ｒａｉｒ）を測定することで行った。なお、測定時に発熱抵抗体５の温度が３５０℃となるように制御した。

図６に示すように、密着層７となるゾル溶液の粘度を高くするほど、ベースガス雰囲気中で測定したガスセンサ１の電気抵抗値は上昇した（図６において丸印で示す折れ線グラフ参照）。すなわちゾル溶液の粘度が高いほど、酸化物半導体ペーストがゾル溶液を貫通しにくくなり、ガス検知層４と検出電極６との電気的な接続が行われる部位（接触面積）が減少するため、ベースガス抵抗値が増加することが確認できた。

また、上記評価試験の際に、ベースガス雰囲気中に配置した上記３種のサンプルに対し、ガスセンサ１の周囲の雰囲気を、ベースガスに検出対象となる特定ガスとしてのアンモニア（ＮＨ_３）を５ｐｐｍ混合した雰囲気とし、５秒後に各サンプルの電気抵抗値（Ｒｇａｓ）を測定した。そしてベースガス抵抗値と測定した抵抗値との比（Ｒｇａｓ／Ｒａｉｒ）を求め、これを感度（ＮＨ_３感度）として評価を行ったところ、３種いずれのサンプルにおいても実用上問題がないとされる０．９５未満の値が示された。

［評価３］
一方、粘度の低いゾル溶液を用いて密着層７を形成したことにより、密着層７によるガス検知層４と検出電極６および絶縁被膜層３との密着性が失われていないか、ガス検知層４の剥離性について評価試験を行った。この評価試験では、実施例１に示した製造工程に基づいて、密着層７およびガス検知層４の形成されたガスセンサ１のサンプルを１０個作製した。そして、各サンプルを１７５ｃｍの高さからコンクリート床に落下させ、それぞれガス検知層４に剥離が生じたか否かについて確認を行った。

その結果、１０個全てのサンプルにおいてガス検知層４に剥離が生ずることはなかった。このことからガス検知層４と絶縁被膜層３および検出電極６との間に形成する密着層７を、希釈して粘度を低下させたゾル溶液から形成しても、両者の密着性を十分に維持することができることが確認できた。

なお、図５の断面写真において密着層７の界面部分の観察を行ったところ、検出電極６と密着層７との界面部分では、平滑な表面を有する検出電極６に対し、焼成前には粘性の低いゾル溶液の形態を有した密着層７が密に接触しており、両者が密着されている様子を観察することができた。一方、密着層７とガス検知層４との界面部分でも、ガス検知層４を構成する粒子の間に密着層７を構成する粒子が入り込み、両者が三次元的に結合されている様子を観察することができた。

［評価４］
次に、ガス検知層４に添加される塩基性金属酸化物の含有率と、ＮＨ_３感度との関係について評価試験を行った。この評価試験では、上記した実施例１の（１３）のガス検知層４の形成工程において、酸化スズに混合する酸化カルシウムの分量を０．１，０．２，０．５（重量％）とし、その他の工程は同一に作製した３種のガスセンサ１のサンプルを用意して、評価２において行った評価試験と同様の条件でＮＨ_３感度を求めた。

図７に示すように、酸化スズ中の酸化カルシウムの含有率が増加するにつれ、ベースガス抵抗値が増加することが確認できた（図７において丸印で示す折れ線グラフ参照）。酸化カルシウムは絶縁性を有するため、酸化スズに混合される酸化カルシウムの含有率が増加するほど、ガス検知層４として電気抵抗値が増加するためである。このため、酸化カルシウムの含有率を０．２重量％とした場合に比べ、０．５重量％とした場合には、アンモニアガス存在下におけるガス検知層４の電気抵抗値（Ｒｇａｓ）と、非存在下におけるガス検知層４の電気抵抗値（Ｒａｉｒ）との比の値が小さくなる。従って、酸化カルシウムの含有率が多くなるほどＮＨ_３感度が低下傾向にある（図７において菱形の印で示す折れ線グラフ参照）。一方、酸化カルシウムの含有率を０．２重量％とした場合に比べ、０．１重量％とした場合にもＮＨ_３感度が低下している。これにより、ガス検知層４における酸化カルシウムの含有率が少なくなれば、触媒効果が薄れ、ガス検知層４自体のＮＨ_３ガスに対する感度が低下することがわかる。このグラフに基づくと、金属酸化物半導体としての酸化スズに添加する塩基性金属酸化物としての酸化カルシウムの含有率を０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲内とすれば、特定ガスに対する感度としては、実用上問題がないとされる０．９５未満の値をとることがわかった。

［評価５］
次に、ガス検知層４の構造として、酸化スズに酸化カルシウムを局在化させたことによる効果を確認するため、評価試験を行った。この評価試験では、実施例１に示した製造工程に従って作製したガスセンサ１のサンプルと、実施例１の（１３）および（１４）の工程において、酸化スズを焼結し、この焼結体を硝酸カルシウム溶液中に浸し、乾燥後に焼結することで、酸化スズに酸化カルシウムが担持された状態となるようにガス検知層４を作製したガスセンサ１のサンプルとを用いた。そして評価２において行った評価試験と同様の条件で、それぞれのサンプルのベースガス抵抗値を求めたところ、図８に示すように、酸化スズに酸化カルシウムを局在化させたサンプルでは、酸化スズに酸化カルシウムを担持させたサンプルと比べ、ベースガス抵抗値が低下することが確認できた。上記評価４に示した評価試験の結果を鑑みると酸化スズの粒子間に酸化カルシウムの粒子を局在的に配置させても酸化カルシウムの触媒効果は失われることがなく、局在化によりベースガス抵抗値を向上させた感度のよいガス検知層４を作製できることがわかった。

なお、本発明は上記実施の形態に限られず、各種の変更が可能である。例えば、基体をなすシリコン基板２はシリコンより作製したが、アルミナや半導体材料から作製してもよい。また、作製されたガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、多角形や円形であってもよく、その大きさ、厚みも限定されるものではない。さらに、上記実施の形態では、密着層７をスピンコーティング法により形成したが、ディップ法、電気泳動法、液膜転送法、ミスト輸送法、スクリーン印刷法など、その他の方法により形成してもよい。

また、絶縁被膜層３は酸化ケイ素および窒化ケイ素からなる複層構造としたが、酸化ケイ素または窒化ケイ素からなる単層構造としてもよい。また、本実施の形態では絶縁層３３の形成を上層および下層に分け、絶縁層３３内に発熱抵抗体５を埋設させたが、絶縁層３３上に発熱抵抗体５を形成し、保護層３４にて発熱抵抗体５の保護を行うように構成してもよい。

また、ガス検知層４は、主成分として金属酸化物半導体である酸化スズを用いたが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化バナジウム（ＶＯ_２）など、その他の金属酸化物半導体を用いてもよい。また、金属酸化物半導体に添加する塩基性金属酸化物としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）などのアルカリ土類金属の酸化物、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属の酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、その他ランタノイド系元素などの希土類の酸化物を用いてもよい。

本発明は、半導体式ガスセンサに適用することができる。

ガスセンサ１の部分断面図である。ガスセンサ１の発熱抵抗体コンタクト部９付近の部分断面図である。ガス検知層４付近の部分拡大断面図である。ガスセンサ１をガス検知層４が形成された側から平面視した平面図である。ガスセンサ１を厚み方向に切断した断面のうち、密着層７の近傍をＳＥＭにより撮影した断面写真である。焼成後に密着層７となるゾル溶液の粘度と、製造されたガスセンサ１のベースガス抵抗値との関係を示すグラフである。焼成後にガス検知層４となる酸化物半導体ペーストを調製する際に酸化スズに添加した酸化カルシウムの含有率と、製造されたガスセンサ１のＮＨ_３感度との関係を示すグラフである。ガス検知層４の構造として、酸化スズに酸化カルシウムを担持させた場合と局在化させた場合とにおけるガスセンサ１のベースガス抵抗値を比較したグラフである。酸化スズに酸化カルシウムが局在化された状態を模式的に示した図である。

符号の説明

１ガスセンサ
２シリコン基板
３絶縁被膜層
４ガス検知層
５発熱抵抗体
６検出電極
７密着層
２１開口部
３１，３２，３３絶縁層
３４保護層
３９隔壁部

Claims

基体上に形成されると共に、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサにおいて、
前記ガス検知層と前記基体との間に形成され、絶縁性酸化物からなる密着層と、
前記基体と前記密着層との間に介在され、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための検出電極と
を備え、
前記ガス検知層を構成する物質の一部が、前記密着層の一部を貫通し、前記ガス検知層と前記検出電極とが電気的に接続されていることを特徴とするガスセンサ。
前記基体は、
板厚方向に開口部が形成された半導体基板と、
前記半導体基板上に形成され、前記開口部に対応する部位に隔壁部を有する絶縁層と、
前記絶縁層の前記隔壁部上に形成される発熱抵抗体と、
前記発熱抵抗体を覆うように前記絶縁層上に形成される保護層と
を備え、
前記検出電極、前記密着層および前記ガス検知層は、前記基体の前記保護層上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
前記ガス検知層は、金属酸化物半導体に塩基性金属酸化物を添加して構成され、
前記塩基性金属酸化物は、前記金属酸化物半導体中にて局在化されていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
前記塩基性金属酸化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類のうち、少なくとも１種の元素から構成されていることを特徴とする請求項３に記載のガスセンサ。