JP2008275603A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることのできるガスセンサを提供する。
【解決手段】ガスセンサ１は、矩形状の平面形状を有し、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３には、発熱抵抗体５が内包されるとともに、その上面には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガス検知層４は、金属酸化物としてＳｎＯ₂とＩｎ₂Ｏ₃の少なくとも２種と、Ｉｒとを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属酸化物半導体を用いて特定ガスの検知を行うガスセンサに係り、特に臭いセンサとして好適なガスセンサに関する。

従来から、酸化スズ等の金属酸化物半導体に、白金、銀又はルテニウムの貴金属を触媒として担持させ、被検知ガスによって電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用して、被検知ガスの濃度変化を検知するガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

上記のようなガスセンサのうち特に臭いを検出するガスセンサでは、水素等の可燃性成分の影響を低減することが大きな課題となっていた。すなわち、人間が臭いとして感じる臭覚閾値は、悪臭等に含まれる物質では極低濃度（数ｐｐｂ〜数ｐｐｍ）と低く、これらの物質をガスセンサで検知しようとした場合、水素等の可燃性成分に対する感度が悪臭等に含まれる物質の感度よりも非常に大きくなるため、検知が困難になるという課題があった。

そこで、従来は、金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層の上に、酸化触媒膜を積層し、水素等の可燃性成分を燃焼除去する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、ＷＯ₃に、他の金属酸化物半導体成分であるＩｎ₂Ｏ₃を添加することによって、水素等の可燃性成分の影響を抑制した酸化性ガスのセンサが知られている（例えば、特許文献３参照。）
特開平４−２９０４９号公報 特開２００３−２６２５９９号公報 特開平５−３０２９０３号公報

上記した従来の技術のうち、酸化触媒層で水素等の可燃性成分を燃焼除去するガスセンサでは、ガス検知層の上に酸化触媒層を積層するので、検知対象ガスがガス検知層まで到達し反応する時間が遅くなりガス応答性が低下する可能性がある。また、検知対象とする臭気成分が酸化触媒膜で燃焼除去され、ガス感度が低下する可能性があるという問題があった。

また、ＷＯ₃にＩｎ₂Ｏ₃を添加する方法では、水素等の可燃成分の影響は抑制することができるが、ＮＯx等の酸化性ガスに対する感度が高くなるので、その影響が増大して、悪臭等に含まれる物質（例えばアンモニア）の検出が困難になる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。本発明は、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることのできるガスセンサを提供することを目的とする。

本発明のガスセンサは、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサであって、前記ガス検知層は、前記金属酸化物としてＳｎＯ₂とＩｎ₂Ｏ₃の少なくとも２種と、Ｉｒとを含むことを特徴とする。

上記本発明のガスセンサでは、ＳｎＯ₂にＩｎ₂Ｏ₃を含ませた作用により、水素等の可燃性ガスの影響を低減することができ、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル等）の水素等の可燃性ガスに対するガス選択性を向上させることができる。また、Ｉｎ₂Ｏ₃には、ＮＯx等の酸化性ガスに対する感度を増大させる作用があるが、本発明では、Ｉｒを含有することによって、ＮＯx等の酸化性ガスに対する感度の上昇を抑制することができる。これによって、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることができる。また、ガス検知層の上に酸化触媒層を積層する必要がないので応答性の低下を招くこともない。なお、本発明のガスセンサにおいて、前記した「金属酸化物半導体を主成分とする」とは、金属酸化物半導体が、その他の含有物に対して最も含有率が高いことを意味している。

上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層のＩｎ₂Ｏ₃の含有率によって、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）の可燃性ガスである水素に対するガス選択性、及び酸化性ガスであるＮＯ₂に対する感度が変化することが確認された。Ｉｎ₂Ｏ₃の含有率と上記のガス選択性との関係では、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有率が略４０質量％程度でガス選択性が最良となるピークがあり、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有率を、１０．０質量％未満とした場合、及び７０．０質量％を越えて増大させた場合は、いずれも上記のガス選択性が低下する傾向にある。また、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有率を７０．０質量％を越えて増大させた場合は酸化性ガスであるＮＯ₂に対する感度も高くなる。このため、ガス検知層のＩｎ₂Ｏ₃の含有率は、１０．０質量％〜７０．０質量％とすることが好ましい。

上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層のＩｒの含有率によって、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）の可燃性ガスである水素に対するガス選択性、及び酸化性ガスであるＮＯ₂に対する感度が変化することが確認された。Ｉｒの含有率と上記のガス選択性との関係では、Ｉｒの含有率が略０．５質量％程度でガス選択性が最良となるピークがあり、Ｉｒの含有率を、０．０５質量％未満とした場合、及び１．０質量％を越えて増大させた場合は、いずれも上記のガス選択性が低下する傾向にある。また、Ｉｒの含有率を０．０５質量％未満とした場合は酸化性ガスであるＮＯ₂に対する感度の低減作用が不十分でＮＯ₂に対する感度が高くなることがある。このため、ガス検知層のＩｒの含有率は、０．０５質量％〜１．０質量％とすることが好ましい。

上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層のＩｎ₂Ｏ₃とＩｒとの質量比（Ｉｎ₂Ｏ₃の質量／Ｉｒの質量）を、１０／１〜１４００／１とすることが好ましい。これによって、Ｉｎ₂Ｏ₃の水素等の可燃性ガスの影響を低減する作用と、ＩｒのＮＯx等の酸化性ガスに対する感度が上がることを抑制する作用とをバランスさせて、臭気ガス（アンモニア（ＮＨ₃）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、酢酸エチル等）の水素等の可燃性ガスに対するガス選択性を良好な範囲とすることができ、かつ、酸化性ガスであるＮＯ₂に対する感度を低下させてその影響を軽減できる。

また、上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層が、さらに、リン、白金を含む構成とすることができる。ガス検知層がリンを含む構成とすることにより、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）に対する感度を向上させることができ、また水素に対するガス選択性を向上させることができる。また、ガス検知層が白金を含む構成とすることにより、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）に対する応答性を向上させることができる。これにより、ガス検知層の臭気ガスに対する感度を一層向上させることができるとともに、水素に対するガス選択性の向上と臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）に対する応答性の向上を実現することができる。

上記のガス検知層のリンの含有率は、ＰＯ₄換算にて０．０２質量％等の微量において臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）に対する感度向上及び水素に対するガス選択性向上の効果が表れる。しかし、この含有率が０．２％を超えると、含有率が０の場合より臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）に対する感度及び水素に対するガス選択性が低下する傾向が見られる。したがって、ガス検知層のリンの含有率は、ＰＯ₄換算にて０．２質量％以下とすることが好ましい。

また、上記のガス検知層の白金の含有率は、０．０５質量％等の微量であっても臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）に対する感度（定常状態ではなく被検ガス打ち込みから１０秒後の感度（応答性））の向上及び水素に対するガス選択性向上の効果が表れる。この臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）に対する感度（応答性）及び水素に対するガス選択性向上の効果は、白金の含有率が略０．２質量％程度でピークとなり、０．５質量％を超えると含有率が０の場合より臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）に対する感度（応答性）及び水素に対するガス選択性が低下する傾向が見られる。したがって、ガス検知層の白金の含有率は、０．５質量％以下とすることが好ましい。

本発明によれば、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることのできるガスセンサを提供することができる。

以下、本発明の詳細を、実施形態について図面を参照して説明する。図１〜５は、本発明の一実施形態に係るガスセンサの構成を示すもので、図１はガスセンサ１の平面図、図２は図１に示すＡ−Ａ線に沿った矢視方向断面図、図３はガスセンサ１の発熱抵抗体５の平面図、図４はガスセンサ１の図１に示すＢ−Ｂ線に沿った矢視方向断面図、図５はガスセンサ１の図２に示すＣ−Ｃ線に沿った矢視方向断面図である。

図１に示すように、ガスセンサ１は、縦が２．６ｍｍ、横が２ｍｍの矩形状の平面形状を有する。ガスセンサ１は、図２に示すように、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３には、発熱抵抗体５が内包されるとともに、その上面には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガス検知層４は、被検知ガス中の特定ガスによって自身の抵抗値が変化する性質を有する。ここで、本ガスセンサ１では、ガス検知層４を用いて被検知ガス中のアンモニア（ＮＨ₃）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、二硫化メチル（（ＣＨ₃）₂Ｓ₂）、メチルメルカプタン（ＣＨ₃ＳＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ₃）₃Ｎ）などの特定の臭気ガスを検知するように構成されている。なお、本発明における「検知」とは、被検知ガスに含まれる特定ガスの有無を検知するのみならず、当該特定ガスの濃度変化を検知することを含む趣旨である。以下、ガスセンサ１を構成する各部材について説明する。

シリコン基板２は、所定の厚みを有するシリコン製の平板である。また、図２に示すように、シリコン基板２の下面には、シリコン基板２の一部が除去され、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出された開口部２１が形成されている。すなわち、ガスセンサ１では、開口部２１を有するシリコン基板２と絶縁被膜層３とにより、ダイヤフラム構造を有する基体１５をなすものである。この開口部２１は、隔壁部３９の位置が、開口部２１の開口側から平面視したとき、絶縁層３３，３４内に埋設された発熱抵抗体５が配置される位置となるように形成されている。

絶縁被膜層３は、シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１，３２，３３，３４及び保護層３５から構成される。シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜であり、この絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１に露呈している。また、この絶縁層３１の上面に形成された絶縁層３２は、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜であり、この絶縁層３２の上面に形成された絶縁層３３は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜である。この絶縁層３３の上面には、発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２の他、絶縁層３４が形成されている。この絶縁層３４は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜である。この絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜からなる保護層３５が形成されている。この保護層３５は、発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２を覆うように配設されることでこれらの汚染や損傷を防ぐ役割を果たす。

発熱抵抗体５は、図２および図３に示すように、シリコン基板２の開口部２１の上部に対応する部位であって、絶縁層３３と絶縁層３４との間に、平面視渦巻き状に形成されている。また、絶縁層３３と絶縁層３４との間には、発熱抵抗体５に接続され、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図４に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱抵抗体コンタクト部９が形成されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部９は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。なお、発熱抵抗体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている。

保護層３５の上面には、発熱抵抗体５上に位置するように検知電極６と、検知電極６に通電するためのリード部１０（図４参照）とが、それぞれシリコン基板２と平行な同一平面上に形成されている。この検知電極６およびリード部１０は、発熱抵抗体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、保護層３５の上に形成されるタンタル（Ｔａ）層と、その表面上に形成された白金（Ｐｔ）層とから構成されている。また、図４に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。なお、酸化物半導体コンタクト部８は、図１および図４に示すように、ガスセンサ１に一対設けられている。

検知電極６は、図５に示すように、櫛歯状の平面形状を有し、ガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための一対の電極である。図２に示すように、この検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１は全面、ガス検知層４と当接している。このように、ガス検知層４と検知電極６の面６１とが全面接触しているので、ガス検知層４と検知電極６との界面におけるガス反応が密着層７を含めた他部材によって何等阻害されることがない。一方、この検知電極６の保護層３５と対向する側の面６２は、保護層３５と当接している。そして、保護層３５上において電極間の領域を含めた検知電極６の周りには、基体１５とガス検知層４との密着性を向上させ、ガス検知層４が基体１５から剥離することを防ぐ密着層７が設けられている。

この密着層７は、基体１５とガス検知層４との間の密着性を向上させるための層であって、絶縁性の金属酸化物からなる複数の粒子が凝集した構造をなしている。そのため、密着層７は、自身の表面が凹凸面になっており、基体１５と厚膜状に形成されたガス検知層４との密着性を上記凹凸面のアンカー効果によって高めている。なお、この密着層７は、例えば、絶縁性の金属酸化物の粒子を分散させたゾル溶液を塗布し、焼成して固化させることにより得ることができる。

そして、この密着層７は、図５に示す横断面図のように、櫛歯状に形成された一対の検知電極６間の領域及び検知電極６の周囲に形成され、検知電極６の周縁部（側辺）に対して接触しても良いし、非接触であっても良い。一方、図２に示す縦断面図のように、検知電極６のガス検知層４との間には、密着層７が形成されておらず、検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１は全面、ガス検知層４と当接する構成を有する。さらに、ガス検知層４が剥離する場合には、ガス検知層４の外周寄り端部から剥離することが多いが、本実施形態の密着層７を設けることにより、ガス検知層４の端部から剥離することも防止することができる。

さらに、この密着層７は、検知電極６とガス検知層４との界面で起こるガス反応に影響を及ぼさないよう、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）やシリカ（ＳｉＯ₂）等の絶縁性の金属酸化物により構成されている。なお、検知電極６とガス検知層４との密着性を向上させるために、この密着層７の膜厚は、検知電極６の厚みより小さいことが好ましい。このような構成にすることにより、密着層７の厚さを薄くすることができる他、検知電極６のガス検知層４と対向する側の面６１が全面にわたって密着層７の上面に対して確実に露出するため、当該面６１を全面、確実にガス検知層４と当接させることができる。

次に、後述する実施例において使用した上記構成ガスセンサ１の製造方法について説明する。ガスセンサ１の製造工程は、大別してシリコン基板作製工程と、ガス感応膜（ガス検知層）作製工程とからなる。まず、シリコン基板作製工程について説明する。

（シリコンウエハの洗浄）
まず、シリコンウエハを洗浄液中に浸漬し、洗浄処理を行った。

（酸化ケイ素膜形成）
次に、シリコンウエハを熱処理炉に入れ、熱酸化処理により膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３１）を形成した。

（窒化ケイ素膜形成）
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３２）を形成した。

（酸化ケイ素膜形成）
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ₂をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３３）を形成した。

（発熱抵抗体形成）
次に、上記シリコンウエハに、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚２２０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って発熱抵抗体５を形成した。

（酸化ケイ素膜形成）
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ₂をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３４）を形成した。

（窒化ケイ素膜形成）
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３５）を形成した。

（発熱抵抗体コンタクト部形成）
次に、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング処理を行って窒化ケイ素膜（絶縁層３５）と酸化ケイ素膜（絶縁層３４）のエッチングを行い、その後発熱抵抗体コンタクト部９を形成した。

（検知電極形成）
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って櫛歯状の検知電極６を形成した。

（酸化物半導体コンタクト部形成）
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ａｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って酸化物半導体コンタクト部８を形成した。

（ダイヤフラムの形成）
次に、開口部２１を形成するために、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液中にシリコンウエハを浸漬して、シリコンの異方性エッチングを行い、ダイヤフラムを形成した。

（密着層形成）
次に、櫛歯状の検知電極６間およびその周囲の窒化ケイ素膜（絶縁層３５）上に、アルミナの密着層７を形成した。

（シリコンウエハの切断）
次に、上記のシリコンウエハを切断して、ガスセンサを構成するためのシリコン基板２（基体１５）を得た。

次に、上記工程によって得られた基体１５に、ガス検知層４を形成する工程について説明する。

（ペースト調整）
後述するようにして得た感応材料粉末を、らいかい機で１時間粉砕した後、適量の有機溶剤と調合し、らいかい機あるいはポットミルで４時間粉砕後、バインダーおよび粘度調整剤を適量添加し４時間粉砕してペーストを作製した。

（ガス検知層形成）
次に、上記のようにして作製したペーストを、厚膜印刷により基体１５に塗布し、５００℃で１時間焼成してガス検知層４を形成した。

次に、上記工程によって製造したガスセンサの実施例及び比較例について説明する。これらの実施例及び比較例では、上記したペースト調整に用いる感応材料粉末を変更して得られたガスセンサの特性を調べたものである。

（実施例）
純水中でＳｎＯ₂とＩｎ₂Ｏ₃（１０．０質量％）を混合した後、リン酸、塩化イリジウム溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、各々リン（Ｐ）が０．０２質量％（ＰＯ₄換算）、イリジウム（Ｉｒ）が０．５質量％（Ｉｒ換算）、白金（Ｐｔ）が０．２質量％（Ｐｔ換算）となるように添加した。乾燥後、５５０℃、１時間で焼成し、感応材料粉末を得た。この感応材料粉末を用いて、前述した方法により、実施例１のガスセンサを作製した。この実施例１のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。

また、上記実施例１のＩｎ₂Ｏ₃の含有率を２０．０質量％とした以外は、実施例１と同一の条件で作製した実施例２、上記実施例１のＩｎ₂Ｏ₃の含有率を３０．０質量％とした以外は、実施例１と同一の条件で作製した実施例３、上記実施例１のＩｎ₂Ｏ₃の含有率を４０．０質量％とした以外は、実施例１と同一の条件で作製した実施例４、上記実施例１のＩｎ₂Ｏ₃の含有率を５０．０質量％とした以外は、実施例１と同一の条件で作製した実施例５、上記実施例１のＩｎ₂Ｏ₃の含有率を７０．０質量％とした以外は、実施例１と同一の条件で作製した実施例６のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。

（比較例）
次に、比較例１として、ＳｎＯ₂を所定量秤量した後、リン酸、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、各々リン（Ｐ）が０．０２質量％（ＰＯ₄換算）、白金（Ｐｔ）が０．２質量％（Ｐｔ換算）となるように添加した。乾燥後、５５０℃、１時間で焼成し、感応材料粉末を得た。この感応材料粉末を用いて、前述した方法により、比較例１のガスセンサ（Ｉｎ₂Ｏ₃とＩｒを含まない）を作製した。この比較例１のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。

また比較例２として、純水中でＳｎＯ₂とＩｎ₂Ｏ₃（４０．０質量％）を混合した後、リン酸、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、各々リン（Ｐ）が０．０２質量％（ＰＯ₄換算）、白金（Ｐｔ）が０．２質量％（Ｐｔ換算）となるように添加した。乾燥後、５５０℃、１時間で焼成し、感応材料粉末を得た。この感応材料粉末を用いて、前述した方法により、比較例２のガスセンサ（Ｉｒを含まない）を作製した。この比較例２のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。

また、比較例３として、ＳｎＯ₂とを所定量秤量した後、リン酸、塩化イリジウム溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、各々リン（Ｐ）が０．０２質量％（ＰＯ₄換算）、イリジウム（Ｉｒ）が０．５質量％（Ｉｒ換算）、白金（Ｐｔ）が０．２質量％（Ｐｔ換算）となるように添加した。乾燥後、５５０℃、１時間で焼成し、感応材料粉末を得た。この感応材料粉末を用いて、前述した方法により、比較例３のガスセンサ（Ｉｎ₂Ｏ₃を含まない）を作製した。この比較例３のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す

上記のガスセンサの特性評価では、被検ガスとして、臭気ガス（アンモニア（ＮＨ₃）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、酢酸エチル）、可燃性ガス（水素（Ｈ₂））、二酸化窒素（ＮＯ₂）を選択し、アンモニア１０ｐｐｍ、硫化水素０．５ｐｐｍ、酢酸エチル７ｐｐｍ、水素１５ｐｐｍ、二酸化窒素１ｐｐｍのガス感度（発熱抵抗体５の温度は３００℃一定とした）を測定した。

ベースガスは、Ｏ₂が２０．９％、残りがＮ₂のガスであり、相対湿度４０％、ガス温度２５℃で一定とし、ガス感度の定義は、Ｒａ（ベースガスを流した時の素子抵抗値）／Ｒｇ（ベースガスに対して被検ガス打ち込みから１８０秒後の素子抵抗値）である。またガス選択性の定義は、Ｓ／Ｎ＝（１−（アンモニア、硫化水素、酢酸エチルの感度））／（１−（Ｈ₂の感度））である。

表１に示されるように、比較例１では、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｓ、酢酸エチル等の臭気ガスの感度は良好であるものの、Ｈ₂に対する感度が高いため、臭気ガスのＨ₂に対するガス選択性が悪くなっている。比較例１に対してＩｎ₂Ｏ₃を加えた比較例２では、比較例１よりはガス選択性が良くなっているが、ＮＯ₂に対する感度が高くなっている。また、比較例１に対してＩｒを加えた比較例３では、ＮＯ₂に対する感度が抑制されているが、ガス選択性は比較例１と同レベルに過ぎない。

上記比較例１〜３と比較すると、表１に示されるように、実施例１〜６では、アンモニア、硫化水素、酢酸エチルのＨ₂に対するガス選択性が良好で、ＮＯ₂に対する感度は低く抑えられている。また、実施例１〜６の中では、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有率を４０．０質量％とした実施例４が、最も上記ガス選択性が良好となっており、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有率を４０．０質量％より減少させても、増加させてもガス選択性は低下する傾向にあった。したがって、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有率は１０．０質量％〜７０．０質量％とすることが好ましく、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有率は２０．０質量％〜５０．０質量％とすることがさらに好ましい。

次に、上記した実施例４において、Ｉｒの含有率のみが異なるガスセンサを作成してその特性を測定した結果を表２に示す。

この表２に示されるように、Ｉｒの含有率が０．０５質量％の場合、含有率が０の場合に比べてＨ₂に対する感度が低下し、ガス選択性が向上する効果が表れる。このような効果は、Ｉｒの含有率が０．５質量％程度までは、含有率を増やすと増大する傾向にある。しかし、Ｉｒの含有率が０．５質量％を超えてさらに増加し、１．０質量％から２．０質量％程度となると、臭気ガスの感度が低下し、ガス選択性が低下する。また、ＮＯ₂に対する感度を低下させる効果もＩｒの含有率が０．５質量％程度で飽和しそれ以上増加させても効果は変らない。このため、Ｉｒの含有率は、０．０５質量％〜１．０質量％程度とすることが好ましく、さらには略０．５質量％とすることが好ましい。なお、上記のＩｒの換わりに他の貴金属を添加した比較例として、ロジウム（Ｒｈ）を添加した（含有率＝０．５質量％）比較例のガスセンサの特性を測定した結果を表２の最下段に示す。表２に示されるように、Ｉｒの換わりにＲｈを添加した場合、Ｉｒを添加した場合に比べて、臭気ガスに対する感度が低く、ガス選択性も低くなった。

次に、上記した実施例４において、リン（ＰＯ₄換算）の含有率のみが異なるガスセンサを作成してその特性を測定した結果を表３に示す。

この表３に示されるように、リンを添加した場合、リン（ＰＯ₄換算）の含有率が０．０２質量％と微量の添加によって、含有率が０の場合に比べて臭気ガスに対する感度が向上し、Ｈ₂に対するガス選択性が向上する効果が表れる。このような効果は、リン（ＰＯ₄換算）の含有率を０．０２質量％を超えて増加させても、増大せず逆に低下する傾向が表れるが、リン（ＰＯ₄換算）の含有率が０．２質量％程度までは、含有率が０の場合に比べて効果がある。しかし、リン（ＰＯ₄換算）の含有率が０．２質量％を超えてさらに増加し、０．５質量％から１．０質量％程度となると、含有率が０の場合に比べて臭気ガスに対する感度が低下し、Ｈ₂に対するガス選択性が低下する。このため、リン（ＰＯ₄換算）の含有率は、０．２質量％以下とすることが好ましく、さらには略０．０２質量％とすることが好ましい。

次に、上記した実施例４において、白金（Ｐｔ換算）の含有率のみが異なるガスセンサを作成してその特性を測定した結果を表４に示す。前述したとおり、白金添加の効果は、主として応答性の改善効果として表れる。このため、表４に示した測定結果は、表１〜３に示した定常状態（被検ガス打ち込みから１８０秒後の素子抵抗値）に基づく結果ではなく、被検ガス打ち込みから１０秒後の素子抵抗値に基づく測定結果を示している。即ち、この場合のガス感度の定義は、Ｒａ（ベースガスを流した時の素子抵抗値）／Ｒｇ（ベースガスに対して被検ガス打ち込みから１０秒後の素子抵抗値）である。

この表４に示されるように、白金を添加した場合、白金（Ｐｔ換算）の含有率が０．０5質量％程度と微量であっても、含有率が０の場合に比べて臭気ガスに対する感度が向上し、Ｈ₂に対するガス選択性が向上する効果が表れる。このような効果は、白金（Ｐｔ換算）の含有率が０．２質量％程度までは、増加する傾向がある。しかし、白金（Ｐｔ換算）の含有率が０．２質量％を超えてさらに増加し、０．５質量％程度となると、臭気ガスに対する感度が低下し、Ｈ₂に対するガス選択性が低下し始める。そして、白金（Ｐｔ換算）の含有率が１．０質量％程度となると、含有率が０の場合よりも臭気ガスに対する感度が低下し、Ｈ₂に対するガス選択性が低下する。このため、白金（Ｐｔ換算）の含有率は、０．５質量％以下とすることが好ましく、さらには略０．２質量％とすることが好ましい。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、上記の実施の形態においては、ガス検知層４としてリン、白金を含有させたものを説明したが、これらの成分を含有させずにガス検知層を構成してもよい。また、上記の実施の形態では、密着層７として絶縁性の金属酸化物の粒子を分散させたゾル溶液を塗布し、焼成して固化させた構成のものを示した。しかし、密着層７の構成はこれに限定されず、例えば、Ａｌからなる金属層をスパッタリングで形成し、検知電極６のパターンを考慮して適宜パターニングした後、当該金属層を酸化させて密着層を形成（構成）するようにしてもよい。また、ガス検知層４の被毒ガス成分による劣化等を防止するために、ガス検知層４上に多孔質状の酸化物からなる層を設けても良い。

本発明の実施形態に係るガスセンサの全体構成を示す平面図。 図１のガスセンサのＡ−Ａ線に沿った矢視方向断面図。 図１のガスセンサの発熱抵抗体の平面図。 図１のガスセンサのＢ−Ｂ線に沿った矢視方向断面図。 図２のガスセンサのＣ−Ｃ線に沿った矢視方向断面図。

符号の説明

１……ガスセンサ、２……シリコン基板、３……絶縁被膜層、４……ガス検知層、５……発熱抵抗体。

Claims (6)

1. 被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサであって、
   前記ガス検知層は、前記金属酸化物としてＳｎＯ₂とＩｎ₂Ｏ₃の少なくとも２種と、Ｉｒとを含むことを特徴とするガスセンサ。
2. 請求項１記載のガスセンサであって、
   前記ガス検知層のＩｎ₂Ｏ₃の含有率が１０．０質量％〜７０．０質量％であることを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項１又は２記載のガスセンサであって、
   前記ガス検知層のＩｒの含有率が０．０５質量％〜１．０質量％であることを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項１〜３いずれか１項記載のガスセンサであって、
   前記ガス検知層が、さらに、リン、白金を含むことを特徴とするガスセンサ。
5. 請求項４項記載のガスセンサであって、
   前記ガス検知層のリンの含有率が、ＰＯ₄換算にて０．２質量％以下であることを特徴とするガスセンサ。
6. 請求項４又は５項記載のガスセンサであって、
   前記ガス検知層の白金の含有率が０．５質量％以下であることを特徴とするガスセンサ。

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