JPH04127048A - 複合型ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は複合型ガス検知素子に関する。

（従来の技術） 従来、大気中の還元ガスを検出するガス検知素子として
、ｎ型半導体特性を示す５ｎ０２、ＺｎＯ又はＦｅ２Ｏ
３などの金属酸化物半導体の焼結体を用いたものか知ら
れている。これらのガス検知素子は、金属酸化物半導体
が還元性ガスに接触したときに、その電気伝導度が増大
する現象を利用したものである。一般に、金属酸化物半
導体と還元性ガスとの反応は、金属酸化物半導体の表面
に吸＠（負イオン吸＠）シた大気中酸素による酸化反応
として理解されている。この反応は可逆反応であるため
、大気中の還元性ガスの濃度が低下すれば、素子抵抗は
清浄空気中における値に回復する。したかって、金属酸
化物半導体の表面又は結晶構造などの物性変化が起こら
ないかぎり、センサはその特性を維持することができる
。

ＳｎＯ２及びＺｎＯを用いるガス検知素子では、半導体
のみでは実用的な検出感度を得ることが困難である。こ
のため、通常は白金（ｐｔ）、パラジウム（Ｐ　ｄ）な
どの貴金属触媒、又は酸化物触媒か増感剤として用いら
れる。これらの触媒は、半導体の焼結体に添加される場
合もあれば、アルミナなどの担体に担持された形で半導
体の表面に触媒層として形成される場合もある。触媒は
、単に増感剤として機能するたけでなく、検出対象とな
るガスに対する選択性を向上させる効果を持っている。

ガス選択性を向上させる要因としては、触媒材料のほか
に、動作温度が挙げられる。

触媒材料が増感剤として作用し、かつガス選択性を向上
させる効果を示すのは以下のような理由による。ます、
触媒は、大気中酸素の半導体への負イオン吸着を促進す
る。これにより、半導体の抵抗値が上昇し、０−イオン
の増加により一定濃度の還元性ガスに対する感度（抵抗
変化率）か大きくなる。また、触媒は、還元性ガスと０
−イオンとの反応も促進させる。ただし、触媒種と反応
温度（素子動作温度）によっては、還元性ガスの酸化反
応か半導体の抵抗変化を生じさせないこともある。この
ため、触媒種と素子動作温度に応じて、ガス選択性が生
じる。

ガス検知素子の素子構造に関しては、現在、円筒型の焼
結体素子の内部に加熱用ヒータコイルを挿入したものが
主流である。しかし、近年、ガス検知素子のシステムへ
の応用及び複数の検知機能を有する多機能化の要請によ
り薄膜型微小化センサの研究か進められている。

薄膜型ガス検知素子は、基板の表面に金属酸化物半導体
膜を形成し、基板裏面にヒータとしてＰｔなどの抵抗体
を印刷したり、内部にヒータを有する絶縁基板を用いて
その表面に金属酸化物半導体膜を形成した後、ワイヤボ
ンディングなどの技術を用いて実装化される。薄膜型セ
ンサは、従来の焼結体型と異なり、いわゆる平板型素子
であり、素子の集積化が可能となる。

（発明が解決しようとする課題） 半導体式ガス検知素子において、単一の素子で複数のガ
ス種を識別することは不可能であるので、多機能化を図
るためには、特定のガスに高感度を有する複数種の素子
を集積化する必要がある。

しかし、現状では、多機能化は達成されていない。

本発明の目的は、複数のガス種を高い信頼性で識別する
ことができる複合型ガス検知素子を提供することを目的
とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） 本発明の複合型ガス検知素子は、ヒータを内蔵するセラ
ミック基板上に形成され、ＣＨ４、Ｈ２、Ｃ３Ｈ８、Ｃ
ｏ及びＣ２Ｈ９ＯＨのうち少なくとも１種のガスの存在
を検出することができ、かつ互いにガス選択性の異なる
４種の酸化物半導体ガス検知素子と、前記４種のガス検
知素子の出力を判定する手段とを具備し、前記５種のガ
スを検出することを特徴とするものである。

本発明において、ガス選択性の異なる４種の酸化物半導
体ガス検知素子は、例えば異なる４種の触媒を用いるこ
とにより形成することができる。

これらのガス検知素子は、ＣＨ４、Ｈ２、Ｃ９Ｈ８、Ｃ
Ｏ及びＣ２Ｈ９ＯＨのうち少なくとも１種のガスの存在
を検出することができる。４種のガス検知素子の出力を
判定する手段としては、４種のガス検知素子のオン・オ
フをＣＰＵに入力することにより、特定のガスの存在を
検出する手段が挙げられる。

本発明において、ヒータは基板の一部に局在化させ、か
つ基板に切欠部を設けて基板表面を区画することにより
、区画された領域に形成される各ガス検知素子の間に温
度差か生じるようにすることか好ましい。このような構
成にすれば、各ガス検知素子のガス選択性を向上するこ
とができる。

本発明においては、４種の酸化物半導体ガス検知素子の
ほかに、酸素センサを設けることが好ましい。一般に、
固体電解質を用いた酸素センサとしては、安定化ジルコ
ニアを用いたセンサか知られている。これは、ジルコニ
ア基板の一方の面に検知電極を、他方の面に参照電極を
設け、両面における酸素分圧差による起電力を検出する
ものである。しかし、ジルコニアはイオン伝導を示すの
が、約６００℃以上と高温であるため、加熱用ヒータの
消費電力が高い。これに対して、フッ化物イオン伝導体
を用いた酸素センサは、作動温度が低いため好ましい。

このように酸素センサを設ければ、雰囲気中の酸素濃度
をモニターすることができ、酸欠状態を検知することが
できる。

本発明においては、４種の酸化物半導体ガス検知素子の
ほかに、温度補正用の抵抗体を設けることが好ましい。

このような抵抗体を設ければ、−周囲温度変化による各
ガス検知素子の特性変化を補正することができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を第１図〜第４図を参照して説明
する。第１図は、ヒータ基板上に、ガス選択性の異なる
４種のガス検知素子、酸素センサ及び白金抵抗体を集積
化した複合型ガス検知素子の平面図である。第２図は同
複合型ガス検知素子を一部破断して示す側面図である。

第３図及び第４図は複合型ガス検知素子を製造工程順に
示す平面図である。

長方形のヒータ基板１には、その１隅に局在して内部ヒ
ータ２か内蔵されている。ヒータ基板１には、４つの切
欠部３が２つの長辺の互いに対応する２個所から中央部
近傍まで短辺に沿って設けられ、ヒータ基板１の表面は
６つの領域に区画されている。これらの切欠部３は、内
部ヒータ２から発生する熱か他の領域に伝わるのを妨げ
ご、区画された領域に形成される各ガス検知素子に温度
差を生しさせる作用を有する。ヒータ基板１の周縁部に
は、ボンディングパット４１〜４□、が設けられている
。ポンディングパッド４６．４．は内部ヒータ２と接続
されている。ボンディングバット４１〜４．は後述する
各ガス検知素子の対向電極５１〜５．と接続されている
。このうち対向電極５５は４つのガス検知素子の共通電
極となっている。内部ヒータ２上方に形成された対向電
極５、５．上には第１のガス検知素子（都市ガス検知用
）６か形成されている。第１のガス検知素子６か形成さ
れた区画に隣接する３つの区画には、それぞれ対向電極
５２．５５上に第２のガス検知素子（プロパン・アルコ
ール検知用）７、対向電極５３．５．上に第３のガス検
知素子８（雑ガス検知用）、対向電極５４．５．上に第
４のガス検知素子（アルコール検知用）９が形成されて
いる。

第３のガス検知素子８が形成された区画に隣接する区画
には、酸素センサ】０が形成されている。酸素センサＩ
Ｏは後述するようにアルミナ基板上にＡｇ電極、ＬａＦ
、層、及びＰｔ電極か順次形成された構造を有している
。Ａｇ電極及びＰｔ電極は、金線ＩＬ　１１によりそれ
ぞれポンディングパッド４８．４９に接続されている。

第４のガス検知素子９が形成された区画に隣接する区画
には、白金抵抗体１２がポンディングパッド４１０ｓ　
４１１に接続されて形成されている。

このような構成を有するヒータ基板１の各ポンディング
パッド４、〜４，１には、それぞれリード１３、・・・
か接続されている。そして、各リード１３、・・・は、
ステム１４に埋設された各リードピン１５、・・・に接
続されている。ステム１４上にはネット製保護キャップ
１６が形成されている。

この複合型ガス検知素子の製造方法を第３図、第４図及
び第１図を参照して説明する。

ヒータ基板１は、以下のようにして作製された。

主原料であるＡＮ２０３に、微量のＳｉＯ２、Ｍｇ０Ｓ
ＣａＯなど、及び溶剤、可塑剤、樹脂を加え、ボールミ
ルで混合してスラリーを調製した。

このスラリーから、ドクターブレード法により約０．４
ｍｍ厚のグリーンシートを作製した。このグリーンシー
トは、複数個のヒータ基板を形成できる面積を有する。

１層目のグリーンシートの表面の一部にヒータ用の厚膜
抵抗体（Ｐｔ−Ｗ）をスクリーン印刷法で印刷して内部
ヒータ２を形成した。このグリーンシートの表面に、内
部ヒータ２と接続されるピアホールか形成された２層目
のグリーンシートを熱圧着により積層した。２層目のグ
リーンシートのピアホール内にスクリーン印刷法で導体
ペーストを充填した。この段階で、治具を用いてグリー
ンシートを打ち抜くことにより、切欠部３を設けた。ま
た、スクリーン印刷法により白金抵抗体１２を形成した
。このグリーンシートを還元雰囲気下で約１５５０℃で
焼成した。焼成後、基板表面に、対向電極５１〜５．及
びポンディングパッド４１〜４１．のパターン（Ａｕ）
をスクリーン印刷法で印刷した。１シートを複数個に分
割してヒータ基板１を作製した。作製されたヒータ基板
１の寸法は、１４ｍｍ　Ｘ　ｌｏ、４ｍｍ　Ｘ　Ｏ、４
ｍｍである。

各ガス検知素子６〜９を構成する半導体材料としては、
ＳｎＯ□系半導系層導体薄膜た。まず、Ｓｎの金属石ケ
ン（例えば２−エチルへキサン酸スズ）にＮｂの樹脂塩
を加え、Ｓｎに対して不純物としてＮｂを原子比で約１
％添加した。これらの原料混合物をｎ−ブタノールに溶
解し、Ｓｎの金属石ケンの濃度が約２０ｗｔ％の溶液を
調製した。この溶液をヒータ基板１の表面の所定個所（
約２ＩＩＩＩ１口）に塗布するために、所定個所の周囲
をエポキシ樹脂で固め、溶液をデイスペンサーを用いて
所定量滴下した。空気中で約１時間放置した後、約６０
０℃で３０分間焼成し、約５０００人の薄膜を形成した
。　　Ｓｎの原料としては、金属石ケンのほかに、樹脂
塩、アルコキシド、又はＳｎを含有する有機化合物を用
いてもよい。不純物として、Ｎｂのほかにｓｂを用いて
もよい。不純物の添加量はＳｎに対する原子比で０．５
〜５％が好ましい。焼成温度は４００〜７００℃の温度
範囲が好ましい。

これらのＳｎＯ２系半導体薄膜上に、以下のようにして
触媒層を形成した。触媒層としては、第１のガス検知素
子（都市ガス検知用）６にＰｔ（１，０ｗｔ％）−ＡＤ
　２０ｓ　、第２のガス検知素子（プロパン・アルコー
ル検知用）７にＲｈ　（１，Ｏｖｔ％）−Ａｇ２０３、
第３のガス検知素子（雑ガス検知用）８にＣｕ　（１，
Ｏｖｔ％）−Ｗ（５，Ｏｖｔ％）−ＡＩＩ２０　）　、
第４のガス検知素子（アルコール検知用）９にＣｕ（１
，０ｖｔ％）−Ａｐ　２０３を用いた。

触媒層を構成する成分のうちｐｔの原料としてはＨ２Ｐ
ｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ５Ｒｈの原料としてはＲｈＣΩ３・Ｈ
２０％　Ｃｕの原料としては硫酸銅、Ｗの原料としては
タングステン酸アンモニウムを用いた。まず、Ｐｔ触媒
粉末、Ｒｈ触媒粉末、Ｃｕ触媒粉末を以下のようにして
調製した。各原料の水溶液を調製し、アルミナ担体上に
担持される触媒が所定量となるように水溶液を採取して
アルミナとともに混合した。１〜２時間減圧乾燥し、更
に１００℃で乾燥固化させた後、乳鉢で充分粉砕した。

この粉末を約５００℃で１時間焼成することにより、各
触媒粉末を調製した。また、調製されたＣｕ触媒粉末と
所定量のタングステン酸アンモニウムの水溶液とを混合
し、以下前記と同様の方法でＣｕ−Ｗ触媒粉末を調製し
た。なお、Ｐｔ１Ｒｈの原料は前述した塩化物の他に、 （ＮＨ４）　２　Ｐ　ｔ　ＣＤ　９、 （ＮＨ４）３　ＲｈＣｌ１ｌｂなどのアンモニウム塩を
用いてもよい。ｐｔ触媒粉末及びＲｈ触媒粉末の焼成温
度は４００〜８００℃であることが好ましい。

Ｃｕ触媒粉末及びＣｕ−Ｗ触媒粉末の焼成温度は４００
〜６００℃であることが好ましい。

調製された各触媒粉末を、アルコール系有機バインダー
又はＡＩ樹脂塩を用いてスラリー化した。

これらのスラリーを、５ｎ０２系半導体薄膜上にデイス
ペンサを用いて所定量滴下した。約１００℃で３０分間
乾燥した後、約５００℃で５分間焼成して焼き付けを行
い、各触媒層を形成した。

酸素センサ１０は以下のようにして作製した。酸素セン
サ１０を構成する低温作動型のフッ化物イオン伝導体と
してはＬａＦ３を用いた。０．２ｍｍ厚のアルミナ基板
上に、参照電極としてＡｇを１．５ｍｍ口の形状となる
ように２０００人の厚さに蒸着した。

Ｌ　ａ　Ｆ３粉末を、ＰＶＡなどの有機バインダーを用
いてスラリー化した。このスラリーを、スピンコード法
によりＡｇ電極上に塗布し、約３００℃で１時間焼成し
、ＬａＦ３層を形成した。ＬａＦ。

層上に検知電極としてｐｔを約１０００人の厚さにスパ
ッタリングした。素子の大きさが２　ｍ＋ｓ口となるよ
うに、基板からスクライブして切り出し、この素子をヒ
ータ基板１上に無機接着剤で接着して固定した。画電極
のリード線として約３０．の金線１１を用い、いずれも
導電性ペーストでポンディングパッド４８．４．に接続
した。

純ニツケルリードフレームを用い、パラレルギャップウ
エルダーにより、ポンディングパッド４□〜４□１とリ
ード１３、・・・とを接続した後、リードフレームから
リード１３、・・・を切り離した。次いて、パラレルギ
ャップウェルダーにより、各り−ド１３、・・・とステ
ム１４に埋設された各リードビン１５、・・・とを接続
した。更に、ネット製保護キャップ１Ｂをステム１４に
カシメることにより取り付けた。

本実施例の複合型ガス検知素子の動作を説明する。この
複合型ガス検知素子では、内部ヒータ２に通電して、第
１のガス検知素子６の表面温度が約４５０℃となったと
き、他のガス検知素子の表面温度は、第２のガス検知素
子７が約４００℃、第３のガス検知素子８が約３５０℃
、第４のガス検知素子９か約３００℃となる。酸素セン
サｌＯに関しては、第１のガス検知素子６の表面温度が
約４５０℃のとき、酸素センサ１０の表面温度が約１５
０℃になるように無機接着剤の厚みを調節している。こ
の酸素センサ１０は、０２２１％の時に約１００ｍ　Ｖ
の出力値を示す。また、０□濃度変化に対しては、ネル
ンストの式に従った出力変化を示し、その変化率は約２
０ｍ　Ｖ　／　ｄｅｃａｄｅである。白金抵抗体１２に
関しては、第１のガス検知素子６の表面温度か約４５０
℃のとき、その表面温度が約２００℃となり、このとき
の抵抗は１４０〜１５０Ωである。そして、温度変化に
対する抵抗の変化率は約５Ω／１０℃である。

一般に、ガス検知素子のガス検出感度は、通常、大気中
における抵抗値（Ｒａｉｒ）と所定濃度のガスを含む大
気中における抵抗値（Ｒｇａｓ）との比（Ｒａｉｒ／Ｒ
ｇａｓ）として表わされる。本実施例の各ガス検知素子
の感度を第１表に示す。第１表から明らかなように、各
素子は以下のガスに対して高感度を示す。６：ＣＨ４及
びＨ２，７：Ｃ３Ｈａ及びＣ２Ｈ５ＯＨ，８：　Ｈ２、
Ｃ３Ｈ８、Ｃｏ及びＣ２Ｈ９ＯＨ，９：　Ｃ２Ｈ１ＯＨ
０ここで、各素子のガス検知レベルを次のように設定す
る。

６　：　Ｈ２１１０００ｐｐ、 ７　：　Ｃ２Ｈｓ　ＯＨ５００ｐｐｍ−８二　ＣＯ３０
０ｐｐｍ　、 ９　：　Ｃ２Ｈ６ＯＨ５００１）Ｉ）＋ｎ。

このようにガス検知レベルを設定した場合に、各ガス検
知素子により検出できるガスは、第２表に示されるよう
に、６二ＣＨ４及びＨ２，７：Ｃ３Ｈ８及び（、、Ｈ９
ＯＨ，８：Ｈ２、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ及びＣ２Ｈ５ＯＨ，９
：　Ｃ２Ｈ５ＯＨとなる。

したがって、各ガス検知素子の出力から、例えば第５図
に示すフローチャートに従って、ＣＨ４、Ｈ２、Ｃ３Ｈ
８、ＣＯ及びＣ２Ｈ，ＯＨの５種のガスを検出すること
ができる。これらの検出結果は、例えばＬＥＤを点灯さ
せることにより表示される。

また、酸素センサ１０により、雰囲気中の酸素濃度をモ
ニターすることができ、酸欠状態を検知することができ
る。また、白金抵抗体１２により、周囲温度変化による
各ガス検知素子６〜９の特性変化を補正することができ
る。

第 表 第 表 ［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の複合型ガス検知素子は、
４種のガス検知素子を集積したことにより、ＣＨ４、Ｈ
２、Ｃ３Ｈａ　、ＣＯ及びＣ２Ｈ，ＯＨという５種のガ
スを高い信頼性で識別することができ、その工業的価値
は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における複合型ガス検知素子の
平面図、第２図は同複合型ガス検知素子を一部破断して
示す側面図、第３図及び第４図は同複合型ガス検知素子
の製造方法を工程順に示す平面図、第５図は同複合型ガ
ス検知素子による５種のガスの検出方法を示すフローチ
ャート図である。 ］・・・ヒータ基板、２・・・内部ヒータ、３・・・切
欠部、４、〜４０．・・・ポンディングパッド、５、〜
５５・・・対向電極、６・・・第１のガス検知素子（都
市ガス検知用）、７・・・第２のガス検知素子（プロパ
ン・アルコール検知用）　８・・・第３のガス検知素子
８（雑ガス検知用）、９・・・第４のガス検知素子（ア
ルコール検知用）、１０・・・酸素センサ、１１・・・
金線、１２・・・白金抵抗体、１３・・・リード、１４
・・・ステム、■５・・・リードビン、１６・・・保護
キャップ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒータを内蔵するセラミック基板上に形成され、ＣＨ＿
   ４、Ｈ＿２、Ｃ＿３Ｈ＿８、ＣＯ及びＣ＿２Ｈ＿５ＯＨ
   のうち少なくとも１種のガスの存在を検出することがで
   き、かつ互いにガス選択性の異なる４種の酸化物半導体
   ガス検知素子と、前記４種のガス検知素子の出力を判定
   する手段とを具備し、前記５種のガスを検出することを
   特徴とする複合型ガス検知素子。