KR20120023461A - 질소산화물 가스센서 - Google Patents

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KR20120023461A
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조태진
김상범
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일진머티리얼즈 주식회사
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

Abstract

본 발명은 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정함에 있어 센싱 정확도를 저해함 없이 센싱 온도를 조절할 수 있는 질소산화물 가스센서를 제공하기 위한 것으로, 이를 위하여, 산소이온 전도성 고체전해질과, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막과, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제2막과, 제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원과, 상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부와, 상기 고체전해질에 매립되고, 제1부분과 제2부분을 가지며, 상기 제1부분과 제2부분은 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나에 대응되는 영역만큼 이격된 폭을 가지며, 저항체로 구비된 히터와, 상기 히터와 상기 고체전해질 사이에 개재되고, 상기 히터의 제1부분과 제2부분의 이격된 폭에 대응되는 개구를 갖는 절연막을 포함하는 질소산화물 가스센서를 제공한다.

Description

질소산화물 가스센서 {NOx gas sensor}
본 발명은 질소산화물 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 히터를 구비한 질소산화물 가스센서에 관한 것이다.
질소산화물 가스는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함하여 NOx로서 표시한다. 이 중 일산화질소 및 이산화질소가 질소산화물 가스의 대부분을 차지하며 이들은 대기오염원으로 작용하여 그 농도를 측정하여 배출량을 적절히 제어하도록 할 필요가 있다.
기존의 질소산화물 가스의 농도를 측정하는 방법으로는 평형전위를 이용하는 방법, 산소 펌핑 셀을 이용하여 이산화질소를 일산화질소로 변환해 이 일산화질소의 농도를 측정하는 방법, 혼합전위 방식 등이 있었다.
그런데 평형전위를 이용하는 방법은 감지전극의 녹는점이 낮아 고온의 가스에 대해 적용하기 어려운 한계가 있다. 그리고 산소 펌핑 셀을 이용하여 이산화질소를 일산화질소로 변환하는 방법은 질소산화물의 총량을 측정하기 어려운 한계가 있다. 또, 혼합전위 방식은 이산화질소와 일산화질소가 혼재하는 질소산화물 가스에 대해서는 측정 정밀도가 매우 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제 및/또는 한계를 해결하기 위하여 본 출원인에 의해 출원된 대한민국 공개특허 제2010-37008호가 있다. 이 발명에서는 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정하고, 센싱 전극의 온도를 올려주기 위하여 온도 조절 유닛을 더 구비토록 하였다.
그런데 상기 발명에서는 온도 조절 유닛과 센싱 전극과의 관계에 대하여 구체적으로 설정치 않은 한계가 있다.
본 발명은 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정함에 있어 센싱 정확도를 저해함 없이 센싱 온도를 조절할 수 있는 질소산화물 가스센서를 제공하는 데에 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소이온 전도성 고체전해질과, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막과, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제2막과, 제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원과, 상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부와, 상기 고체전해질에 매립되고, 제1부분과 제2부분을 가지며, 상기 제1부분과 제2부분은 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나에 대응되는 영역만큼 이격된 폭을 가지며, 저항체로 구비된 히터와, 상기 히터와 상기 고체전해질 사이에 개재되고, 상기 히터의 제1부분과 제2부분의 이격된 폭에 대응되는 개구를 갖는 절연막을 포함하는 질소산화물 가스센서를 제공한다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 상기 제1막 내지 제2막 중 적어도 하나는 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 혼합되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 고용체화되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제1막 내지 제2막 중 상기 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 막은, p형 반도체 금속산화물로 구비된 막과 상기 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 버퍼막의 적층체로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 히터는 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나에 대응되는 영역에는 형성되지 않도록 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 절연막은 알루미늄옥사이드를 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 의하면, 제1막 및 제2막에 의해 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정할 수 있다.
동시에, 고체전해질의 온도를 일정하게 유지시켜, 온도에 의한 신호 오차를 줄일 수 있어 센싱 정확도를 더욱 높일 수 있다.
산소의 농도를 일정하게 유지할 수 있어 센싱 정확도를 더욱 높일 수 있다.
질소산화물 가스 이외의 다른 가스에 의한 신호 오차를 줄일 수 있어 센싱 정확도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 제1막과 병렬 연결된 제3막, 제2막과 병렬 연결된 제4막으로 인해 측정 정밀도를 높일 수 있다.
그리고, 제1막에 p형 반도체 금속산화물, 제2막에 다른 p형 반도체 금속산화물을 사용하고, 이에 더하여 제1막에 n형 반도체 금속산화물이 포함되도록 함으로써 장기안정성을 확보할 수 있다.
히터를 고체전해질과 절연시키는 절연막과 고체전해질 사이의 접합력이 향상될 수 있다.
히터가 고체전해질 내에 매립되어 있기 때문에 외부에 별도의 히터를 설치할 필요가 없고 이로 인해 센서의 두께를 얇게 할 수 있으며, 외부 히터의 조립 공정이 없어지고 조립 부품이 절감되어 공정이 단순화되고 신뢰성이 향상될 수 있다.
히터 및 절연막이 산화물전극과 고체전해질 사이의 반응을 저해하지 않기 때문에, 매립 히터로 인한 센싱 특성의 저하 문제를 방지할 수 있다.
또한 히터의 매립으로 인해 외부에 히터를 설치하는 경우에 비해 온도 오차를 줄일 수 있어 센싱 정확도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 조립체를 개략적으로 도시한 개략도,
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도,
도 3은 도 2의 히터 및 절연막의 패턴 구조를 개략적으로 도시한 평면도,
도 4는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.
도 5는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.
도 6은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.
도 7은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.
도 8은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.
도 9는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.
도 10은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.
도 11은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.
도 12는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서의 조립체를 나타내는 개략적 단면도이다.
도 1을 참조하면, 지지홀더(4)에 질소산화물 가스센서(1)가 고정되어 있고, 이 지지홀더(4)는 케이싱(5)과 결합되며, 상기 케이싱(5)의 전단에는 캡(2)이 결합되어 있다. 지지홀더(4)와 케이싱(5)과 캡(2)은 일체로 구비될 수 있다. 그리고, 상기 케이싱(5)과 캡(2)에는 복수의 통기공(3)이 형성될 수 있으며, 이 통기공(3)을 통해 케이싱(5)의 내부 공간(6)으로 자동차의 배기 가스와 같이, 이 센서 조립체가 설치된 곳의 가스가 유입되어 질소산화물 가스센서(1)가 그 가스 중의 질소산화물 가스의 농도를 측정한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 나타내는 개략적도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서는 산소이온 전도성 제1고체전해질(60)과, 이 제1고체전해질(60)에 접하는 제1막(10) 및 제2막(20)과, 전원(70), 측정부(73), 온도 조절 유닛(80)을 포함한다.
산소이온 전도성 제1고체전해질(60)은 고온에서 산소이온의 전도가 가능한 것으로 안정화 지르코니아, CeO2, 또는 ThO2로 구비될 수 있다. 상기 안정화 지르코니아로는 특히, YSZ (Yttria-stabilized Zirconia)가 사용될 수 있다.
이러한 제1고체전해질(60)의 제1영역(61)에는 제1막(10)이 접하고, 제2영역(62)에는 제2막(20)이 접하도록 한다.
상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 이들에 전원이 인가되었을 때에 질소산화물과 산소에 대해 반응성을 갖는 금속산화물로 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 동일하거나 서로 다른 p형 반도체 금속산화물로 구비될 수 있다.
도 2에 따른 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1막(10)은 제1산화물전극(11)을 포함하고, 상기 제2막(20)은 제2산화물전극(21)을 포함한다.
이 때, 상기 제1산화물전극(11)은 p형 반도체 금속산화물로 구비될 수 있는 데, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어 상기 제1산화물전극(11)은 이러한 p형 반도체 금속산화물들 중 NiO를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2막(20)도 p형 반도체 금속산화물로 형성할 수 있는 데, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 제2산화물전극(21)은 상기 제1산화물전극(11)과는 다른 p형 반도체 금속산화물로 형성할 수 있는 데, CuO 또는 LaCoO3로 형성할 수 있는 데, LaCoO3가 바람직하다.
도 2에 따른 실시예의 경우, 제1산화물전극(11)을 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 혼합시켜 제작하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 고용체화하여 제작한다. 그러면, 제1막(10)의 장기 안정성을 확보할 수 있다. 이는 제1막(10) 뿐 아니라, 제2막(20)에도 동일하게 적용 가능한 것으로, 제2막(20)에만 n형 반도체 금속산화물을 혼합 또는 고용체화시키거나, 제1막(10)과 제2막(20) 모두에 n형 반도체 금속산화물을 혼합 또는 고용체화시킬 수 있다. 이 때, 상기 p형 반도체 금속산화물을 주로 하여 혼합 또는 고용체화할 수도 있고, 상기 n형 반도체 금속산화물을 주로 하여 혼합 또는 고용체화할 수도 있다.
도 2에서 볼 때, 제1영역(61)과 제2영역(62)은 제1고체전해질(60)에 있어 서로 대향된 영역이나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 제1고체전해질(60)의 동일 평면 상의 다른 영역에 위치할 수도 있다.
이러한 제1막(10)과 제2막(20)은 전원(70)의 제1노드(71) 및 제2노드(72)에 각각 전기적으로 연결되어 일정한 전류가 인가되도록 한다. 이 때, 제1막(10) 상에는 제1도전막(14)이 형성되도록 하고, 제1도전막(14)이 제1노드(71)에 전기적으로 연결될 수 있다. 그리고 제2막(20) 상에도 제2도전막(24)이 형성되도록 하고, 제2도전막(24)이 제2노드(72)에 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 전기전도성 금속으로 형성하는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식 환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다.
상기와 같은 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 도 1에서 볼 수 있듯이 제1산화물전극(11), 제2산화물전극(21) 및 제1고체전해질(60) 상에 박막으로 패터닝되어 배선의 기능까지 겸하도록 할 수 있는 데, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 도면으로 도시하지는 않았지만 별도의 배선을 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 덮도록 더 형성할 수도 있다. 이 때에는 상기 배선을 귀금속으로 한정될 필요는 없으며, 전기전도도가 양호해 배선으로 사용 가능한 금속이면 어떠한 것이든 적용 가능하다. 또한, 이는 이하 설명될 본 발명의 모든 실시예에서도 마찬가지로 적용 가능하다.
한편, 본 발명에 있어, 상기 제1막(10)은 양의 전극으로, 제2막(20)은 음의 전극으로 사용할 수 있다.
양의 전극인 제1막(10)과 제1고체전해질(60) 사이 계면으로는 산소이온이 산소가스로 변환하는 애노딕 반응이 일어나고, 동시에 NO가스가 존재할 경우 하기 화학식 1에 나타난 바와 같이 NO가스에 의한 애노딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제1막(10)에는 애노딕 분극이 가해졌으므로 NO에 대한 반응은 크고 NO2에 대한 반응은 감소된다.
Figure pat00001
음의 전극인 제2막(20)과 제1고체전해질(60) 사이 계면으로는 산소가스가 산소이온으로 변환하는 캐소딕 반응이 일어나고, 동시에 NO2가스가 존재할 경우 하기 화학식 2에 나타난 바와 같이 NO2에 의한 캐소딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제2막(20)에는 캐소딕 분극이 가해졌으므로 NO2에 대한 반응은 크고 NO에 대한 반응은 감소된다.
Figure pat00002
이 때, 상기 제1노드(71) 및 제2노드(72)에는 측정부(73)가 연결되어 제1노드(71) 및 제2노드(72) 사이의 전위차를 측정한다.
이처럼 본 발명에 따르면 NO와 NO2의 혼합가스가 존재할 경우 두 가지 가스 모두에 대한 측정 정밀도를 향상시킬 수 있게 된다.
상기와 같은 구조에서 고온 상태에서 질소산화물 혼합가스에 제1막(10) 및 제2막(20)이 노출되면 질소산화물 가스 내의 이산화질소 및 일산화질소의 농도에 따라 전위차가 변화되면서 이산화질소 와 일산화질소의 농도 합을 측정할 수 있다.
한편, 상기 질소산화물 가스센서의 경우, 상기 제1막(10) 및/또는 제2막(20)은 온도에 매우 민감한 특성을 갖는다.
따라서, 도 2에 따른 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는, 제1고체 전해질(60) 내에 온도 조절 유닛(80)을 매립한다.
상기 온도 조절 유닛(80)은 히터(81)와 절연막(82)을 포함한다.
상기 히터(81)는 저항체로 구비되어 전기 인가에 따라 온도가 올라갈 수 있는 물질로 형성된다. 도전성 금속으로 형성하는 데, 본 발명의 가스 센서의 사용 환경을 감안했을 때, 귀금속으로 형성토록 하는 것이 바람직하다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 백금이 적용 가능하다.
이 히터(81)는 도 3에서 점선으로 도시된 패턴으로 형성될 수 있는 데, 서로 이격된 제1부분(811)과 제2부분(812)을 갖도록 패터닝된다. 물론, 이들 제1부분(811)과 제2부분(812)은 서로 전기적으로 연결되고, 각각 전기적 폐루프를 이루도록 제1배선(813) 및 제2배선(814)과 연결된다.
이들 제1부분(811) 및 제2부분(812)은 각각 도 3에서 볼 수 있듯이 복수회 반복 절곡된 파형을 이루도록 패터닝될 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 각각 단일 면상으로 형성될 수도 있다.
제1부분(811)과 제2부분(812)은 상기 제1막(10) 및 제2막(20) 중 적어도 하나에 대응되는 영역만큼 이격된다. 이에 따라 제1막(10)과 제2막(20)이 형성된 영역에서는 히터(81)가 설치되지 않도록 한 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 도 2 및 도 3에서 볼 수 있듯이, 제1부분(811)과 제2부분(812)의 서로 대향된 최단 폭(W1)이 제1산화물전극(11)과 제2산화물전극(21)의 폭(W3)보다 크게 되도록 하고, 제1부분(811)과 제2부분(812)의 서로 대향된 최단 폭(W1) 사이 영역에 제1산화물전극(11)과 제2산화물전극(21)이 배치되도록 함으로써, 결과적으로 제1막(10)과 제2막(20)이 형성된 영역에서는 히터(81)가 설치되지 않도록 한다.
본 발명은 이처럼 산화환원 반응이 일어나는 제1막(10)과 제2막(20)의 사이 영역에 대응되는 영역에는 히터(81)를 설치하지 않음으로써, 히터(81)에 의해 제1막(10), 제2막(20) 및 제1고체전해질(60) 사이의 반응이 저해되어 센싱 정확도를 저해하는 일이 없도록 할 수 있다.
한편, 상기 히터(81)는 절연막(82)에 의해 둘러싸여 있다. 즉, 히터(81)와 제1고체전해질(60)의 사이에는 절연막(82)이 개재되어 있다. 이 절연막(82)은 히터(81)를 제1고체전해질(60) 내에서 절연시키기 위한 것이다.
상기 절연막(82)은 세라믹 재질로 형성하는 데, Al2O3와 같은 알루미늄옥사이드를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 세라믹 재질의 절연막(82)을 이용하여 상기 히터(81)와 제1고체전해질(60) 사이의 절연을 할 경우, 세라믹 재질인 제1고체전해질(60)과 세라믹 재질인 절연막(82)이 서로 다른 수축율을 갖기 때문에 서로 접하기 어려운 문제가 있다.
이에 따라 상기 절연막(82)을 얇게 형성함으로써, 제1고체전해질(60)의 소결 시 제1고체전해질(60)의 수축율을 따라가도록 하는 것이다.
이를 위해 상기 절연막(82)의 두께(t)는 20 내지 100㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.
실제 약 20%의 수축율을 가지는 YSZ를 제1고체전해질(60)로 이용할 경우, 도 2에서 볼 때, 수평으로 절반이 잘려진 형태의 고체전해질 그린 시트(Green Sheet)를 준비한 후, 여기에 알루미늄옥사이드 페이스트를 약 20㎛ 정도의 두께로 도 3에서 볼 수 있는 절연막(82)의 패턴으로 도포한다. 그 다음 이 알루미늄옥사이드 페이스트 위에 Pt 페이스트로 히터(81) 패턴을 도 3과 같이 형성하고, 다시 그 위에 알루미늄옥사이드 페이스트를 약 20㎛ 정도의 두께로 도포한다. 다음으로 나머지 절반의 고체전해질 그린 시트를 적층한 후, 소결한다.
이렇게 소결할 경우, 박막의 절연막(82)이 두꺼운 제1고체전해질(60)의 수축율을 따라가게 되고, 이에 따라 절연막(82)과 제1고체전해질(60)의 수축율이 서로 다르다 하더라도 잘 접합될 수 있게 된다.
상기와 같은 절연막(82)에는 도 3에서 볼 수 있듯이 개구(821)를 형성한다. 이 개구(821)는 상기 히터(81)의 제1부분(811)과 제2부분(812)의 서로 이격된 폭(W1)에 대응되는 폭(W2)을 가지며, 이 폭(W2)은 물론 제1산화물전극(11) 및/또는 제2산화물전극(21)의 폭(W3)보다는 넓고 제1부분(811)과 제2부분(812)의 서로 이격된 폭(W1)보다는 좁도록 하는 것이 바람직하다. 그래야 절연막(82)에 의해 제1산화물전극(11) 및 제2산화물전극(21)이 가려지지 않으면서도 히터(81)를 완전히 덮을 수 있기 때문이다.
본 발명은 이처럼 제1고체전해질(60)과 잘 접합이 이루어지는 온도조절유닛(80)이 제1고체전해질(60) 내에 매립되어 있기 때문에 제1고체전해질(60)을 일전한 온도로 유지할 수 있고, 이에 따라 센싱 특성의 반복성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 히터(81) 및 절연막(82)이 산화물전극과 고체전해질 사이의 반응을 저해하지 않기 때문에, 매립 히터로 인한 센싱 특성의 저하 문제를 방지할 수 있다. 또, 외부에 별도의 히터를 설치할 필요가 없기 때문에 센서의 두께를 얇게 할 수 있으며, 외부 히터의 조립 공정이 없어지고 조립 부품이 절감되어 공정이 단순화되고 신뢰성이 향상될 수 있다.
상기와 같은 구조의 질소산화물 가스센서의 경우, NO와 NO2의 혼합가스에는센싱에 오차를 일으키는 다른 가스가 더 혼합되어 유입될 수 있다. 이러한 질소산화물 가스가 아닌 다른 가스는 센싱 오차를 불러일으키며 이에 따라 센서의 정확도를 저하시키는 요인이 된다.
이를 해결하기 위하여, 질소 산화물 가스의 유입 경로에 산화 촉매를 포함하는 필터부재를 더 배치시킬 수 있다.
예컨대, 도 1에서 볼 수 있는 실시예의 경우, 질소 산화물 가스가 캡(2) 및 케이싱(5)의 통기공(3)을 통해 유입되므로, 상기 캡(2) 및 케이싱(5)에 산화촉매물질을 포함하는 페이스트를 도포하여 질소 산화물 가스가 이 캡(2) 및 케이싱(5)을 통과할 때에 상기 산화촉매물질에 의해 산화되도록 할 수 있다. 이 뿐 아니라, 상기 캡(2) 및/또는 케이싱(5)을 세라믹재로 형성할 경우 이 세라믹 담체에 산화촉매물질을 침지시켜 형성할 수 있다.
상기와 같은 산화촉매물질은 귀금속이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다. 이들 귀금속 입자를 용액에 포함시켜 이 용액에 상기 캡(2) 및 케이싱(5)을 침적시켜 귀금속 입자가 캡(2) 및 케이싱(5)의 표면에 피막될 수 있도록 하거나, 별도의 페이스트에 포함시켜 이 페이스트를 캡(2) 및 케이싱(5)의 표면에 도포함으로써 피막화할 수 있다.
이렇게 산화촉매물질로 인하여 질소 산화물 가스의 센싱에 방해가 되는 가스 성분을 산화시킴으로써, 질소 산화물 가스에 대한 측정 정밀도를 더욱 높일 수 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따른 질소 산화물 가스센서를 도시한 것으로, 도 2 및 도 3에 따른 실시예에서, 제1막(10) 및 제2막(20)을 둘러싸도록 구조체(84)를 형성하고, 이 구조체(84)에 산화촉매물질을 포함시키도록 한 것이다. 상기 구조체(84)는 내부에 공간(841)을 형성하며, 질소산화물가스가 확산해 상기 공간(841)으로 침투될 수 있도록 포러스한 재질로 형성될 수 있다. 이를 위해 상기 구조체(84)를 알루미늄옥사이드(Al2O3) 재질로 형성하고, 그 내면을 산화촉매물질로 피막하거나, 알루미늄옥사이드 재질 내에 전술한 바와 같은 산화촉매물질이 포함되도록 하여 제작할 수 있다.
상기 구조체(84)의 구조는 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 질소산화물가스가 상기 공간(841)으로 침투될 수 있도록 확산 영역(Diffusion resion)이 되는 미세 통공(842)을 형성할 수도 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것이다.
이는 도 2 및 도 3에 따른 실시예에 있어, 산소 셀(90)을 더 설치한 것이다.
제1막(10) 상부에 제1산소 셀(91)을 배치하고, 제2막(20) 하부에 제2산소 셀(92)을 배치한다.
상기 제1산소 셀(91)은 산소이온 전도성 제2고체전해질(911)의 상하 양면에 제1상부전극(912) 및 제2하부전극(913)을 형성한 후, 이를 덮도록 제3도전막(914) 및 제4도전막(915)을 형성한 것이다. 상기 제2산소 셀(92)은 산소이온 전도성 제3고체전해질(921)의 상하 양면에 제2상부전극(922) 및 제2하부전극(923)을 형성한 후, 이를 덮도록 제5도전막(924) 및 제6도전막(925)을 형성한 것이다.
상기 제1상부전극(912), 제2하부전극(913), 제2상부전극(922) 및 제2하부전극(923)은 귀금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다. 그리고, 제3도전막(914), 제4도전막(915), 제5도전막(924) 및 제6도전막(925)도 귀금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다. 따라서, 이들 제1상부전극(912)과 제3도전막(914), 제2하부전극(913)과 제4도전막(915), 제2상부전극(922)과 제5도전막(924) 및 제2하부전극(923)과 제6도전막(925)은 각각 일체로 형성될 수 있다.
상기와 같은 제1산소 셀(91) 및 제2산소 셀(92)은 산소 펌핑 셀 또는 제한 전류방식의 산소 측정 셀이 될 수 있다.
제한 전류 방식의 산소 측정 셀은 고체 전해질의 상하 양면의 전극들 중 한 전극에서 다른 전극으로 전압을 점점 증가시켜가면서 전류가 특정 값 이상 증가하지 않는 영역을 확인하여 산소 농도를 구하는 방식이다.
산소 농도가 변화하게 될 경우, 각 제1산소 셀(91) 및 제2산소 셀(92)이 이를 측정하여 변화된 값에 해당되는 값만큼 제1막(10) 및 제2막(20)에 의한 질소산화물 가스의 센싱 오차를 보정해준다.
산소 펌핑 셀은, 고체 전해질의 상하 양면의 전극들 중 한 전극이 캐소딕 반응을 하고, 다른 한 전극이 애노딕 반응을 하게 된다. 이 때, 캐소딕 반응의 경우, 위 화학식 2에 따라 산소 가스를 산소 이온으로 변환시켜 고체전해질로 제공하게 되고, 애노딕 반응의 경우, 위 화학식 1에 따라 상기 고체전해질의 산소 이온과 반응하여 산소 가스를 생성하게 된다.
이 때, 상하 전극 양단의 전위차를 측정함으로써 산소의 농도를 센싱할 수 있게 되며, 전술한 바와 같이 고체 전해질의 일 전극에서의 산소 가스 생성을 통해 산소 농도를 조정할 수 있게 된다. 따라서, 특정 공간에서의 산소 농도가 변화되더라도 제1막(10) 및 제2막(20)에 의한 질소산화물 가스의 센싱 정밀도가 떨어지는 일이 없도록 할 수 있다.
도 6은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 도 2 및 도 3에 도시된 실시예에 있어, 제1막(10) 외측으로 제3산소 셀(93)이 더 위치한 것이다.
이 제3산소 셀(93)은 내부에 공간(922)을 갖는 산소 이온 전도성 제4고체전해질(931)을 구비하며, 제3상부전극(933)은 공간(922) 외측에, 제3하부전극(934)은 공간(922) 내측에 위치한다. 제3상부전극(933)은 제7도전막(935)에 연결되고, 제3하부전극(934)은 제8도전막(936)에 연결된다.
상기 제3상부전극(933), 제3하부전극(934)은 귀금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다. 그리고, 제7도전막(935) 및 제8도전막(936)도 귀금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다. 따라서, 이들 제3상부전극(933)과 제7도전막(935), 및 제3하부전극(934)과 제8도전막(936)은 각각 일체로 형성될 수 있다.
상기와 같은 제3산소 셀(93)은 기전력 방식의 산소 측정 셀이 될 수 있다. 이는 상기 공간(932)으로 외부 공기가 유입되도록 하고, 이에 따라, 상기 공간(932)에서의 외부 공기의 산소 가스 분압 대비 공간(932) 외측의 질소산화물가스에 노출된 영역에서의 산소 가스 분압을 측정하여 이에 따라 발생하는 기전력을 측정하여 공간(932) 외측에서의 산소 농도를 센싱하는 것이다.
이 때, 산소 농도가 변화하게 될 경우, 제3산소 셀(93)이 이를 측정하여 변화된 값에 해당되는 값만큼 제1막(10) 및 제2막(20)에 의한 질소산화물 가스의 센싱 오차를 보정해준다.
도 7은 본 발명에 따른 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 제1영역(61) 및 제2영역(62)이 제1고체 전해질(60)의 동일 평면에 위치한 것이다.
이 실시예는 제1영역(61) 상의 제1막(10)과 제2영역(62) 상의 제2막(20)이 동일 평면 상에 존재한다. 그 외의 작용은 전술한 바와 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
다만, 도 7에 따른 실시예는 히터(81)의 제1부분(811)과 제2부분(812)의 서로 대향된 폭(W1)에 제1막(10)과 제2막(20)이 모두 위치하도록 한 것이다. 물론, 이 경우 개구(821)의 폭(W2) 내에 제1막(10)과 제2막(20)이 모두 위치하게 된다.
그러나 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 비록 도면으로 도시하지는 않았지만 제1막(10)과 제2막(20)의 사이에 대응되는 영역에도 히터와 절연막이 존재하도록 할 수도 있다.
한편, 도 7에 따른 실시예에 대하여, 도 8에서 볼 수 있듯이, 상기 제1막(10) 및 제2막(20) 상에 제4산소 셀(94)을 더 배치시킬 수 있다. 이 때, 제4산소 셀(94)은 산소 이온 전도성 제5고체 전해질(941)과 그 상면의 제4상부전극(842)과 하면의 제4하부전극(843)이 구비되어 있다. 제4상부전극(943)은 제9도전막(944)에 연결되고, 제4하부전극(934)은 제10도전막(945)에 연결된다. 상기 제4상부전극(942), 제4하부전극(943)은 귀금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다. 그리고, 제9도전막(944) 및 제10도전막(945)도 귀금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다. 따라서, 이들 제4상부전극(942)과 제9도전막(944), 및 제4하부전극(943)과 제10도전막(945)은 각각 일체로 형성될 수 있다.
한편, 상기 제1고체 전해질(60)과 제4고체 전해질(941)의 가장자리에는 제1스페이서(95) 및 제2스페이서(96)가 배치되어 상기 제1고체 전해질(60)과 제4고체 전해질(941)의 사이에 공간(952)을 형성한다. 그리고, 제1스페이서(95)에는 가스가 확산되어 공간(952) 내로 유입되도록 확산 영역인 통공(951)이 설치되는 것이 바람직하고, 제1스페이서(95)의 상기 통공(951) 주위에는 전술한 산화 촉매 물질을 더 형성할 수 있다. 이에 따라 상기 공간(952) 내로 유입되는 가스에는 방해가스가 저감될 수 있게 된다.
상기 제4산소 셀(94)은 전술한 산소 펌핑 셀이 될 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 산소 측정 셀이 될 수도 있다.
도 9에 따른 실시예는 도 8에 따른 실시예에 있어 제1고체 전해질(60)과 제4고체 전해질(941)의 사이에 전술한 제1스페이서(95) 대신에 공간을 구획할 수 있는 제3스페이서(97) 및 제4스페이서(98)를 배치한 것이다. 이에 따라 제3스페이서(97)와 제4스페이서(98)의 사이에 제1공간(972)이, 제4스페이서(98)와 제2스페이서(96)의 사이에 제2공간(982)이 구비된다.
제4산소 셀(94), 특히 제4하부전극(943)은 제1공간(972)에 배치되도록 하고, 제1막(10) 및 제2막(20)은 제2공간(982)에 배치되도록 한다.
제3스페이서(97)에는 가스가 확산되어 제1공간(972) 내로 유입되도록 확산 영역인 제1통공(971)이 설치되는 것이 바람직하고, 제4스페이서(98)에는 가스가 확산되어 제2공간(982) 내로 유입되도록 확산 영역인 제2통공(981)이 설치되는 것이 바람직하다. 상기 제1통공(971) 및 제2통공(981)의 주위에는 전술한 산화 촉매 물질을 더 형성해 유입 가스의 방해가스를 저감할 수 있다.
한편, 전술한 실시예들의 질소 산화물 가스센서의 제1고체 전해질(60)에 형성되는 전극 구조는 위 실시예들의 구조에 한정되는 것이 아니라 다양하게 변형 가능하다.
즉, 도 10에서 볼 수 있듯이, p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)과 제1고체 전해질(60)의 사이에 제1버퍼막(13)을 더 개재시킨 적층체 형태로 제1막(10)을 제작할 수 있다. 이 때, 제1버퍼막(13)에 사용되는 n형 반도체 금속산화물로는 전술한 바와 같이 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO를 사용한다.
상기 제1버퍼막(13)에 대해서는 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 고용체를 사용하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)으로 NiO를 사용하고, ZnO를 NiO에 고용시킨 NiO-ZnO 고용체를 제1버퍼막(13)으로 하여 제1막(10)을 구성할 수 있다. 이 경우, 상기 제1버퍼막(13)은 제1산화물전극(11)의 제1고체전해질(60)과의 기계적 접합 특성을 더욱 높일 수 있다.
이렇게 제1버퍼막(13)을 p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)과 제1고체 전해질(60)의 사이에 개재시킴으로써 전술한 실시예에서와 같이 센서의 측정 불안정성을 방지하고, 제1막(10)의 열화를 늦출 수 있고, 이에 따라 장기 안정성을 확보할 수 있다.
도 10에 따른 실시예에서는 상기 제1막(10)만을 p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)과 제1버퍼막(13)의 적층체로 구비된 것으로 도시하였으나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 비록 도면으로 도시하지는 않았지만 제2막(20)도 이러한 적층체로 구비될 수 있음은 물론이다.
한편, 상기 제1도전막(14)의 제3영역(63)에 접촉되어 지나가는 부분 및 제2도전막(24)의 제4영역(64)에 접촉되어 지나가는 부분은 강제전류 인가로 전극에 발생되는 과잉전하가 제1막(10) 및 제 2막(20)과 고체전해질의 계면에 발생되는 것을 귀금속전극에서의 산소치환반응으로 통과시켜 줌으로서 센서신호의 안정성을 보장해 준다.
도 11은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것이다. 도 11에 도시된 실시예는 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)을 각각 제1고체 전해질(60)의 제1영역(61) 내지 제3영역(63)에 형성한 후, 제1산화물전극(11)과 제3산화물전극(31)을 병렬로 연결한 것이다. 그리고 이 제1고체 전해질(60) 상에 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 적어도 일부를 덮도록 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 박막상으로 형성한 것이다. 상기 제1도전막(14)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 모두 지나가도록 패터닝한다.
이들 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 도전성 소재로 박막상으로 패터닝할 수 있는 데, 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 배선의 기능을 겸한다. 따라서, 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 부식환경에 견딜 수 있도록 귀금속, 예컨대 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 백금 페이스트를 도포해 패터닝할 수 있다.
본 발명은 이처럼 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결되어 있어, 측정이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 높일 수 있다. 이는 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결됨에 따라, 측정용 전극이 되는 제1막(10)과 제1고체전해질(60)의 계면에 발생 및/또는 축적되는 과잉 전하를 제3막(30)에서의 산소치환반응으로 제3막(30)으로 분산시키기 때문으로 볼 수 있으나, 반드시 이러한 이유에 기인하는 것으로 한정되지는 않으며, 그 외의 복합적인, 그리고 밝혀지지 않은 이유에 의해 가능해지는 것이라 볼 수 있다.
한편, 상기 제1도전막(14) 중 제1고체 전해질(60)의 제5영역(65)을 덮는 부분은 전술한 바와 같이 제1막(10) 및 제3막(30)과 병렬 연결된 전극의 기능을 하게 되며, 상기 제2도전막(24) 중 제1고체 전해질(60)의 제4영역(64)을 덮는 부분은 제2막(20)과 병렬 연결된 전극의 기능을 하게 된다.
이러한 도 11에 따른 실시예의 경우에도 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31) 중 적어도 하나를 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 고용체를 사용하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 혼합물을 사용하여 형성할 수 있다.
또, 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 도 10에 따른 실시예와 같이 버퍼막을 구비한 구조로 형성할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
도 12는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 제2산화물전극(21) 상에 보조전극(25)을 형성하고, 제1고체전해질(60)의 제4영역(64)에도 제4막(40)을 더 형성한 것이다.
상기 보조전극(25)은 귀금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다.
상기 제4막(40)은 제4전극(41)으로 형성될 수 있는 데, 상기 제4전극(41)은 귀금속으로 형성될 수 있다. 이 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 백금(Pt)이 사용될 수 있다.
전술한 산화물전극의 물질 및 버퍼막에 대한 사항은 도 7 내지 도 9의 동일 평면 상에 제1막(10) 및 제2막(20)이 형성된 구조에도 적용할 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같은 본 발명은 가정용, 자동차용 및 산업용 질소산화물 가스센서 및 질소산화물 처리장치에 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 산소이온 전도성 고체전해질;
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막;
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제2막;
    제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원;
    상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부; 및
    상기 고체전해질에 매립되고, 제1부분과 제2부분을 가지며, 상기 제1부분과 제2부분은 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나에 대응되는 영역만큼 이격된 폭을 가지며, 저항체로 구비된 히터; 및
    상기 히터와 상기 고체전해질 사이에 개재되고, 상기 히터의 제1부분과 제2부분의 이격된 폭에 대응되는 개구를 갖는 절연막;을 포함하는 질소산화물 가스센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1막 내지 제2막 중 적어도 하나는 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 혼합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 고용체화되어 형성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1막 내지 제2막 중 상기 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 막은, p형 반도체 금속산화물로 구비된 막과 상기 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 버퍼막의 적층체로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  6. 제1항 내지 제5항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 히터는 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나에 대응되는 영역에는 형성되지 않도록 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  7. 제1항 내지 제5항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 절연막은 알루미늄옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
KR20100086695A 2010-09-03 2010-09-03 질소산화물 가스센서 KR101436358B1 (ko)

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