DE4342005C2

DE4342005C2 - Planare elektrochemische Sonde und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4342005C2
Application number: DE4342005A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joerg Renz; Harald Neumann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2013-12-10
Also published as: JP3597234B2; KR100355688B1; DE4342005A1; JPH07209246A; KR950019722A; US5507937A

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einer planaren elektro chemischen Sonde nach der Gattung des Hauptan spruchs. Eine derartige nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitende planaren elektrochemischen Sonde ist zum Beispiel aus der DE-PS 38 11 713 be kannt, bei der sowohl Anode als auch Kathode dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzt sind. Die Kathode steht dabei als innere Pumpelektrode in einem im Son denkörper integrierten Gasraum über ein Diffusions loch mit dem Gasgemisch in Verbindung. Bei dem aus der DE-PS 38 11 713 bekannten Verfahren wird das Sensorelement durch Bedrucken von Keramikfolien in Siebtrucktechnik, durch Zusammenlaminieren der Ke ramikfolien und durch anschließendes Sintern der Kera mikfolien hergestellt. Das zum Gasraum führende Dif fusionsloch wird vor dem Laminieren und Sintern in die Festelektrolytfolien durch Stanzen eingebracht. Ge lochte Festelektrolytfolien bilden in der Umgebung des Diffusionslochs einen schlechten Laminatverbund. Da das Diffusionsloch im Bereich von aktiven Funktions schichten liegt, bedeutet ein schlechter Laminatverbund zugleich eine Beeinflussung der Funktionssicherheit der Sonde.

Außerdem hat sich in der Praxis herausgestellt, daß sich an den Funktionsschichten Partikel (Ölaschen) aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren absetzen und dadurch die Funktionssicherheit ebenfalls beeinträch tigt wird. Ferner kommt es vor, daß beim Siebdrucken die Siebdruckpasten in das Diffusionsloch gedruckt werden, was im Extremfall zu einem dichten Stopfen fuhren kann, was wiederum eine funktionsunfähige Son de bedeuten wurde.

Es wurde bereits vorgeschlagen, daß Diffusionsloch durch den gesamten Sondenkörper hindurchzuführen. Diese Ausführung schränkt jedoch die Stapelbarkeit von Funktionsschichten deutlich ein. Insbesondere bei Breitbandsonden, die mit einer Luftreferenz arbeiten, bringt dies Probleme mit sich. Bei dieser Ausführung muß der Referenzluftkanal im Bereich des Diffusionslo ches zurückversetzt werden, wodurch sich die Elektro den nicht mehr gegenüber stehen, so daß sich der Innen widerstand der Sonde erhöht. Außerdem kann der Heiz er nicht ganz flächig ausgebildet werden, und er muß zusätzlich gegenüber dem Abgas abgedichtet sein. Dies bedeutet sowohl eine aufwendige Herstellung als auch eine schlechte Temperaturverteilung im Sondenkörper.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße polarographische Sonde mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß das Diffusionsloch unterhalb des Gasraums ein Todvolumen ausbildet, in dem sich im Abgas enthaltene Partikel, wie Ölaschen, ablagern kön nen, welche sonst die Funktionsschichten beeinträchti gen würden. Das ferner vorgeschlagene erfindungsge mäße Verfahren hat den Vorteil, daß der Laminierver bund des Sondenkörpers, insbesondere im Bereich der Funktionsschichten verbessert wird. Darüberhinaus wird die Stapelbarkeit der Festelektrolytfolien und da mit die Fertigung der planaren Sonde vereinfacht.

Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maß nahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbes serungen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Besonders vorteilhaft ist es, das Diffusionsloch mittels Laserbohren einzubringen. Das Laserbohren hat den Vorteil, daß die Tiefe des Sacklochs unabhängig von der Stärke des Laminierverbunds über die Laserpulslei stung einstellbar ist. Um die Tiefe des Sacklochs unab hängig von der Laserpulsleistung zu begrenzen, ist es andererseits vorteilhaft, wenn am Ende des Diffusions loches im Laminierverbund eine reflektierende Schicht integriert wird, wobei die reflektierende Schicht eben falls in Drucktechnik auf eine Folie aufbringbar ist.

Zeichnung

Drei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Be schreibung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Laminierver bund einer Pumpzelle,

Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Laminierver bund einer Breitbandsonde bestehend aus einer Pump zelle und einer Konzentrationszelle und

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine weitere Pumpzel le.

Ausführungsbeispiele

Das in Fig. 1 dargestellte Ausführungsbeispiel zeigt einen schematischen Aufbau eines Sondenkörpers 10 einer Pumpzelle 41, welche auch als polarographische Sonde bezeichnet wird. Eine erste Festelektrolytfolie 11 ist mit einer äußeren Pumpelektrode 12 (Anode) und einer inneren Pumpelektrode 13 (Kathode) ausgeführt. Die innere Pumpelektrode 13 befindet sich in einem Gasraum 14, der in eine zweite Festelektrolytfolie 15 eingebracht ist. Unterhalb der Festelektrolytfolie 15 be findet sich eine dritte Festelektrolytfolie 16, an die ein in eine elektrisch isolierende Schicht 17 eingebettetes Heizelement 18 angrenzt. Über das Heizelement 18 ist eine vierte Festelektrolytfolie 19 gelegt, die mit der drit ten Festelektrolytfolie 16 über einen Rahmen 20 ver bunden ist. Die dritte und vierte Festelektrolytfolie 16, 19 sowie das in die Schicht 17 und den Rahmen 20 eingeschlossene Heizelement 18 bilden eine Heizerein heit 40.

In der ersten Festelektrolytfolie 11 befindet sich ein Diffusionsloch 21, um welches beispielsweise die Elek troden 12 und 13 ringförmig angeordnet sind. Das Diffu sionsloch 21 führt zum Gasraum 14 und über diesen hinaus als Sackloch bis in die dritte Festelektrolytfolie 16. Dadurch bildet das Diffusionsloch 21 unterhalb des Gasraumes 14 ein Todvolumen 22 aus, in dem sich im Gasgemisch mitgeführte Partikel ablagern können, wie beispielsweise Ölasche. Das Diffusionsloch 21 ist bei spielsweise 20 bis 200 µm tief in die Festelektrolytfolie 16 eingebracht. Diffusionsloch 21 und Gasraum 14 bil den einen Diffusionskanal zur inneren Pumpelektrode 13 hin, wobei der Gasraum 14 zweckmäßig mit einem porösen Material verfüllt ist, welches eine Diffusions barriere 23 bildet. Die äußere Pumpelektrode 12 ist zweckmäßigerweise mit einer porösen Schutzschicht 24 abgedeckt.

Bei einem weiteren in Fig. 2 dargestellten Sonden körper 30 handelt es sich im Gegensatz zu der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform um eine zu einem Breit bandsensor 30 ausgebildete polarographische Sonde, der sich im wesentlichen von der zuvor beschriebenen polarographischen Sonde gemäß Fig. 1 dadurch unterscheidet, daß er zusätzlich zur Pumpzelle 41 eine nach dem Nernst-Prinzip arbeitende Konzentrationszelle 43 aufweist.

Die Pumpzelle 41 ist im wesentlichen wie in Fig. 1 aufgebaut. Die Konzentrationszelle 43 besteht im vor liegenden Ausführungsbeispiel aus einer meßgasseiti gen Festelektrolytfolie 36 und einer referenzgasseitigen Festelektrolytfolie 37. Die meßgasseitige Festelektro lytfolie 36 ist mit einer Meßelektrode 32 und die refe renzgasseitige Festelektrolytfolie 37 mit einer Refe renzelektrode 33 ausgeführt. Die Meßelektrode 32 ist zusammen mit der inneren Pumpelektrode 12 im Gas raum 14 angeordnet. Es ist aber auch denkbar, die inne re Pumpelektrode 13 und die Meßelektrode 32 zusam menzuschalten und dabei als eine Elektrode im Gas raum 14 zu positionieren. Die Referenzelektrode 33 ist in einem Referenzgasraum 34 angeordnet, der in einer weiteren Festelektrolytfolie 35 eingebracht und über einen nicht dargestellten Kanal mit der Atmosphäre verbunden ist.

Zwischen der meßgasseitigen Festelektrolytfolie 36 und der referenzgasseitigen Festelektrolytfolie 37 ist zu mindest im Bereich des Diffusionsloches 22 eine reflek tierende Schicht 38 angeordnet. Die reflektierende Schicht 38 wird, wie die Elektroden in Siebdrucktechnik auf eine der Festelektrolytfolien 36, 37 aufgedruckt. Das Diffusionsloch 21 reicht gemäß Fig. 2 bis auf die reflek tierende Schicht 38, so daß die Tiefe des Todvolumens 22 durch die Stärke der meßgasseitigen Festelektrolyt folie 36 festgelegt wird.

An die weitere Festelektrolytfolie 35 schließt sich die Heizereinheit 40 mit der dritten Festelektrolytfolie 16 und dem Heizelement 18 gemäß dem ersten Ausfüh rungsbeispiel an.

Zur Herstellung der Pumpzelle 10 gemäß Fig. 1 wird die im ungesinterten Zustand vorliegende Festelektro lytfolie 11 aus beispielsweise yttriumstabilisiertem ZrO₂ mit der äußeren und inneren Pumpelektrode 12, 13 nebst dazugehörigen Leiterbahnen unter Verwendung einer üblichen Platin-Cermet-Druckpaste bedruckt. Die zweite Festelektrolytfolie 15 aus ebenfalls yttriumstabi lisiertem ZrO₂ enthält den Meßgasraum 14, der bei spielsweise als kreisrunde Ausstanzung ausgebildet ist. In den Meßgasraum 14 wird ein porös sinterndes Mate rial, beispielsweise ebenfalls auf der Basis von yttriums tabilisiertem ZrO₂ mit einer Porosität von beispielswei se 20 bis 30 Prozent eingebracht. Es ist gleichfalls denk bar, anstelle des porösen Materials in den Meßgasraum 14 einen entsprechend porösen Formkörper einzuset zen.

Zur Herstellung der Heizereinheit wird die dritte Festelektrolytfolie 16 aus mit yttriumstabilisertem Zir konoxid mit der elektrisch isolierenden Schicht 17 auf Al₂O₃-Basis bedruckt. Danach wird das Heizelement 18 unter Verwendung einer Pt/Al₂O₃-Cermetpaste der zweite Teil der elektrisch isolierenden Schicht 17 sowie der Rahmen 20 aufgebracht.

Anschließend werden die vier Festelektrolytfolien 11, 15, 16, 19 unter Druck zu dem Sondenkörper 10 zusam menlaminiert. Nach dem Zusammenlaminieren wird in den Sondenkörper 10 beispielsweise mittels einer La serbearbeitungseinheit das Diffusionsloch 21 innerhalb der ringförmig angeordneten Pumpelektroden 12, 13 als Sackloch eingebracht, welches über den Meßgasraum 14 hinaus bis in die dritte Festelektrolytfolie 16 reicht. Nach dem Einbringen des Diffusionslochs 21 wird der Sondenkörper bei einer Temperatur von ca. 1400°C ge sintert. Abschließend wird zumindest auf die äußere Pumpelektrode 12 die Schutzschicht 24 als Engober schicht aufgebracht.

Die Herstellung des Sondenkörpers 30 des Breit bandsensors 42 gemäß Fig. 2 erfolgt in gleicher Weise wie die Pumpzelle 41 gemäß Fig. 1, wobei die zusätzli chen Festelektrolytfolien 35, 36, 37 ebenfalls zusammen laminiert werden. Anders wie bei der Pumpzelle 41 ge mäß Fig. 1 wird bei dem Breitbandsensor 42 gemäß Fig. 2 auf die meßgasseitige Festelektrolytfolie 36 oder die referenzgasseitige Festelektrolytfolie 37 zumindest im Bereich des später einzubringenden Diffusionsloches 21 in einem zusätzlichen Siebdruckschritt die reflektie rende Schicht 38, aus beispielsweise Pt aufgedruckt.

Das Diffusionsloch 21 wird, wie bei der Herstellung der Pumpzelle 41 gemäß Fig. 1, ebenfalls nach dem Zu sammenlaminieren der einzelnen Festelektrolytfolien eingebracht. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 wird das Diffusionsloch 21 ebenfalls mit tels eines Laserstrahls eingebracht, wobei die Tiefe des Diffusionslochs durch die reflektierende Schicht 38 be grenzt ist. Mit einer speziellen Anordnung zur Erken nung der reflektierten Laserstrahlung erfolgt das Ab schalten des Lasers. Diese Ausführung hat den Vorteil, daß zum Laserbohren vorher keine exakte Vorwahl der Laserpulsleistung entsprechend der vorgesehenen Be arbeitungstiefe notwendig ist. Es ist aber genauso mög lich, bei dem Breitbandsensor 42 gemäß Fig. 2 die Tiefe des Diffusionslochs 21 über die Laserpulsleistung fest zulegen, wobei dann auf die Herstellung der reflektie renden Schicht 38 verzichtet werden kann und anstelle der beiden Festelektrolytfolien 36, 37 eine einzige Fest elektrolytfolie verwendet wird.

Anstelle der Festelektrolytfolien, die nicht zur Funk tion der Pumpzelle 41 und der Konzentrationszelle 43 beitragen, können auch andere Materialien verwendet werden. Diese Folien müssen keine sauerstoffionenlei tende Funktion besitzen. Ein bevorzugtes Materials wä re beispielsweise Al₂O₃.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Sondenkör pers 50 einer Pumpzelle 41 geht aus Fig. 3 hervor, bei dem in einer Referenzgasraumfolie 56 ein Referenzgas raum 54 vorgesehen ist, welcher der Atmosphäre zuge führt wird. Im Referenzgasraum 54 ist die als Anode wirkende Pumpelektrode 12 an einer Festelektrolytfolie 55 angeordnet, wobei die Festelektrolytfolie 55 die Funktion der ersten Festelektrolytfolie 11 des ersten Ausführungsbeispiels besitzt. An die Referenzgasraum folie 36 schließt sich die Heizereinheit 40 an, wobei die Pumpzelle 41 und die Heizereinheit 40 zusammenlami niert werden. Auf die Festelektrolytfolie 55 wird dann die als Kathode wirkende Pumpelektrode 13 aufge druckt. Über die Pumpelektrode 13 ist die den Meßgas raum 14 bildende Diffusionsbarriere 23 und darüber ei ne gasdichte Abdeckschicht 57 gedruckt. Nach dem Ab trocknen der beschriebenen Druckschichten wird das Diffusionsloch 21 mittels Laserbohren eingebracht, wo bei das Diffusionsloch 21 durch die Druckschichten bis in die an die Druckschichten angrenzende Festelektro lytfolie 55 hinein reicht. In der Festelektrolytfolie 55 bildet das Diffusionsloch 21 das Todvolumen 22 aus. Nach dem Einbringen des Diffusionslochs 21 wird der Sondenkörper 50 wie in den anderen Ausführungsbei spielen gesintert.

Claims

1. Planare elektrochemische Sonde zur Bestim mung von Gaskomponenten in Gasgemischen, mit einem aus einem Schichtsystem aufgebauten Son denkörper, und mit mindestens einem im Sonden körper integrierten Meßgasraum, zu dem ein Diffu sionsloch geführt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Diffusionsloch (21) in der Tiefe über den Gas raum (14) hinaus zumindest in die angrenzende Schicht (16, 36, 55) hineinreicht.

2. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diffusionsloch (21) in der angrenzenden Schicht (16, 36, 55) ein Todvolumen (22) bildet.

3. Sonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Todvolumen (22) in der angrenzenden Schicht (16, 36, 55) eine Tiefe von 20 bis 200 Mikro meter aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung einer planaren elek trochemischen Sonde, bestehend aus einem Son denkörper, der unter Verwendung keramischer Fo lien zusammenlaminiert und anschließend gesintert wird, wobei ein Diffusionsloch zu einem im Son denkörper integrierten Meßgasraum geführt ist, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Laminieren der keramischen Folien das Diffusionsloch (21) in den Sondenkörper (10, 30, 50) eingebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Diffusionsloch (21) mittels Laser bohren in den Sondenkörper (10, 30, 50) einge bracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Diffusionsloch (21) über den Meß gasraum (14) hinaus bis in die angrenzende kerami sche Folie (16, 36, 55) eingebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Tiefe des Diffusionslochs (21) mit tels einer in den Sondenkörper (10, 30, 50) einge brachte reflektierende Schicht (38) festgelegt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Tiefe des Diffusionslochs (21) mit tels einer vorbestimmten Laserpulsleistung festge legt wird.