JPH07209246A - ガス混合物中のガス成分を測定するためのプレーナ型電気化学式センサおよびその製造方法 - Google Patents

ガス混合物中のガス成分を測定するためのプレーナ型電気化学式センサおよびその製造方法

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JPH07209246A
JPH07209246A JP6302337A JP30233794A JPH07209246A JP H07209246 A JPH07209246 A JP H07209246A JP 6302337 A JP6302337 A JP 6302337A JP 30233794 A JP30233794 A JP 30233794A JP H07209246 A JPH07209246 A JP H07209246A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガス混合物中のガス成分を測定するためのプ
レーナ型電気化学式センサを提供する。 【構成】 該センサは、１つ以上のセラミックシート
（１１，１５，１６，１９）を一緒に積層したセンサ本
体（１０）からなり、センサ本体（１０）中に設けられ
た測定ガスチャンバ（１４）を有し、該チャンバは拡散
孔（２１）を介して測定ガスと連結している。拡散孔
（２１）は深さが測定ガスチャンバ（１４）を越えて隣
接するセラミックシート（１６）中にまで達している。
拡散孔（２１）の深さはレーザパルス出力によるかまた
は拡散孔（２１）の深さを限る反射層によって決定する
ことができる。 【効果】 本発明によるセンサは高い機能確実性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プレーナ型電気化学的
センサ、詳言すれば層系から構成されたセンサ本体およ
びセンサ本体中に設けられた測定ガスチャンバを有し、
該ガスチャンバに拡散孔が通じている、ガス混合物中の
ガス成分を測定するためのプレーナ型電気化学式センサ
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポーラログラフィーの測定原理に従って
動作するこのようなプレーナ型電気化学式センサはたと
えばドイツ国特許第３８１１７１３号明細書から公知で
あり、このようなセンサにおいては陽極ならびに陰極が
測定すべきガス混合物に曝露されている。この場合、陰
極は内側のポンプ電極としてセンサ本体中に設けられた
ガスチャンバ中で、拡散孔を介してガス混合物と連絡し
ている。ドイツ国特許第３８１１７１３号明細書から公
知の方法においてはセンサ素子はセラミックシートをス
クリーン印刷技術でプリントし、セラミックシートを一
緒に積層し、引き続きセラミックシートを焼結すること
によって製造される。ガスチャンバに通じる拡散孔は、
積層および焼結する前に、固体電解質シート中へ押抜き
によって設けられる。穿孔された固体電解質シートは拡
散孔の周辺に、劣悪な積層板結合を形成する。拡散孔は
活性機能層の範囲内にあるので、劣悪な積層板結合は同
時にセンサの機能確実性に影響を及ぼすことを意味す
る。
【０００３】さらに、実地において、機能層に内燃機関
の排ガスから油微粒子（ｏｉｌ ｄｕｓｔ）が沈積し、
これによって機能確実性が同様に損なわれることが判明
した。さらに、スクリーン印刷する場合スクリーン印刷
ペーストが拡散孔中へ押込まれ、これが極端な場合には
ち密な閉塞を形成し、これがまたしても機能しないセン
サを意味する。
【０００４】拡散孔を全センサ本体に貫通させることは
既に提案されている。しかし、この構成は機能層の堆積
可能性を明らかに制限する。殊に、参照空気を用いる広
帯域センサにおいては、これが問題を伴なう。この構成
の場合には参照空気通路を拡散孔の範囲に後退させねば
ならず、これにより電極はもはや向合っていないので、
センサの内部抵抗が増加する。さらに、ヒータを全面に
構成することができずかつ付加的に排ガスに対して密封
されていなければならない。これは、製造に費用がかか
ると共に、センサ本体内での温度分布が悪いことを意味
する。
【０００５】
【発明の効果】請求項１の特徴部に記載された構成要件
を有する本発明によるポーラログラフィー式センサは、
拡散孔がガスチャンバ下方に機能しないスペースを構成
し、該スペース中に排ガス中に含まれている粒子、たと
えば油微粒子（ｏｉｌ ｄｕｓｔ）が沈降しうるという
利点を有する。さらに提案される本発明方法は、センサ
本体の、殊に機能層の範囲における積層結合が改善され
るという利点を有する。さらに、固体電解質シートの堆
積性、ひいてはプレーナ型センサの製造が簡略化され
る。
【０００６】従属請求項に記載された手段を用いると、
本発明方法の有利な拡張および改善が可能である。拡散
孔をレーザ穿孔を用いて設けるのが殊に有利である。レ
ーザ穿孔は、袋孔の深さを積層結合の厚さとは独立にレ
ーザパルス出力により調節可能であるという利点を有す
る。他面において、袋孔の深さをレーザパルス出力とは
独立に制限するために、拡散孔の端部で積層結合中に反
射層を組入れるのが有利であり、この場合反射層は同様
に印刷技術でシートに設けることができる。
【０００７】
【実施例】図１に示した実施例は、ポーラログラフィー
センサとも呼ばれるポンプ電池４１のセンサ本体１０の
概略構造を示す。第１の固体電解質シート１１は、外側
のポンプ電極１２（陽極）および内側のポンプ電極１３
（陰極）を備えて完成されている。内側のポンプ電極１
３は、第２の固体電解質シート１５中に設けられたガス
チャンバ１４内に存在する。固定電解質シート１５の下
方には第３の固体電解質シート１６が存在し、該シート
に電気絶縁層１７中へ埋設された発熱体が接している。
発熱体１８の上方には固体電解質シート１９が存在し、
該シートはフレーム２０を介して第３の電解質シート１
６と結合している。第３および第４の固体電解質シート
１６，１９ならびに層１７およびフレーム２０中に封入
された発熱体１８はヒータユニット４０を形成する。
【０００８】第１の固体電解質シート１１中には拡散孔
２１が存在し、そのまわりにたとえば電極１２および１
３が環状に配置されている。拡散孔２１はガスチャンバ
１４に通じ、ガスチャンバを越えて袋孔として第３の固
体電解質１６中へ延びている。これによって、拡散孔２
１はガスチャンバ１４の下方に機能しないスペース２２
を構成し、この中にガス混合物中に同伴された粒子、た
とえば油微粒子が沈降しうる。拡散孔２１はたとえば２
０〜２００μｍの深さで固体電解質シート１６中に設け
られている。拡散孔２１およびガスチャンバ１４は内側
ポンプ電極１３の方へ拡散路を形成し、その際ガスチャ
ンバ１４は有利には、拡散障壁２３を形成する多孔性材
料で充填されている。外側のポンプ電極１２は、有利に
は多孔性保護層２４で覆われている。
【０００９】図２に示したもう１つのセンサ本体３０
は、図１に示した実施形とは異なり、広帯域センサ３０
に構成されるポーラログラフィーセンサであり、該セン
サは大体において図１による既述したポーラログラフィ
ーセンサとは、ポンプセル４１に対して付加的に、ネル
ンストの原理に従って動作する濃淡電池４３を有する。
【００１０】ポンプ電池４１は大体において図１におけ
るように構成されている。濃淡電池４３は、この実施例
では測定ガス側の固体電解質シート３６および参照ガス
側の固体電解質シート３７からなる。測定ガス側の固体
電解質シート３６は測定電極３２を有して構成され、参
照ガス側の固体電解質シート３７は参照電極３３を有し
て構成されている。測定電極３２は内側のポンプ電極１
２と一緒にガスチャンバ１４内に配置されている。しか
し、内側のポンプ電極１３と測定電極３２を一緒に接続
し、その際ガス空間内で１つの電極として位置定めする
ことも考えられる。参照電極３３は、別の固体電解質シ
ート３５中に設けられかつ図示されてない通路を介して
大気と結合している参照ガスチャンバ３４内に配置され
ている。
【００１１】測定ガス側の固体電解質シート３６と参照
ガス側の固体電解質シート３７との間には、少なくとも
拡散孔２２の範囲内に反射層３８が配置されている。反
射層３８は、電極のように、スクリーン印刷技術で固体
電解質シートの１つにプリントされる。拡散孔３１は、
図２によれば反射層３８にまで延びているので、機能し
ないスペース２２の深さは測定ガスの固体電解質シート
３６の厚さによって決定される。
【００１２】もう１つの固体電解質シート３５には第１
実施例による発熱体１８および第３のヒータユニット４
０が接続している。
【００１３】図１によるポンプ電池１０の製造のために
は未焼結状態で存在する、たとえばイットリウム安定化
ＺｒＯ2からなる固体電解質シート１１を、外側および
内側のポンプ電極１２，１３と共に、所属する導体路の
傍に、通常の白金・サーメット印刷ペーストを使用して
プリントする。同様にイットリウム安定化ＺｒＯ2から
なる第２の固体電解質シート１５は、たとえば円形の打
抜きとして構成されている測定ガスチャンバ１４を含有
する。測定ガスチャンバ中にはたとえば同様に、たとえ
ば２０〜３０％の多孔度を有する、イットリウム安定化
ＺｒＯ2を主体とする多孔性焼結材料を入れる。多孔性
材料の代りに、測定ガスチャンバ２２中へ相応する多孔
性成形体を入れることも同様に考えうる。
【００１４】ヒータユニットの製造のためには、イット
リウム安定化酸化ジルコニウムからなる第３の固体電解
質シート１６を、Ａｌ2Ｏ3を主体する電気絶縁層１７と
共にプリントする。その後、発熱体１８をＰｔ／Ａｌ2
Ｏ3サーメットペーストを使用して、電気絶縁層１７の
第２の部分ならびにフレーム２０を設ける。
【００１５】引き続き、４つの固体電解質シート１１，
１５，１６，１９を加圧下に一緒に積層してセンサ本体
１０を形成する。一緒に積層した後、センサ本体１０中
へたとえばレーザ加工装置を用いて環状に配置されたポ
ンプ電極１２，１３内に拡散孔２１を袋孔として設け、
該袋孔は測定ガスチャンバ１４を越えて第３の固体電解
質シート１６中にまで達している。拡散孔２１を設けた
後、センサ本体を約１４００℃の温度で焼結する。引き
続き、少なくとも外側のポンプ電極１２上に保護層２４
を化粧掛け層（Ｅｎｇｏｂｅｓｃｈｉｃｈｔ）として設
ける。
【００１６】図２による広帯域センサ４２のセンサ本体
の製造は、図１によるポンプ電池４１に同様に行なわ
れ、その際付加的固体電解質シート３５，３６，３７は
同様に、一緒に積層される。図２による広帯域センサ４
２においては、図１によるポンプ電池とは異なり、少な
くともあとで設けられる拡散孔２１の範囲内に、付加的
スクリーン印刷工程で、たとえばＰｔからなる反射層３
８がプリントされる。
【００１７】拡散孔２１は、図１によるポンプ電池４１
の製造の場合のように、同様に個々の固体電解質シート
を一緒に積層した後に設けられる。図２による本実施例
においては、拡散孔２１は同様にレーザ光線を用いて設
けられ、その際拡散孔の深さは反射層３８によって限ら
れている。反射したレーザ光線を認知する特殊な装置を
用いて、レーザの遮断が行なわれる。この構成はレーザ
パルス出力を所定の加工深さに応じて正確にプリセット
する必要がないという利点を有する。しかし、図２によ
る広帯域センサ４２において拡散孔２１の深さをレーザ
パルス出力によって定めることを全く可能であり、この
場合反射層３８の製造は断念することができ、双方の固
体電解質シート３６，３７の代りに唯１つの固体電解質
シートが使用される。
【００１８】ポンプ電池４１および濃淡電池４３の機能
に寄与しない固体電解質シートの代りに、他の材料を使
用することもできる。これらのシートは、酸素イオン伝
導機能を有しない。望ましい材料はたとえばＡｌ2Ｏ3で
ある。
【００１９】ポンプ電池４１のセンサ本体５０のもう１
つの実施例は図３から明らかであり、この図では参照ガ
スチャンバシート５６中に参照ガスチャンバ５４が設け
られていて、該ガスチャンバは大気に通じている。参照
ガスチャンバ５４中には陽極として働くポンプ電極１２
が固体電解質シート５５に配置されていて、その際固体
電解質シート５５は第１実施例の第１固体電解質シート
１１の機能を有する。参照ガスチャンバシート３６にヒ
ータユニット４０が接続されていて、その際ポンプ電池
４１およびヒータユニット４０は一緒に積層される。次
いで、固体電解質シート５５上に、陰極として動作する
ポンプ電極１３がプリントされる。ポンプ電極１３上へ
測定ガスチャンバ１４を形成する拡散障壁２３がプリン
トされ、その上にガス密の被覆層５７がプリントされ
る。記載のプリント層が乾燥した後、レーザ穿孔を用い
て拡散孔２１を設け、その際拡散孔２１はプリント層を
通してプリント層に接する固体電解質シート５５中にま
で達している。固体電解質シート５５中で、拡散孔２１
が機能しないスペース２２を構成する。拡散孔２１を設
けた後、センサ本体５０を他の実施例におけると同様に
焼結する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例によるセンサ本体の概略断
面図
【図２】本発明の第２実施例によるセンサ本体の概略断
面図
【図３】本発明の第３実施例によるセンサ本体の概略断
面図
【符号の説明】
１０，３０，５０ センサ本体 １１，１５，１６，１９ 固体電解質シート １２ 外側ポンプ電極（陽極） １３ 内側ポンプ電極（陰極） １４ ガスチャンバ １７ 電気絶縁層 １８ 発熱体 ２０ フレーム ２１ 拡散孔 ２２ 機能しないスペース ２３ 拡散障壁 ２４ 保護層 ３２ 測定電極 ３３ 参照電極 ３５，３６，３７，５５ 固体電解質シート ３８ 反射層 ４０ ヒータユニット ４１ ポンプ電池 ４２ 広帯域センサ ４３ 濃淡電池 ５４ 参照ガスチャンバ ５６ 参照ガスチャンバシート ５７ 被覆層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 ３２７ Ａ (72)発明者 ハラルト ノイマン ドイツ連邦共和国 ファイヒンゲン レー メンシュトラーセ 29−１

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 層系から構成されたセンサ本体およびセ
    ンサ本体中に設けられた測定ガスチャンバを有し、該ガ
    スチャンバに拡散孔が通じている、ガス混合物中のガス
    成分を測定するためのプレーナ型電気化学式センサにお
    いて、拡散孔（２１）は深さがガスチャンバ（１４）を
    越えて少なくとも隣接層（１６，３６，５５）中へ達す
    ることを特徴とするガス混合物中のガス成分を測定する
    ためのプレーナ型電気化学式センサ。
  2. 【請求項２】 拡散孔（２１）が隣接層（１６，３６，
    ５５）中に、機能しないスペース（２２）を形成するこ
    とを特徴とする請求項１記載のセンサ。
  3. 【請求項３】 機能しないスペース(２２)が隣接層（１
    ６，３６，５５）中で２０〜２００μｍの深さを有する
    ことを特徴とする請求項２記載のセンサ。
  4. 【請求項４】 セラミックシートを使用して一緒に積層
    され、引き続き焼結されるセンサ本体からなり、その際
    拡散孔がセンサ本体中に設けられた測定ガスチャンバに
    通じている、プレーナ型電気化学的センサの製造方法に
    おいて、セラミックシートを積層した後、拡散孔（２
    １）をセンサ本体（１０，３０，５０）中へ設けること
    を特徴とするプレーナ型電気化学的センサの製造方法。
  5. 【請求項５】 拡散孔（２１）をレーザ穿孔を用いてセ
    ンサ本体（１０，３０，５０）中へ設けることを特徴と
    する請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 拡散孔（２１）を測定ガスチャンバを越
    えて隣接するセラミックシート（１６，３６，５５）中
    にまで達するように設けることを特徴とする請求項４記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 拡散孔（２１）の深さを、センサ本体
    （１０，３０，５０）中に設けられた反射層（３８）に
    より決定することを特徴とする請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 拡散孔（２１）の深さを、所定のレーザ
    パルス出力により決定することを特徴とする請求項５記
    載の方法。
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