JP6966352B2

JP6966352B2 - センサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法

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Publication number: JP6966352B2
Application number: JP2018034455A
Authority: JP
Inventors: 泰光清水; 隆行鬼頭
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2021-11-17
Anticipated expiration: 2038-02-28
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Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法に関する。

従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは自身の内部にセンサ素子を有し、センサ素子は、板状の固体電解質体と該固体電解質体に配置された少なくとも一対の電極とを有している。
このようなガスセンサ１０００として、図１２に示すように、一対の電極１００１、１００２の一方をセンサ素子１０００の内部に配置し、固体電解質体１０１０を介して酸素が汲み込まれることで酸素基準として機能する基準電極部１００２とし、基準電極部１００２に基準リード部１００４を接続した技術が知られている（特許文献１参照）。このガスセンサにおいては、一対の電極間１００１、１００２に微小電流を流して基準電極部１００２に酸素を溜めさせ、基準酸素としている。このため、基準電極部１００２及び基準リード部１００４には、導電性だけでなく、酸素を溜め込められるよう多孔質性（酸素透過性）も要求されている。

さらに、この技術では、基準リード部１００４よりもガス透過性の高い多孔質部１００６を基準リード部１００４に積層し、さらにセンサ素子１０００の後端側にスルーホール１０２０を設けている。
そして、スルーホール導体１０２１ｃを介して基準リード部１００４の基準電圧を電極パッド１０２１に取り出すと共に、多孔質部１００６をスルーホール１０２０の内部に臨ませることで、スルーホール１０２０を介して多孔質部１００６で酸素透過性を確保している。

特開第4897912号公報（図５）

しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、基準リード部１００４の全面、及び基準電極部１００２に至るまで多孔質部１００６が積層されているため、多孔質部１００６を介して基準電極部１００２が実質的に大気（スルーホール１０２０）と連通してしまう。このため、基準電極部１００２の基準電圧が大気基準に制限され、基準電極部１００２の酸素濃度を大気よりも高めてガスセンサの検出出力を種々設計することが困難である。
さらに、多孔質部１００６が基準リード部１００４の全面、及び基準電極部１００２に至るまで積層されているため、多孔質部１００６の面積が広く、特許文献１記載のガスセンサは強度の点で改善の余地がある。

一方、図１３に示すように、従来から、基準リード部１００４に多孔質部１００６を積層せずに、基準リード部１００４にガス非透過性のセラミック層１１３０を直接積層するガスセンサ（センサ素子）１１００が知られている。
この従来技術では、基準電極部１００２で過剰となった酸素は、基準リード部１００４からスルーホール導体１０２１ｃ（スルーホール１０２０）を介して外部へ排出されるが、基準リード部１００４がガス非透過性のセラミック層１１３０で覆われているので、酸素は基準リード部１００４が律速となって排出される。このため、基準電極部１００２の酸素濃度を大気よりも高い所定の濃度に維持することができる。

ところで、図１４に示すように、このセンサ素子１１００を製造する際、固体電解質体１０１０の表面のスルーホール導体１０２１ｃの上に基準リード部となる導電ペースト層１００４ｘを印刷し、さらにグリーンシート等の比較的硬質の未焼成のセラミック層１１３０ｘを積層する。このとき、スルーホール導体１０２１ｃと重なった導電ペースト層１００４ｘにセラミック層１１３０ｘが接点Ｐで直接接触し、スルーホール導体１０２１ｃや基準リード部１００４ｘが押し潰れてしまう。
特にスルーホール導体１０２１ｃｘの角部の上に印刷された導電ペースト層１００４ｘのエッジ部Ｅにセラミック層１１３０ｘが接触すると、スルーホール導体１０２１ｃや導電ペースト層１００４ｘの厚みが大幅に薄くなり、得られた基準リード部１００４の酸素透過性が変化するおそれがある。又、エッジ部Ｅ以外の導電ペースト層１００４ｘについても、セラミック層１１３０ｘで圧縮されると厚みが変化し、同様に酸素透過性が変化してしまう。

そして、基準リード部１００４の酸素透過性が変化すると、センサ素子１１００の電極１００１、１００２間の出力も変動してばらつき、ガス検出出力が不安定になるという問題がある。
さらに、図１３に示すように、センサ素子１１００において、基準リード部１００４はスルーホール１０２０の底面に配置されており、スルーホール１０２０に溜まった水Ｗが基準リード部１００４付近から抜け難く、基準リード部１００４を閉塞して酸素透過を阻害するおそれがある。この場合も、センサ素子１１００の出力が変動し、ガス検出出力が不安定になる。

そこで、本発明は、基準電極の酸素濃度を大気と違う濃度に設定できると共に、ガス検出出力を安定化させたセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、第１セラミック層と、該第１セラミック層の表面に配置された一対の電極と、を備え、軸線方向に延びる板状積層型のセンサ素子であって、前記一対の電極は前記センサ素子の前記軸線方向における一端側に配置され、被測定ガスに接触して特定ガスを検出する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、からなり、さらに、少なくとも前記第１セラミック層の前記センサ素子における他端側に形成され、前記センサ素子の積層方向に延びるスルーホールと、前記スルーホールの内壁に設けられるスルーホール導体と、前記基準電極に電気的に接続すると共に、前記センサ素子の他端側に向かって延びて前記スルーホール導体に連結する多孔質の基準リードと、前記第１セラミック層の前記基準電極側に向き、少なくとも前記基準リードに積層されるガス非透過性の第２セラミック層と、を備え、前記第１セラミック層と前記第２セラミック層との間には、前記スルーホールに臨むと共に、前記基準リードに連通する通気部が形成され、該通気部は前記基準リードより気孔率の大きい多孔質体からなることを特徴とする。

センサ素子を製造する際、基準リードとなる導電ペースト層に、グリーンシート等の比較的硬質の未焼成の第２基体を積層する。このとき、第２基体でスルーホール導体や、スルーホール導体近傍の上記導電ペースト層が押し潰れてしまう。
そこで、このセンサ素子によれば、通気部となる材料を、スルーホール導体近傍の導電ペースト層の表面に設けることで、第２基体がスルーホール導体や導電ペースト層に直接接触することが抑制される。
これにより、スルーホール導体や導電ペースト層が押し潰れて薄くなることが抑制され、得られた基準リードの酸素透過性が変化してガス検出出力が不安定になることが抑制できる。又、基準リードが通気部に連通する（露出する）ことによっても、基準リードから通気部を介してスルーホールに酸素を確実に排出できる。
以上の結果、基準電極の酸素濃度を大気と違う濃度に設定できると共に、ガス検出出力を安定化させることができる。

さらに、基準リードはスルーホールの底面（第２基体）に配置されているが、基準リード近傍では、スルーホールの径が通気部により拡径して内容積が増え、通気部や基準リードに侵入した水が通気部の拡径部からスルーホールを経由して外部に抜けやすくなる。これにより、基準リードが水で閉塞されて酸素透過を阻害することを抑制し、これによってもガス検出出力を安定化させることができる。

本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持する主体金具とを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、請求項１に記載のセンサ素子を用いることを特徴とする。

本発明のセンサ素子の製造方法は、第１セラミック層と、該第１セラミック層の表面に配置された一対の電極と、を備え、軸線方向に延びる板状積層型のセンサ素子の製造方法であって、前記一対の電極は前記センサ素子の前記軸線方向における一端側に配置され、被測定ガスに接触して特定ガスを検出する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、からなり、少なくとも未焼成の前記第１セラミック層の前記センサ素子における他端側に、前記センサ素子の積層方向に延びるスルーホールを形成するスルーホール形成工程と、前記スルーホールの内壁に未焼成のスルーホール導体を形成するスルーホール導体形成工程と、前記スルーホール導体形成工程の前又は後に、前記未焼成の第１セラミック層の前記基準電極側の表面に、多孔質の基準リードとなる未焼成リードであって、前記基準電極に電気的に接続すると共に、前記センサ素子の他端側に向かって延びて前記未焼成のスルーホール導体に連結する未焼成リードを形成する未焼成リード形成工程と、前記未焼成の第１セラミック層の前記基準電極側に向き、少なくとも前記未焼成リードに、焼成によりガス非透過性となる未焼成の第２セラミック層を積層する積層工程と、前記未焼成リードと前記未焼成の第２セラミック層とを焼成する焼成工程と、を有し、前記焼成工程より前に、前記未焼成の第１セラミック層と前記未焼成の第２セラミック層の間に、前記スルーホールに臨むと共に、前記未焼成リードと連通する位置に、前記基準リードより気孔率の大きい多孔質体を予め形成することを特徴とする。

センサ素子を製造する際、基準リードとなる導電ペースト層からなる未焼成リードに、グリーンシート等の比較的硬質の未焼成の第２基体を積層する。このとき、第２基体でスルーホール導体や、スルーホール導体近傍の上記未焼成リードが押し潰れてしまう。
そこで、このセンサ素子の製造方法によれば、通気部となる多孔質体を、スルーホール導体近傍の導電ペースト層の表面に設けることで、第２基体がスルーホール導体や未焼成リードに直接接触することが抑制される。
これにより、スルーホール導体や導電ペースト層が押し潰れて薄くなることが抑制され、得られた基準リードの酸素透過性が変化してガス検出出力が不安定になることが抑制できる。又、基準リードが通気部に連通する（露出する）ことによっても、基準リードから通気部を介してスルーホールに酸素を確実に排出できる。
以上の結果、基準電極の酸素濃度を大気と違う濃度に設定できると共に、ガス検出出力を安定化させることができる。

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記スルーホール導体形成工程の代わりに、前記未焼成リード形成工程において、前記未焼成リードと前記未焼成のスルーホール導体とを一体に形成してもよい。
このセンサ素子の製造方法によれば、製造工程を低減して生産効率を向上できる。

この発明によれば、センサ素子の基準電極の酸素濃度を大気と違う濃度に設定できると共に、ガス検出出力を安定化させることができる。

本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の長手方向に沿う断面図である。図１のセンサ素子の模式分解斜視図である。図２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図３の部分拡大断面図である。本発明の第１の実施形態に係るセンサ素子の製造方法を示す工程図である。本発明の第２の実施形態に係るセンサ素子を示す断面図である。図６の部分拡大断面図である。通気部の変形例の模式斜視図である。図８の通気部の製造方法を示す斜視図である。図８の通気部の製造方法を示す工程図である。スルーホール導体と基準リードとが同一組成で一体な例を示す部分拡大断面図である。従来のセンサ素子の断面図である。従来の別のセンサ素子の断面図である。図１３のセンサ素子の製造方法を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２はセンサ素子１００の模式分解斜視図、図３は図２のＡ−Ａ線に沿う断面図、図４は図３の部分拡大断面図である。

図１に示すように、ガスセンサ１は、酸素濃度検出セル１４０及び酸素濃度検出セル１４０に積層されるヒータ部２００から構成される１セルのセンサ素子１００、センサ素子１００等を内部に保持する主体金具３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。センサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置され、センサ素子１００の先端側部位の全周を覆って多孔質保護層２０が設けられている。
ている。

センサ素子１００のうち、ヒータ部２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする基体１０１及び第２基体１０３と、基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。

酸素濃度検出セル１４０は、固体電解質体１０５と、その固体電解質１０５の両面に形成された測定電極１１０ａ及び基準電極１０８ａとから形成されている。測定電極１１０ａには、固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる測定リード１１０ｂが電気的に接続されている。基準電極１０８ａには、固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる基準リード１０８ｂが電気的に接続されている。
さらに、測定電極１１０ａ及び測定リード１１０ｂを覆うようにして保護層１１１が設けられている。

そして、測定リード１１０ｂの端末は、保護層１１１に設けられる第１スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、基準リード１０８ｂの端末は、固体電解質体１０５に設けられる第２スルーホール１０５ａ、保護層１１１に設けられる第３スルーホール１１１ａのそれぞれに形成されるスルーホール導体１２１ｃ（図３参照）を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。

固体電解質体１０５は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
そして、酸素濃度検出セル１４０の各電極１０８ａ、１１０ａ間に微小電流を流して基準電極１０８に酸素を溜めさせ、基準酸素としている。

第２スルーホール１０５ａ、及び第３スルーホール１１１ａが特許請求の範囲の「スルーホール」に相当する。
固体電解質体１０５、第２基体１０３がそれぞれ特許請求の範囲の「第１セラミック層」、「第２セラミック層」に相当する。
なお、第１セラミック層は、図３のように層全体が固体電解質体であるものに限らず、測定電極１１０ａ及び基準電極１０８ａが配置される部位が固体電解質体で、その周囲が枠状の絶縁セラミックスからなる埋め込みタイプの複合セラミック層であってもよい。

測定電極１１０ａ、基準電極１０８ａは、貴金属を主成分とすると共にセラミックを含有した組成からなる。貴金属としては白金族元素を用いることができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。セラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、固体電解質体１０５）と同様の成分であることが好ましい。
又、測定リード１１０ｂ、基準リード１０８ｂも貴金属を主成分とすることができ、測定電極１１０ａ及び基準電極１０８ａよりも緻密とするとよい。測定リード１１０ｂは必ずしも多孔質でなくてもよいが、基準リード１０８ｂは多孔質であって酸素透過性を有する必要がある。従って、基準リード１０８ｂは貴金属と共にセラミックを含有し、基準電極１０８ａよりもセラミックの割合が少ない組成とすることができる。

発熱体１０２、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。
もっとも、発熱体１０２、測定電極１１０ａ、基準電極１０８ａ、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、測定電極１１０ａ、基準電極１０８ａ、、測定リード１１０ｂ、基準リード１０８ｂ、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。

また、固体電解質体１０５の表面には、測定電極１１０ａ及び測定リード１１０ｂを挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、測定電極１１０ａを挟み込むようにして、測定電極１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、測定リード１１０ｂを挟み込むようにして、固体電解質体１０５を保護するための補強部１１２とからなる。

図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。
そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。

金属ホルダ３４内で滑石３７が圧縮充填されることによって、センサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、センサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。

また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。

一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。

また、セパレータ５０には、酸素濃度検出セル１４０やヒータ部２００用のリード線１１〜１４を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１４と、酸素濃度検出セル１４０の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１４は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１４とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１４は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。

さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１４をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。

次に、図３、図４を参照し、本発明の特徴部分である基準リード１０８ｂとスルーホール（第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａ）近傍の構成について説明する。なお、図３は図２のＡ−Ａ線に沿い、軸線Ｌ方向及び積層方向に平行な面で切断した断面図である。
基準リード１０８ｂは、基準電極１０８ａの後端側に重なるように接続されると共に、固体電解質体１０５の一方の面（ヒータ部２００側の面）に接してセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に沿って延設されている。又、基準リード１０８ｂの後端は、第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａのそれぞれの内壁に設けられたスルーホール導体１２１ｃに連結されている。

そして、固体電解質体１０５と第２基体１０３との間には、第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａに臨むと共に、基準リード１０８ｂに連通する空隙（通気部）１３０が形成されている。つまり、空隙１３０は、軸線Ｌ方向に沿って第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａの内壁を跨ぎ、さらにスルーホール導体１２１ｃを抜けて延び、各スルーホールに臨んでいる。
より詳細には、空隙１３０は、第２スルーホール１０５ａの底面（第２基体１０３）から、各スルーホールとほぼ同軸で各スルーホールよりも径大の略円錐状に固体電解質体１０５に向かって広がっている。そして、基準リード１０８ｂの末端の下面（第２基体１０３側の面）が第２基体１０３と積層方向に離間して露出し、空隙１３０の一部を構成している。

なお、空隙１３０が「基準リード１０８ｂに連通する」とは、空隙１３０が基準リード１０８ｂに連通する（面している）が、基準電極１０８ａには連通しないことを意味する。空隙１３０が基準電極１０８ａに連通すると、基準電極１０８ａの酸素濃度が大気と同じになってしまい、大気と違う酸素濃度に設定できなくなるからである。
又、空隙１３０が基準リード１０８ｂと連通する軸線Ｌ方向の長さは限定されないが、連通長さが長すぎるとセンサ素子１００の強度が低下する。従って、空隙１３０が基準リード１０８ｂの一部のみに連通することが好ましく、基準リード１０８ｂの末端側の部位のみに連通することがより好ましい。

ここで、後述するように、センサ素子１００を製造する際、基準リード１０８ｂとなる導電ペースト層に、グリーンシート等の比較的硬質の未焼成の第２基体１０３を積層する。このとき、第２基体１０３でスルーホール導体１２１ｃや、スルーホール導体１２１ｃ近傍の導電ペースト層が押し潰れてしまう。
そこで、通気部（空隙や多孔質体）１３０となる焼失材や造孔材を、スルーホール導体１２１ｃ近傍の導電ペースト層の表面に設けることで、第２基体１０３がスルーホール導体１２１ｃや導電ペースト層に直接接触することが抑制される。

これにより、スルーホール導体１２１ｃや、スルーホール導体１２１ｃ近傍の（スルーホール導体１２１ｃと連結された部位の）導電ペースト層が押し潰れて薄くなることが抑制され、得られた基準リード１０８ｂの酸素透過性が変化してガス検出出力が不安定になることが抑制できる。又、基準リード１０８ｂが通気部１３０に連通する（露出する）ことによっても、基準リード１０８ｂから通気部１３０を介してスルーホールに酸素を確実に排出できる。
以上の結果、基準電極１０８ａの酸素濃度を大気と違う濃度に設定できると共に、ガス検出出力を安定化させることができる。
なお、通気部１３０の厚みは０でなければよいが、通気部１３０の厚みが１μｍ以上であると酸素透過性の観点から好ましい。

さらに、基準リード１０８ｂはスルーホールの底面（第２基体１０３）に配置されているが、基準リード１０８ｂ近傍では、スルーホールの径が通気部（空隙や多孔質体）１３０により拡径して内容積が増え、通気部１３０や基準リード１０８ｂに侵入した水が通気部の拡径部からスルーホールを経由して外部に抜けやすくなる。これにより、基準リード１０８ｂが水で閉塞されて酸素透過を阻害することを抑制し、これによってもガス検出出力を安定化させることができる。

次に、図５を参照し、センサ素子１００の製造方法の一例について説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、未焼成の固体電解質体１０５ｘの表面（図５の上面）に、それぞれ測定電極１１０ａ及び測定リード１１０ｂとなる導電ペースト１１０ａｘ、１１０ｂｘを印刷する。そして、導電ペースト１１０ａｘ、１１０ｂｘを覆うように、グリーンシートからなる未焼成の保護層１１１ｘ（未焼成の電極保護部１１３ａｘを含む）を固体電解質体１０５ｘに積層する。
そして、固体電解質体１０５ｘ及び保護層１１１ｘの後端側に、積層方向に延びるスルーホール（第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａ）、第１スルーホール１１１ｃを形成する（スルーホール形成工程）。

次に、図５（ｂ）に示すように、検出素子側パッド１２１及びスルーホール導体１２１ｃの材料となる導体ペースト１２１ｘを、保護層１１１ｘ側の第３スルーホール１１１ａから供給（充填）する。このとき、各スルーホール１１１ａ、１１１ｃの一部を埋めるよう、導体ペースト１２１ｘを供給する。
そして、図５（ｃ）に示すように、保護層１１１ｘと各スルーホールを挟んで反対の固体電解質体１０５ｘ側を負圧ＮＰとし、導体ペースト１２１ｘを、各スルーホールを通して固体電解質体１０５ｘの表面まで流動（吸引）する。導体ペースト１２１ｘは、固体電解質体１０５ｘ表面の各スルーホールの周りに負圧ＮＰによって突出する。このようにして、それぞれ未焼成の検出素子側パッド１２１ｘ及びスルーホール導体１２１ｃｘを形成する（スルーホール導体形成工程）。
なお、本発明には関係しないが、第１スルーホール１１１ｃ側のスルーホール導体は、積層する前の各層においてスルーホール導体を形成した後、各層を積層して形成している。

次に、図５（ｄ）に示すように、図５（ｃ）のスルーホール導体形成工程の前又は後（本例ではスルーホール導体形成工程の後）に、固体電解質体１０５ｘの下面（基準電極１０８ａ側の表面）に、それぞれ基準電極１０８ａ及び基準リード１０８ｂとなる導電ペースト１０８ａｘ、１０８ｂｘを印刷する。このとき、導電ペースト（未焼成リード）１０８ｂｘの後端が、固体電解質体１０５ｘの下面に広がったスルーホール導体１２１ｃｘの上に重なる（スルーホール導体１２１ｃｘと電気的に連結する）ようにする（未焼成リード形成工程）。

次に、図５（ｅ）に示すように、予め、グリーンシートからなる未焼成の基体１０１ｘ及び第２基体１０３ｘを、発熱部１０２ａとなる導電ペースト１０２ａｘを挟んで積層しておく。そして、この積層体の第２基体１０３ｘ側の表面のうち、スルーホール（第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａ）の軸線Ａｘを中心としてスルーホールより径大となる位置（スルーホールに臨むと共に、未焼成リード１０８ｂｘと接する位置）に、予め焼失部材１３０ｘをドーム状に盛り上がるように印刷する。
そして、図５（ｆ）に示すように、固体電解質体１０５ｘの下面に、少なくとも未焼成リード１０８ｂｘを覆うように、積層体の第２基体１０３ｘ側を積層する（積層工程）。このとき、金属を含む導電ペースト１０８ｂｘ、１２１ｘは焼失部材１３０ｘよりも柔らかいので、導電ペースト１０８ｂｘ、１２１ｘが焼失部材１３０ｘに押されて上方（保護層１１１ｘ側）へ凹む。

そして、未焼成リード１０８ｂｘと第２基体１０３ｘを含む全体を焼成する（焼成工程）。焼成により、焼失部材１３０ｘが焼失して空隙１３０となり、図３、図４に示すセンサ素子１００が完成する。

なお、図５（ｄ）の未焼成リード形成工程を、図５（ｃ）のスルーホール導体形成工程の前に行ってもよい。この場合は、未焼成リード１０８ｂｘを、固体電解質体１０５ｘの下面のうち第２スルーホール１０５ａの周縁に近い位置まで延ばして形成する。これにより、図５（ｃ）にて負圧ＮＰにより固体電解質体１０５ｘの下面にスルーホール導体１２１ｃｘが広がった際、未焼成リード１０８ｂｘの上に重なって両者が連結される。
又、図５（ｅ）、（ｆ）の積層工程にて、予め焼失部材１３０ｘを形成する態様としては、焼失部材１３０ｘを第２基体１０３ｘ側に形成する代わりに、固体電解質体１０５ｘ側に焼失部材１３０ｘを形成してもよい。
焼失部材１３０ｘとしては、例えばカーボン等の１０００℃以下で焼失する材料を用いることができる。

次に、図６、図７を参照し、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサについて説明する。但し、第２の実施形態に係るガスセンサは、センサ素子１００Ｂの構成が異なること以外は、第１の実施形態に係るガスセンサと同一であるので、センサ素子１００Ｂの構成についてのみ説明する。
図６は、本発明の第２の実施形態に係るセンサ素子１００Ｂの軸線Ｌ方向に沿う断面図であり、図３に対応する。

図６に示すように、センサ素子１００Ｂは、酸素濃度検出セル１４０、酸素濃度検出セル１４０に積層されるヒータ部２００に加え、酸素濃度検出セル１４０の反対面に積層される酸素ポンプセル１５０を備えた２セルのセンサ素子である。
酸素濃度検出セル１４０及びヒータ部２００は、第１の実施形態に係るセンサ素子１００と同一であるので説明を省略する。

酸素ポンプセル１５０は、固体電解質体１６５と、その固体電解質１６５の両面に形成された第１ポンプ電極１６２ａ及び第２ポンプ電極１６３ａとから形成されている。第１ポンプ電極１６２ａ及び第２ポンプ電極１６３ａには、固体電解質体１６５の長手方向に沿ってそれぞれ延びるリード（図示せず）が電気的に接続されている。
第１ポンプ電極１６２ａは固体電解質体１６５の下面（酸素濃度検出セル１４０側）に配置され、保護層１１１の先端側を略矩形にくり抜いた測定空間１６１の内部に臨んでいる。同様に、測定空間１６１の内部には測定電極１１０ａが臨み、第１ポンプ電極１６２ａと測定電極１１０ａとが測定空間１６１の内部で対向している。
なお、測定空間１６１は、第１の実施形態に係るセンサ素子１００における電極保護部１１３ａを取り去った形態である。

一方、第２ポンプ電極１６３ａは固体電解質体１６５の上面（酸素濃度検出セル１４０と反対側）に配置されている。そして、第２ポンプ電極１６３ａ及びリード（図示せず）を覆うようにして保護層１６７が設けられている。
この保護層１６７は、第１の実施形態に係るセンサ素子１００における保護層１１１と同様に、第２ポンプ電極１６３ａを挟み込むようにして第２ポンプ電極１６３ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、リード（図示せず）を挟み込むようにして固体電解質体１６５を保護するための補強部１６６とからなる。

第２の実施形態においては、基準リード１０８ｂの端末は、固体電解質体１０５に設けられる第２スルーホール１０５ａ（図２参照）、保護層１１１に設けられる第３スルーホール１１１ａ（図２参照）、固体電解質体１６５に設けられる第４スルーホール１６５ａ、保護層１６７に設けられる第５スルーホール１６６ａのそれぞれに形成されるスルーホール導体１６９ｃを介して検出素子側パッド１６９と電気的に接続する。
第２スルーホール１０５ａ、第３スルーホール１１１ａ、第４スルーホール１６５ａ、第５スルーホール１６６ａが特許請求の範囲の「スルーホール」に相当する。
なお、第１ポンプ電極１６２ａ及び第２ポンプ電極１６３ａからそれぞれ延びるリードの端末は、固体電解質体１６５及び保護層１６７を貫通するスルーホールに形成される導体（図示せず）を介して検出素子側パッド１６９と電気的に接続する。

センサ素子１００Ｂは、酸素濃度検出セル１４０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１５０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１５０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子に相当する。

図７に示すように、センサ素子１００Ｂにおいても、固体電解質体１０５と第２基体１０３との間には、第２スルーホール１０５ａ及び第３スルーホール１１１ａに臨むと共に、基準リード１０８ｂに連通する多孔質体（通気部）１３２が形成されている。多孔質体１３２は、第１の実施形態に係るセンサ素子１００における空隙１３０を多孔質に置き換えた形態であり、第２基体１０３から固体電解質体１０５に向かって凸のドーム状に形成されている。
多孔質体１３２は、基準リード１０８ｂより気孔率が大きく（ガス透過性が高く）、基準リード１０８ｂから多孔質体１３２を介して酸素を外部（スルーホール）に導出可能である。多孔質体１３２は、例えばアルミナ多孔質体からなり、アルミナ等のセラミック粒子と、カーボン等の焼失性粒子とを含むペーストからなる造孔材を所定の位置に塗布し、センサ素子の製造時に焼成する（上述の焼成工程）ことで形成することができる。
気孔率は、断面のＳＥＭを画像解析することで測定できる。

第２の実施形態においても、センサ素子１００Ｂを製造する際、多孔質体（造孔材）１３２を、スルーホール導体１２１ｃ近傍の導電ペースト層の表面に設けることで、スルーホール導体１２１ｃや、スルーホール導体１２１ｃ近傍の（スルーホール導体１２１ｃと連結された）導電ペースト層が押し潰れて薄くなることが抑制され、得られた基準リード１０８ｂの酸素透過性が変化してガス検出出力が不安定になることが抑制できる。又、基準リード１０８ｂが多孔質体１３２に連通することによっても、基準リード１０８ｂから多孔質体１３２を介してスルーホールに酸素を確実に排出できる。
以上の結果、基準電極１０８ａの酸素濃度を大気と違う濃度に設定できると共に、ガス検出出力を安定化させることができる。

さらに、基準リード１０８ｂ近傍では、スルーホールの径が多孔質体１３２により内容積が増え、多孔質体１３２や基準リード１０８ｂに侵入した水が多孔質体１３２からスルーホールを経由して外部に抜けやすくなる。これにより、基準リード１０８ｂが水で閉塞されて酸素透過を阻害することを抑制し、これによってもガス検出出力を安定化させることができる。

本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体と、測定電極と基準電極とを有する酸素検出セルを有するあらゆるガスセンサ（センサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）に限らず、例えばＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）に適用することができる。セルの数も上述の１セルや２セルに限定されず、例えば３セルのＮＯｘセンサに適用することができる。

さらに、図３、図７の例では、通気部１３０、１３２は基準リード１０８ｂと第２基体１０３の間に配置されたが、図８に示すように、通気部１３４が基準リード１０８ｂと同一面上にあってもよい。つまり、通気部１３４は、固体電解質体１０５と第２基体１０３との間に配置されていればよく、必ずしも基準リード１０８ｂと第２基体１０３の間に配置されなくてもよい。
ここで、図８の例では、基準リード１０８ｂのうち、第２スルーホール１０５ａ側の末端がコの字状に凹み、この凹部が空隙（通気部）１３４を形成している。そして、この空隙１３４はスルーホール導体１２１ｃを貫通して第２スルーホール１０５ａに臨んでいる。
又、基準リード１０８ｂの末端の端面がスルーホール導体１２１ｃに連結している。

図８の構造は、図９、図１０に示すようにして製造することができる。
なお、図５に示したように、センサ素子１００の製造の際、予め固体電解質体１０５ｘには保護層１１１ｘが積層され、第２基体１０３ｘには基体１０１ｘが積層されているが、理解をしやすくするため、図９、図１０では、保護層１１１ｘ及び基体１０１ｘの図示を省略してある。
まず、図９に示すように、固体電解質体１０５ｘの下面（第２基体１０３ｘ側の面）における第２スルーホール１０５ａの近傍に、略矩形のシート状の焼失部材１３４ｘを接着する。ここで、焼失部材１３４ｘは、基準リード１０８ｂの末端の幅方向中央に重なるよう、かつ第２スルーホール１０５ａの内部に突出部１３４ｆがはみ出るように接着する。突出部１３４ｆのはみ出し長さは、少なくともスルーホール導体１２１ｃの厚みを超えるようにする。

図１０は通気部１３４の製造方法を示す工程図である。
まず、図９で説明したように、焼失後に通気部１３４となる焼失部材１３４ｘを固体電解質体１０５ｘの下面に接着する（図１０（ａ））。
次に、図１０（ｂ）に示すように、図５（ｂ）〜（ｄ）と同様にして、未焼成のスルーホール導体１２１ｃｘ及び未焼成リード１０８ｂｘを形成する（スルーホール導体形成工程、未焼成リード形成工程）。このとき、焼失部材１３４ｘは、スルーホール導体１２１ｃｘ及び未焼成リード１０８ｂｘの内部に埋設されるが、突出部１３４ｆがスルーホール導体１２１ｃｘからはみ出す。
なお、スルーホール導体１２１ｃｘは保護層１１１ｘ側まで延びているが、上述の理由により図示しない。

そして、図１０（ｃ）に示すように、固体電解質体１０５ｘの下面に、少なくとも未焼成リード１０８ｂｘを覆うように、第２基体１０３ｘ側を積層する（積層工程）。
このとき、焼失部材１３４ｘの下面と重なったスルーホール導体１２１ｃｘ及び未焼成リード１０８ｂｘに第２基体１０３ｘが接点Ｐで接触し、スルーホール導体１２１ｃｘ及び未焼成リード１０８ｂｘが押し潰れる。
しかしながら、焼失部材１３４ｘは、金属を含むスルーホール導体１２１ｃｘ及び未焼成リード１０８ｂｘよりも硬いので、焼失部材１３４ｘの厚みｔ（図１０（ｂ））よりもスルーホール導体１２１ｃｘ及び未焼成リード１０８ｂｘが潰されることが抑制される。つまり、焼失部材１３４ｘと隣接する同一面上では、スルーホール導体１２１ｃｘ及び未焼成リード１０８ｂの厚みがｔに維持される。
従って、得られた基準リード１０８ｂの酸素透過性が変化してガス検出出力が不安定になることが抑制でき、ガス検出出力を安定化させることができる。

最後に、図１０（ｄ）に示すように、未焼成リード１０８ｂｘと第２基体１０３ｘを含む全体を焼成する（焼成工程）。焼成により、焼失部材１３４ｘが焼失して空隙１３４となり、センサ素子が完成する。

又、図１１に示すように、スルーホール導体１２３と基準リード１２３とが同一組成で一体であってもよい。この場合も、上記と同様にして未焼成リードと未焼成のスルーホール導体とを一体に形成することができる。
なお、スルーホール導体１２３と基準リード１２３とが同一組成で一体の場合、両者の境界を、スルーホール（第２スルーホール）１０５ａの内壁（図１１の破線）とする。

通気部の形状や個数も上記実施形態に限定されない。
又、焼成工程で焼失して通気部となる消失部材又は多孔質体を予め形成する工程は、焼成工程より前であればいずれの工程でもよい。又、例えば図１０（ａ）に示すように、スルーホール形成工程より前にこれら消失部材又は多孔質体を形成しておいてもよい。
又、通気部として多孔質体を用いる場合、焼失して多孔質体となる造孔材を用いる場合に限らず、既に多孔質体に焼成された部材を接着してもよい。
なお、通気部を空隙とすると、基準リード１０８ｂから通気部１３０を介した通気性が高まり、基準リード１０８ｂからスルーホールに酸素をさらに排出し易くなる。
一方、通気部を多孔質体とすると、空隙の場合に比べてセンサ素子の強度が向上する。特にスルーホールの周囲に荷重が掛かるため、多孔質体とすることにより強度がより向上する。
又、上記実施形態では、未焼成のスルーホール導体１２１ｃｘは、未焼成の固体電解質体１０５ｘと保護層１１１ｘとを積層した後に形成されたが、積層前の固体電解質体１０５ｘと保護層１１１ｘとのそれぞれに対してスルーホール導体を形成した後、各層を積層してもよい。

１ガスセンサ
３０主体金具
１００センサ素子
１０３第２セラミック層（第２基体）
１０３ｘ未焼成の第２セラミック層
１０５第１セラミック層（固体電解質体）
１０５ａ、１１１ａ、１６５ａ、１６６ａスルーホール（第２スルーホール、第３スルーホール）
１０５ｘ未焼成の第１セラミック層
１０８ａ基準電極
１０８ｂ基準リード
１０８ｂｘ未焼成リード
１１０ａ測定電極
１２１ｃ、１２３、１６９ｃスルーホール導体
１２１ｃｘ未焼成のスルーホール導体
１３０、１３２、１３４通気部
１３０、１３４空隙
１３２
１３０ｘ消失部材
Ｌ軸線

Claims

第１セラミック層と、
該第１セラミック層の表面に配置された一対の電極と、を備え、軸線方向に延びる板状積層型のセンサ素子であって、
前記一対の電極は前記センサ素子の前記軸線方向における一端側に配置され、被測定ガスに接触して特定ガスを検出する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、からなり、
さらに、少なくとも前記第１セラミック層の前記センサ素子における他端側に形成され、前記センサ素子の積層方向に延びるスルーホールと、
前記スルーホールの内壁に設けられるスルーホール導体と、
前記基準電極に電気的に接続すると共に、前記センサ素子の他端側に向かって延びて前記スルーホール導体に連結する多孔質の基準リードと、
前記第１セラミック層の前記基準電極側に向き、少なくとも前記基準リードに積層されるガス非透過性の第２セラミック層と、を備え、
前記第１セラミック層と前記第２セラミック層との間には、前記スルーホールに臨むと共に、前記基準リードに連通する通気部が形成され、
該通気部は前記基準リードより気孔率の大きい多孔質体からなることを特徴とするセンサ素子。
被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持する主体金具とを備えるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、請求項１に記載のセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。
第１セラミック層と、
該第１セラミック層の表面に配置された一対の電極と、を備え、軸線方向に延びる板状積層型のセンサ素子の製造方法であって、
前記一対の電極は前記センサ素子の前記軸線方向における一端側に配置され、被測定ガスに接触して特定ガスを検出する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、からなり、
少なくとも未焼成の前記第１セラミック層の前記センサ素子における他端側に、前記センサ素子の積層方向に延びるスルーホールを形成するスルーホール形成工程と、
前記スルーホールの内壁に未焼成のスルーホール導体を形成するスルーホール導体形成工程と、
前記スルーホール導体形成工程の前又は後に、前記未焼成の第１セラミック層の前記基準電極側の表面に、多孔質の基準リードとなる未焼成リードであって、前記基準電極に電気的に接続すると共に、前記センサ素子の他端側に向かって延びて前記未焼成のスルーホール導体に連結する未焼成リードを形成する未焼成リード形成工程と、
前記未焼成の第１セラミック層の前記基準電極側に向き、少なくとも前記未焼成リードに、焼成によりガス非透過性となる未焼成の第２セラミック層を積層する積層工程と、
前記未焼成リードと前記未焼成の第２セラミック層とを焼成する焼成工程と、を有し、
前記焼成工程より前に、前記未焼成の第１セラミック層と前記未焼成の第２セラミック層の間に、前記スルーホールに臨むと共に、前記未焼成リードと連通する位置に、前記基準リードより気孔率の大きい多孔質体を予め形成することを特徴とするセンサ素子の製造方法。
前記スルーホール導体形成工程の代わりに、前記未焼成リード形成工程において、前記未焼成リードと前記未焼成のスルーホール導体とを一体に形成する請求項３に記載のセンサ素子の製造方法。