DE102020007501A1

DE102020007501A1 - Sensorelement für Gassensor

Info

Publication number: DE102020007501A1
Application number: DE102020007501.0A
Authority: DE
Inventors: Ryo Onishi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2021-06-10
Also published as: US20210172903A1; JP7360311B2; CN112946044A; JP2021092434A

Abstract

Ein Sensorelement enthält eine Elementbasis und eine Führungsende-Schutzschicht, die um eine äußere Peripherie in einem vorbestimmten Bereich angeordnet ist, der mindestens eine Endoberfläche mit einem Gaseinlass einschließt, und eine poröse Schicht ist, die eine oder mehrere Einheitsschichten enthält, und eine Dicke Tj(j = 1 bis n: n ist eine natürliche Zahl) in µm einer j-ten Einheitsschicht von einer Seite der Elementbasis auf der Endoberfläche, eine Porosität pjin % der j-ten Einheitsschicht und ein Abstand Lein mm von dem Heizer zu der Endoberfläche der Elementbasis eine vorbestimmte Ungleichung auf einer Endoberfläche der Führungsende-Schutzschicht erfüllen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement für einen Gassensor und insbesondere eine Oberflächenschutzschicht dafür.
Beschreibung des Standes der Technik
Als Gassensor zur Bestimmung der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente, die in einem Messgas, wie einem Abgas eines Verbrennungsmotors, enthalten ist, ist ein Gassensor, der ein Sensorelement aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid (ZrO₂), enthält und einige Elektroden auf der Oberfläche und im Inneren desselben aufweist, allgemein bekannt. Als Sensorelement ist ein Sensorelement bekannt, das eine längliche, ebene Form aufweist und eine Schutzschicht umfasst, die aus einem porösen Körper (poröse Schutzschicht) in einem Endabschnitt gebildet ist, in dem ein Teil zum Einleiten des Messgases vorgesehen ist (siehe zum Beispiel Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2016-65852 ).
Die Schutzschicht ist auf der Oberfläche des Sensorelements vorgesehen, um die Wasserbeständigkeit des Sensorelements sicherzustellen, wenn der Gassensor in Gebrauch ist. Insbesondere wird die Schutzschicht bereitgestellt, um in einem Fall, in dem Wassertröpfchen in einem Zustand an der Oberfläche des Sensorelements anhaften, in dem es durch einen Heizer im Inneren des Sensorelements erwärmt wird, wasserinduzierte Risse des Sensorelements unter der Wirkung eines thermischen Schocks zu verhindern, der durch die Wärme (Kälte) der Wassertröpfchen auf dem Sensorelement verursacht wird.
In einem Fall, in dem die Schutzschicht auf dem planaren Sensorelement vorgesehen ist, wie in der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2016-65852 offenbart, ist ein Abschnitt der Schutzschicht, der weiter von dem Heizer entfernt ist, tendenziell anfälliger für thermischen Schock als ein Abschnitt der Schutzschicht, der sich näher an dem Heizer befindet, und daher kann die Wasserbeständigkeit je nach Ort variieren.
Eine mögliche Maßnahme ist eine Erhöhung der Dicke der Schutzschicht, um die Beständigkeit gegen thermischen Schock zu verbessern, aber die Erhöhung der Dicke führt zu einer Verringerung der Ansprechempfindlichkeit und des Temperaturanstiegsverhaltens des Sensorelements. Insbesondere in einem Fall, in dem ein Gaseinlass, durch den das Messgas in das Sensorelement eingeleitet wird, in einer Führungsende-Oberfläche des Elements vorgesehen ist, ist eine übermäßige Erhöhung der Dicke der Schutzschicht, die den Gaseinlass bedeckt, nicht wünschenswert, da sie zu einer spürbaren Verringerung der Ansprechempfindlichkeit führt.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement für einen Gassensor und ist insbesondere auf eine Ausgestaltung einer Oberflächenschutzschicht desselben gerichtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Sensorelement für einen Gassensor: eine Elementbasis, die eine keramische Struktur ist, wobei die Elementbasis eine Endoberfläche mit einem Gaseinlass aufweist, durch den ein Messgas in die Elementbasis eingeleitet wird, und ein Sensorteil zum Erfassen einer zu messenden Gaskomponente und einen Heizer zum Erwärmen des Sensorelements enthält; und eine Führungsende-Schutzschicht, die um eine äußere Peripherie der Elementbasis in einem vorbestimmten Bereich angeordnet ist, der mindestens die Endoberfläche einschließt, und eine poröse Schicht ist, die eine oder mehrere Einheitsschichten einschließt, wobei die Führungsende-Schutzschicht auf der Endoberfläche vorgesehen ist, um $\frac{1}{100000} \sum \frac{T_{j} \cdot ρ_{j}}{L_{e}} > 0,05 (j = 1 \sim n)$
zu erfüllen,
wobei T_j (j = 1 bis n: n ist eine natürliche Zahl) eine Dicke in µm einer j-ten Einheitsschicht der Führungsende-Schutzschicht von einer Seite der Elementbasis auf der Endoberfläche ist, p_j eine Porosität in % der j-ten Einheitsschicht ist und L_e ein Abstand in mm von dem Heizer zur Endoberfläche ist.
Die Dicke eines Abschnitts, in dem der Gaseinlass der Führungsende-Schutzschicht vorgesehen ist, die einen Abschnitt der Elementbasis umgibt, in dem die Temperatur hoch wird, wenn der Gassensor in Gebrauch ist, wird dadurch so bestimmt, dass die Porosität und der Abstand von dem Heizer die vorbestimmte Ungleichung erfüllen, so dass eine gute Wasserbeständigkeit des Abschnitts des Sensorelements sichergestellt werden kann, ohne eine Verringerung der Ansprechempfindlichkeit zu verursachen.
Das Sensorelement weist vorzugsweise eine längliche, ebene Form auf und die Endoberfläche ist vorzugsweise eine Oberfläche auf einer Seite eines Führungsende-Abschnitts in einer Längsrichtung des Sensorelements.
In diesem Fall kann bei dem Sensorelement, das die Elementbasis mit dem Gaseinlass an einem Führungsende desselben enthält, eine gute Wasserbeständigkeit des Führungsende-Abschnitts sichergestellt werden, ohne eine Verringerung der Ansprechempfindlichkeit zu verursachen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sensorelement für einen Gassensor bereitzustellen, das eine Schutzschicht mit einer Dicke entsprechend der gewünschten Wasserbeständigkeit auf einer Endoberfläche mit einem Gaseinlass aufweist.
Figurenliste

1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements 10;
2 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich einer Querschnittsansicht, die entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10 aufgenommen wurde;
3 zeigt den Gassensor 100 in einem Fall, in dem eine Führungsende-Schutzschicht 2 eine zweischichtige Konfiguration aus einer inneren Führungsende-Schutzschicht 2a und einer äußeren Führungsende-Schutzschicht 2b aufweist;
4 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10;
5 zeigt einen Fall, in dem die Führungsende-Schutzschicht 2 eine zweischichtige Konfiguration und eine ungleichmäßige Dicke aufweist;
6 ist ein Diagramm eines Ergebnisses der Bewertung der Wasserbeständigkeit gemäß Beispiel 1, das in Tabelle 1 dargestellt ist, gegen einen Führungsende-Dickenindexwert; und
7 ist ein Diagramm eines Ergebnisses der Bewertung der Wasserbeständigkeit gemäß Beispiel 2, das in Tabelle 2 gezeigt ist, gegen den Führungsende-Dickenindexwert zusammen mit dem Ergebnis der Bewertung gemäß Beispiel 1.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Übersicht über Sensorelement und Gassensor>
1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements (Gassensorelements) 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration eines Gassensors 100 einschließlich einer Querschnittsansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10 zeigt. Das Sensorelement 10 ist eine keramische Struktur als Hauptkomponente des Gassensors 100, die eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas erfasst und deren Konzentration misst. Das Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Grenzstrom-Gassensorelement.
Der Gassensor 100 umfasst neben dem Sensorelement 10 im Wesentlichen eine Pumpzellenstromversorgung 30, eine Heizerstromversorgung 40 und einen Controller 50.
Wie in 1 dargestellt, weist das Sensorelement 10 eine Konfiguration auf, bei der ein Endabschnitt einer länglichen planaren Elementbasis 1 mit einer porösen Führungsende-Schutzschicht 2 bedeckt ist.
Wie in 2 dargestellt, beinhaltet die Elementbasis 1 einen länglichen, planaren Keramikkörper 101 als Hauptstruktur; Hauptoberflächen-Schutzschichten 170 sind auf zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 vorgesehen und im Sensorelement 10 ist die Führungsende-Schutzschicht 2 weiterhin außerhalb sowohl einer Endoberfläche (einer Führungsende-Oberfläche 101e des Keramikkörpers 101) als auch vier Seitenoberflächen auf einer Seite eines Führungsende-Abschnitts vorgesehen. Die vier Seitenoberflächen, die keine gegenüberliegenden Endoberflächen in Längsrichtung des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) sind, werden im Folgenden einfach als Seitenoberflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) bezeichnet.
Der Keramikkörper 101 besteht aus Keramik, die als Hauptbestandteil Zirkoniumdioxid (Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid) enthält, das ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt ist. Verschiedene Komponenten des Sensorelements 10 sind außerhalb und innerhalb des Keramikkörpers 101 vorgesehen. Der Keramikkörper 101 mit der Konfiguration ist dicht und luftdicht. Die in 2 dargestellte Konfiguration des Sensorelements 10 ist nur ein Beispiel und eine bestimmte Konfiguration des Sensorelements 10 ist nicht auf diese Konfiguration beschränkt.
Das in 2 dargestellte Sensorelement 10 ist ein sogenanntes serielles Gassensorelement mit Dreikammerstruktur, das eine erste Innenkammer 102, eine zweite Innenkammer 103 und eine dritte Innenkammer 104 innerhalb des Keramikkörpers 101 enthält. Das heißt, in dem Sensorelement 10 steht die erste Innenkammer 102 über ein erstes Diffusionssteuerteil 110 und ein zweites Diffusionssteuerteil 120 mit einem Gaseinlass 105 in Verbindung, der sich an einer Seite eines Endabschnitts E1 des Keramikkörpers 101 (der Elementbasis 1) nach außen öffnet (um genau zu sein, mit der Außenseite durch die Führungsende-Schutzschicht 2 in Verbindung steht), die zweite Innenkammer 103 steht mit der ersten Innenkammer 102 über ein drittes Diffusionssteuerteil 130 in Verbindung und die dritte Innenkammer 104 steht mit der zweiten Innenkammer 103 über ein viertes Diffusionssteuerteil 140 in Verbindung. Ein Pfad vom Gaseinlass 105 zur dritten Innenkammer 104 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet. In dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Verteilungsteil gerade entlang der Längsrichtung von dem Keramikkörper 101 vorgesehen.
Der erste Diffusionssteuerteil 110, der zweite Diffusionssteuerteil 120, der dritte Diffusionssteuerteil 130 und der vierte Diffusionssteuerteil 140 sind in 2 jeweils als zwei vertikal angeordnete Schlitze vorgesehen. Der erste Diffusionssteuerteil 110, der zweite Diffusionssteuerteil 120, der dritte Diffusionssteuerteil 130 und der vierte Diffusionssteuerteil 140 bieten dem durch sie hindurchströmenden Messgas einen vorbestimmten Diffusionswiderstand. Zwischen dem ersten Diffusionssteuerteil 110 und dem zweiten Diffusionssteuerteil 120 ist ein Pufferraum 115 vorgesehen, der die Wirkung aufweist, die Pulsation des Messgases zu puffern.
Eine äußere Pumpelektrode 141 ist an einer Außenoberfläche des Keramikkörpers 101 vorgesehen und eine innere Pumpelektrode 142 ist in der ersten Innenkammer 102 vorgesehen. Des Weiteren ist eine Hilfspumpelektrode 143 in der zweiten Innenkammer 103 vorgesehen und eine Messelektrode 145 als Sensorteil zum direkten Erfassen einer zu messenden Gaskomponente ist in der dritten Innenkammer 104 vorgesehen. Darüber hinaus ist ein Referenzgaseinlass 106, der mit der Außenseite in Verbindung steht und durch den ein Referenzgas eingeleitet wird, an einer Seite des anderen Endabschnitts E2 des Keramikkörpers 101 vorgesehen und eine Referenzelektrode 147 ist im Referenzgaseinlass 106 vorgesehen.
In einem Fall, in dem ein Ziel der Messung des Sensorelements 10 zum Beispiel NOx im Messgas ist, wird die Konzentration eines NOx-Gases im Messgas durch ein Verfahren wie nachstehend beschrieben berechnet.
Zunächst wird das in die erste Innenkammer 102 eingeleitete Messgas so eingestellt, dass es eine im Wesentlichen konstante Sauerstoffkonzentration durch eine Pumpwirkung (Ein- oder Auspumpen von Sauerstoff) einer Hauptpumpzelle P1 aufweist, und dann in die zweite Innenkammer 103 eingeleitet. Die Hauptpumpzelle P1 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit der äußeren Pumpelektrode 141, der inneren Pumpelektrode 142 und einer Keramikschicht 101a, die ein Teil des zwischen diesen Elektroden befindlichen Keramikkörpers 101 ist. In der zweiten Innenkammer 103 wird Sauerstoff im Messgas durch eine Pumpwirkung einer Hilfspumpzelle P2, die ebenfalls eine elektrochemische Pumpzelle ist, aus dem Element gepumpt, so dass sich das Messgas in einem ausreichend niedrigen Sauerstoffpartialdruckzustand befindet. Die Hilfspumpzelle P2 beinhaltet die äußere Pumpelektrode 141, die Hilfspumpelektrode 143 und eine Keramikschicht 101b, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der sich zwischen diesen Elektroden befindet.
Die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143 sind jeweils als poröse Cermet-Elektrode ausgebildet (z.B. eine Cermet-Elektrode aus ZrO₂ und Pt, das 1% Au enthält). Die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143, die mit dem Messgas in Kontakt stehen sollen, sind jeweils aus einem Material gebildet, das ein geschwächtes oder kein Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente im Messgas aufweist.
NOx im Messgas, das durch die Hilfspumpzelle P2 in den Zustand niedrigen Sauerstoffpartialdrucks gebracht wird, wird in die dritte Innenkammer 104 eingeleitet und durch die in der dritten Innenkammer 104 vorgesehene Messelektrode 145 reduziert oder zersetzt. Die Messelektrode 145 ist eine poröse Cermet-Elektrode, die auch als NOx-Reduktionskatalysator fungiert, der in einer Atmosphäre in der dritten Innenkammer 104 vorhandenes NOx reduziert. Während der Reduktion oder Zersetzung wird eine Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 konstant gehalten. Die durch die vorstehend erwähnte Reduktion oder Zersetzung erzeugten Sauerstoffionen werden durch eine Messpumpzelle P3 aus dem Element gepumpt. Die Messpumpzelle P3 beinhaltet die äußere Pumpelektrode 141, die Messelektrode 145 und eine Keramikschicht 101c, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der sich zwischen diesen Elektroden befindet. Die Messpumpzelle P3 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die Sauerstoff abpumpt, der durch Zersetzung von NOx in einer Atmosphäre um die Messelektrode 145 herum erzeugt wird.
Das Pumpen (Ein- oder Auspumpen von Sauerstoff) der Hauptpumpzelle P1, der Hilfspumpzelle P2 und der Messpumpzelle P3 wird unter Steuerung durch den Controller 50 dadurch erreicht, dass die Pumpzellenstromversorgung (variable Stromversorgung) 30 eine Spannung anlegt, die für das Pumpen über die in jeder der Pumpzellen enthaltenen Elektroden erforderlich ist. Im Fall der Messpumpzelle P3 wird eine Spannung über die äußere Pumpelektrode 141 und die Messelektrode 145 angelegt, so dass die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 auf einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Die Pumpzellenstromversorgung 30 ist typischerweise für jede Pumpzelle vorgesehen.
Der Controller 50 erfasst einen zwischen der Messelektrode 145 und der äußeren Pumpelektrode 141 fließenden Pumpstrom Ip2 in Abhängigkeit von der durch die Messpumpzelle P3 abgepumpten Sauerstoffmenge und berechnet eine NOx-Konzentration im Messgas auf der Grundlage einer linearen Beziehung zwischen einem Stromwert (NOx-Signal) des Pumpstroms Ip2 und der Konzentration von zersetztem NOx.
Der Gassensor 100 beinhaltet vorzugsweise eine Vielzahl von elektrochemischen Sensorzellen, die nicht dargestellt sind, die die Potenzialdifferenz zwischen jeder Pumpelektrode und der Referenzelektrode 147 erfassen, und jede Pumpzelle wird von dem Controller 50 auf der Grundlage eines von jeder Sensorzelle erfassten Signals gesteuert.
Im Sensorelement 10 ist ein Heizer 150 in den Keramikkörper 101 eingebettet. Der Heizer 150 ist unterhalb des Gasverteilungsteils in 2 über einen Bereich von der Nähe des einen Endabschnitts E1 bis mindestens zu einer Stelle vorgesehen, an der die Messelektrode 145 und die Referenzelektrode 147 gebildet werden. Der Heizer 150 ist hauptsächlich dazu vorgesehen, das Sensorelement 10 zu erwärmen, um die Sauerstoffionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Keramikkörper 101 bildet, zu verbessern, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist. Insbesondere ist der Heizer 150 so vorgesehen, dass er von einer Isolierschicht 151 umgeben ist.
Der Heizer 150 ist ein Widerstandsheizkörper, zum Beispiel aus Platin. Der Heizer 150 erzeugt Wärme, indem er von der Heizerstromversorgung 40 unter Steuerung durch den Controller 50 mit Strom versorgt wird.
Das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird im Betrieb durch den Heizer 150 so erwärmt, dass die Temperatur mindestens in einem Bereich von der ersten Innenkammer 102 zur zweiten Innenkammer 103 500°C oder mehr beträgt. In einigen Fällen wird das Sensorelement 10 so beheizt, dass die Temperatur des gesamten Gasverteilungsteils vom Gaseinlass 105 bis zur dritten Innenkammer 104 500°C oder mehr beträgt. Dies geschieht, um die Sauerstoffionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten, der jede Pumpzelle bildet, zu erhöhen und um die Fähigkeit jeder Pumpzelle zu demonstrieren. In diesem Fall wird die Temperatur in der Nähe der ersten Innenkammer 102, die zur höchsten Temperatur wird, etwa 700°C bis 800°C.
In der folgenden Beschreibung wird von den beiden Hauptoberflächen der Elementbasis 1 (dem Keramikkörper 101) eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptoberfläche), die sich auf einer Oberseite in 2 und auf einer Seite, auf der die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 hauptsächlich vorgesehen sind, auch als eine Pumpoberfläche Ip bezeichnet, und eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptoberfläche), die auf einer unteren Seite in 2 und auf einer Seite, auf der der Heizer 150 vorgesehen ist, angeordnet ist, wird auch als eine Heizeroberfläche 1h bezeichnet. Mit anderen Worten, die Pumpoberfläche Ip ist eine Hauptoberfläche, die näher am Gaseinlass 105, den drei Innenkammern und den Pumpzellen liegt als am Heizer 150 und die Heizeroberfläche 1h ist eine Hauptoberfläche, die näher am Heizer 150 liegt als am Gaseinlass 105, den drei Innenkammern und den Pumpzellen.
Eine Vielzahl von Elektrodenanschlüssen 160 sind auf den jeweiligen Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 auf der Seite des anderen Endabschnitts E2 ausgebildet, um eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensorelement 10 und der Außenseite herzustellen. Diese Elektrodenanschlüsse 160 sind mit den vorstehend erwähnten fünf Elektroden, den gegenüberliegenden Enden des Heizers 150 und einer Leitung zum Erfassen des Heizerwiderstands, die nicht dargestellt ist, über Leitungen, die im Inneren des Keramikkörpers 101 vorgesehen sind, elektrisch verbunden, um eine vorbestimmte Korrespondenzbeziehung herzustellen. Das Anlegen einer Spannung von der Pumpzellenstromversorgung 30 an jede Pumpzelle des Sensorelements 10 und die Erwärmung durch den Heizer 150, der von der Heizerstromversorgung 40 gespeist wird, erfolgen somit über die Elektrodenanschlüsse 160.
Das Sensorelement 10 enthält außerdem die vorstehend erwähnten Hauptoberflächen-Schutzschichten 170 (170a und 170b) auf der Pumpoberfläche 1p und der Heizeroberfläche 1h des Keramikkörpers 101. Die Hauptoberflächen-Schutzschichten 170 sind Schichten aus Aluminiumoxid, die eine Dicke von etwa 5 µm bis 30 µm aufweisen und Poren mit einer Porosität von etwa 20 % bis 40 % enthalten und dazu vorgesehen sind, das Anhaften von Fremdkörpern und giftigen Substanzen an den Hauptoberflächen (der Pumpoberfläche 1p und der Heizeroberfläche 1h) des Keramikkörpers 101 und der äußeren Pumpelektrode 141, die auf einer Seite der Pumpoberfläche 1p vorgesehen ist, zu verhindern. Die Hauptoberflächen-Schutzschicht 170a auf der Seite der Pumpoberfläche 1p fungiert somit als eine Pumpelektroden-Schutzschicht zum Schutz der äußeren Pumpelektrode 141.
In der vorliegenden Ausführungsform wird die Porosität durch Anwendung eines bekannten Bildverarbeitungsverfahrens (zum Beispiel Binarisierungsverarbeitung) auf ein Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bild eines Auswertungstargets ermittelt.
Die Hauptoberflächen-Schutzschichten 170 sind im Wesentlichen über die gesamte Pumpoberfläche 1p und der Heizeroberfläche 1h vorgesehen, mit Ausnahme der in 2 teilweise freiliegenden Elektrodenanschlüsse 160, aber dies ist nur ein Beispiel. Die Hauptoberflächen-Schutzschichten 170 können im Vergleich zu dem in 2 dargestellten Fall lokal in der Nähe der äußeren Pumpelektrode 141 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 vorgesehen sein.
<Einzelheiten der Führungsende-Schutzschicht>
In dem Sensorelement 10 ist die Führungsende-Schutzschicht 2 um eine äußerste Peripherie der Elementbasis 1 herum vorgesehen, die eine Konfiguration wie in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt E1 aufweist.
Die Führungsende-Schutzschicht 2 ist so vorgesehen, dass sie einen Abschnitt der Elementbasis 1 umgibt, in dem die Temperatur hoch wird (bis zu etwa 700°C bis 800°C), wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, um die Wasserbeständigkeit in dem Abschnitt sicherzustellen, um dadurch das Auftreten von Rissen (wasserinduzierte Risse) der Elementbasis 1 aufgrund eines thermischen Schocks zu unterdrücken, der durch eine lokale Temperatursenkung bei direktem Kontakt des Abschnitts mit Wasser verursacht wird.
In der vorliegenden Ausführungsform wird als Ergebnis des wiederholten Eintropfens einer vorbestimmten Wassermenge auf die Führungsende-Schutzschicht 2 bis vor und nach dem Eintropfen eine Anomalität des Pumpstroms Ip0 auftritt, eine maximale Menge an eingetropftem Wasser, die keine Anomalität des Pumpstroms Ip0 verursacht, als kritische Wassermenge definiert. Ob die Wasserbeständigkeit gut ist oder nicht, wird anhand der Größe eines Wertes der kritischen Wassermenge bestimmt. In diesem Fall kann der Begriff „Wasserbeständigkeit“ im Sinne der kritischen Wassermenge verwendet werden.
Zusätzlich ist die Führungsende-Schutzschicht 2 zur Sicherung der Vergiftungsresistenz vorgesehen, um das Eindringen von vergiftenden Substanzen, wie Mg, in das Sensorelement 10 zu verhindern.
Die Führungsende-Schutzschicht 2 ist zur Abdeckung der Führungsende-Oberfläche 101e und den vier Seitenoberflächen der Elementbasis 1 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 (um eine äußere Peripherie der Elementbasis 1 auf der Seite des einen Endabschnitts E1) vorgesehen. Ein Abschnitt der Führungsende-Schutzschicht 2 auf einer Seite der Führungsende-Oberfläche 101e wird insbesondere als Führungsende-Abschnitt 2e bezeichnet, ein Abschnitt der Führungsende-Schutzschicht 2 auf der Seite der Pumpoberfläche 1p wird insbesondere als Pumpoberflächenabschnitt 2p bezeichnet und ein Abschnitt der Führungsende-Schutzschicht 2 auf einer Seite der Heizeroberfläche 1h wird insbesondere als Heizeroberflächenabschnitt 2h bezeichnet.
Die Führungsende-Schutzschicht 2 aus Aluminiumoxid weist eine Porosität von 10 % bis 40 % auf. Die Führungsende-Schutzschicht 2 ist als eine Schicht mit geringer Wärmeleitfähigkeit mit hoher Porosität vorgesehen, um eine Funktion der Wärmeleitung von außen zum Elementträger 1 zu unterdrücken.
Die Führungsende-Schutzschicht 2 ist so ausgebildet, dass sie eine Dicke aufweist, die sich aus der Lagebeziehung zwischen den beiden Hauptoberflächen (der Pumpoberfläche 1p und der Heizeroberfläche 1h) der Elementbasis 1 als Hauptbildungszielflächen, der Führungsende-Oberfläche 101e des Keramikkörpers 101 mit dem Gaseinlass 105 und dem Heizer 150 ergibt, während die Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 sichergestellt wird. Die Einzelheiten dazu werden später beschrieben.
Die Führungsende-Schutzschicht 2 wird durch sequenzielles thermisches Sprühen (Plasmasprühen) eines entsprechenden Materials auf die Elementbasis 1 gebildet. Dadurch wird ein Verankerungseffekt zwischen der Elementbasis 1 und der Führungsende-Schutzschicht 2 entwickelt, um dadurch ein sicheres Bonding (Adhäsion) der Führungsende-Schutzschicht 2 mit der Elementbasis 1 zu gewährleisten.
<Fall, in dem die Führungsende-Schutzschicht eine laminierte Struktur aufweist>
Während in 2 das Sensorelement 10 einschließlich der Führungsende-Schutzschicht 2 als eine einzige Schicht dargestellt ist, kann die Führungsende-Schutzschicht 2 eine Laminatstruktur, bei der zwei oder mehr Schichten (Einheitsschichten) laminiert werden, aufweisen.
3 zeigt den Gassensor 100 in einem Fall, in dem die Führungsende-Schutzschicht 2 eine zweischichtige Konfiguration aus einer inneren Führungsende-Schutzschicht 2a und einer äußeren Führungsende-Schutzschicht 2b aufweist. In einem in 3 dargestellten Fall ist die innere Führungsende-Schutzschicht 2a die gleiche Schicht wie die Führungsende-Schutzschicht 2 des in 2 dargestellten Sensorelements 10 und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b ist vorgesehen, um die innere Führungsende-Schutzschicht 2a zu umgeben.
Die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b besteht aus Aluminiumoxid und weist eine geringere Porosität von 10 % bis 40 % als jede andere Schicht (die innere Führungsende-Schutzschicht 2a in dem in 3 dargestellten Fall), die sich innerhalb der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2b befindet, auf. Die in 3 dargestellte Führungsende-Schutzschicht 2 weist somit eine Konfiguration auf, bei der eine Schicht mit einer geringeren Wärmeleitfähigkeit als die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b mit der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2b bedeckt ist, die eine geringere Porosität als die Schicht aufweist.
Wie bei der inneren Führungsende-Schutzschicht 2a wird die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b durch sequentielles thermisches Sprühen (Plasmasprühen) eines Materials dafür gebildet.
In einem Fall, in dem die Führungsende-Schutzschicht 2 die vorstehend beschriebene laminierte Struktur aufweist, ist jede Einheitsschicht so ausgebildet, dass sie eine Dicke im Hinblick auf die Lagebeziehung zwischen der Pumpoberfläche 1p, der Heizeroberfläche 1h, der Führungsende-Oberfläche 101e und dem Heizer 150 aufweist, während sie die Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 sicherstellt. Folglich hat die Führungsende-Schutzschicht 2 eine Gesamtdicke im Hinblick auf die Lagebeziehung.
Zwischen der Elementbasis 1 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 2a kann eine nicht dargestellte Unterschicht gebildet werden, um die Haftung der inneren Führungsende-Schutzschicht 2a zu verbessern. Im Gegensatz zur inneren Führungsende-Schutzschicht 2a und dergleichen, die durch thermisches Sprühen nach Fertigstellung der Elementbasis 1 gebildet wird, wird die Unterschicht gleichzeitig mit der Elementbasis 1 gebildet.
<Dicke jedes Abschnitts der Führungsende-Schutzschicht>
Die Dicke (die Gesamtdicke) jedes Abschnitts der Führungsende-Schutzschicht 2, die in dem Sensorelement 10 des Gassensors 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, wird als nächstes beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform ist die Führungsende-Schutzschicht 2 so ausgebildet, dass sie eine Dicke aufweist, die sich aus der Lagebeziehung zwischen der Pumpoberfläche 1p, der Heizeroberfläche 1h, der Führungsende-Oberfläche 101e und dem Heizer 150 ergibt, wie vorstehend beschrieben.
Zunächst wird eine Beziehung zwischen der Dicke der Führungsende-Schutzschicht 2 auf jeder Seite der Pumpoberfläche 1p und der Seite der Heizeroberfläche 1h und der Position des Heizers 150 beschrieben.
Die Führungsende-Schutzschicht 2 ist so vorgesehen, dass die nachstehende Ungleichung (1) sowohl im Pumpoberflächenabschnitt 2p als auch im Heizeroberflächenabschnitt 2h erfüllt ist, wobei n (n ist eine natürliche Zahl) die Anzahl der Einheitsschichten ist, die die Führungsende-Schutzschicht 2 bilden, T_s,i (i = 1 bis n) die Dicke in µm der i-ten Einheitsschicht von einer Seite der Elementbasis 1 ist (s = p im Fall der Dicke des Pumpoberflächenabschnitts 2p, und s = h im Fall der Dicke des Heizeroberflächenabschnitts 2h), p_i die Porosität in % der i-ten Einheitsschicht ist und L_s der Abstand in mm vom Heizer 150 zur Hauptoberfläche der Elementbasis 1 (s = p im Fall des Abstands auf der Seite der Pumpoberfläche 1p und s = h im Fall des Abstands auf der Seite der Heizeroberfläche 1h) ist. $\frac{1}{100000} \sum \frac{T_{s,i} \cdot ρ_{i}}{L_{e}} > 0,1 (s = p oder h; i = 1 \sim n)$
In diesem Fall ist eine gute Wasserbeständigkeit des Pumpoberflächenabschnitts 2p und des Heizeroberflächenabschnitts 2h gewährleistet. Insbesondere kann eine Wasserbeständigkeit von mehr als 6 µl erreicht werden. Ein Wert auf der linken Seite der Ungleichung wird im Folgenden als Hauptoberflächen-Dickenindexwert bezeichnet.
In einem Fall, in dem die Anzahl der Einheitsschichten eins ist (i = 1), wie bei dem in 2 dargestellten Sensorelement 10, kann ein tiefgestelltes i in der Ungleichung (1) weggelassen werden. In 2 ist T_p,i = T_p und T_h,i = T_h. In 3 ist T_p,1 = T_p1, T_h,1 = T_h1, T_p,2 = T_p2 und T_h,2 = T_h2.
Es ist bekannt, dass der Hauptoberflächen-Dickenindexwert eine positive Korrelation mit der Wasserbeständigkeit aufweist. Das heißt, das Sensorelement 10 mit einem größeren Hauptoberflächen-Dickenindexwert weist eine bessere Wasserbeständigkeit auf jeder Seite der Pumpoberfläche 1p und der Seite der Heizeroberfläche 1h des Sensorelements 10 auf. Insbesondere ist ein Term T_s,i · pi/L_s, der den Hauptoberflächen-Dickenindexwert bereitstellt, umgekehrt proportional zum Abstand L_s vom Heizer 150 zur Hauptoberfläche der Elementbasis 1 und ist proportional zur Dicke T_s,i der Einheitsschicht. Die Ungleichung (1) bedeutet somit, dass eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit des Pumpoberflächenabschnitts 2p und des Heizeroberflächenabschnitts 2h erhalten werden kann, indem die Einheitsschichten, die den Pumpoberflächenabschnitt 2p bilden, und die Einheitsschichten, die den Heizeroberflächenabschnitt 2h bilden, jeweils auf der Seite der Pumpoberfläche 1p und der Seite der Heizeroberfläche 1h vorgesehen werden, so dass jede Einheitsschicht eine Dicke in Anbetracht des Abstands L_s von dem Heizer 150 zur Hauptoberfläche der Elementbasis 1 aufweist. Dies liegt vermutlich daran, dass mit zunehmendem Abstand zwischen dem Heizer 150 und jeder Hauptoberfläche der Elementbasis 1 eine Temperaturdifferenz im Inneren des Sensorelements 10 zunimmt und die Beständigkeit gegen thermischen Schock verschlechtert wird. Bei dem in den 2 und 3 dargestellten Sensorelement 10 liegt die Heizeroberfläche 1h näher an dem Heizer 150 als die Pumpoberfläche 1p, so dass der Heizeroberflächenabschnitt 2h mit einer geringeren Dicke als der Pumpoberflächenabschnitt 2p ausgebildet ist, um zu bewirken, dass der Heizeroberflächenabschnitt 2h und der Pumpoberflächenabschnitt 2p eine gleichwertige Wasserbeständigkeit aufweisen.
Andererseits ist eine übermäßige Zunahme der Dicke der inneren Führungsende-Schutzschicht 2a und der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2b in jedem der Pumpoberflächenabschnitte 2p und des Heizeroberflächenabschnitts 2h nicht bevorzugt, da eine thermische Belastung, die auf den Heizer 150 bei einem Temperaturanstieg ausgeübt wird, zunimmt, und als Folge davon kann das Sensorelement 10 reißen. Unter diesem Gesichtspunkt weist die innere Führungsende-Schutzschicht 2a vorzugsweise eine Dicke von 800 µm oder weniger auf und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b weist vorzugsweise eine Dicke von 400 µm oder weniger in jedem von dem Pumpoberflächenabschnitt 2p und dem Heizeroberflächenabschnitt 2h auf.
Eine Beziehung zwischen der Dicke der Führungsende-Schutzschicht 2 auf einer Seite der Führungsende-Oberfläche 101e mit dem Gaseinlass 105 und der Position des Heizers 150 wird als nächstes beschrieben.
Die Führungsende-Schutzschicht 2 ist auf der Führungsende-Oberfläche 101e so vorgesehen, dass eine nachstehende Ungleichung (2) erfüllt ist, wobei n (n ist eine natürliche Zahl) die Anzahl der Einheitsschichten ist, die den Führungsende-Abschnitt 2e der Führungsende-Schutzschicht 2 bilden, T_j (j = 1 bis n) die Dicke (eine Größe in der Längsrichtung des Elements) der j-ten Einheitsschicht von der Seite des Elementkörpers 1 ist, p_j die Porosität in % der j-ten Einheitsschicht ist und L_e der Abstand in mm von dem Heizer 150 zu der Führungsende-Oberfläche 101e ist. $\frac{1}{100000} \sum \frac{T_{j} \cdot ρ_{j}}{L_{e}} > 0,05 (j = 1 \sim n)$
In diesem Fall wird eine gute Wasserbeständigkeit des Führungsende-Abschnitts 2e der Führungsende-Schutzschicht 2 sichergestellt. Insbesondere kann eine Wasserbeständigkeit von mehr als 5 µl erhalten werden. Ein Wert auf einer linken Seite der Ungleichung wird im Folgenden als ein Führungsende-Dickenindexwert bezeichnet.
In einem Fall einer einzelnen Schicht, wie in 2 dargestellt, wird die Führungsende-Schutzschicht 2, die die Ungleichung (2) erfüllt, beispielsweise erreicht, wenn:

300 µm ≤ T₁ ≤ 500 µm;
20% ≤ p₁ ≤ 30%; und
0,35 mm ≤ L_e ≤ 1,3 mm.

In einem Fall der zweischichtigen Konfiguration, wie in 3 dargestellt, wird die Führungsende-Schutzschicht 2, die die Ungleichung (2) erfüllt, zum Beispiel erreicht, wenn:

300 µm ≤ T₁ ≤ 850 µm;
40% ≤ p_i ≤ 80%;
150 µm≤ T₂ ≤ 350 µm;
15% ≤ p₂ ≤ 40%; und
0,35 mm ≤ L_e ≤ 1,3 mm.

Wie beim Hauptoberflächen-Dickenindexwert weist der Führungsende-Dickenindexwert bekanntlich eine positive Korrelation mit der Wasserbeständigkeit auf. Das heißt, dass das Sensorelement 10 mit einem größeren Führungsende-Dickenindexwert eine bessere Wasserbeständigkeit auf der Seite des einen Endabschnitts E1 aufweist. Insbesondere ist ein Term T_j · p_j/L_e, der den Führungsende-Dickenindexwert bereitstellt, umgekehrt proportional zum Abstand L_e von dem Heizer 150 zur Führungsende-Oberfläche 101e und ist proportional zur Dicke T_j der Einheitsschicht auf der Seite des einen Endabschnitts E1. Die Ungleichung (2) bedeutet also, dass eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit des Führungsende-Abschnitts 2e dadurch erreicht werden kann, dass die Einheitsschichten, die den Führungsende-Abschnitt 2e bilden, so vorgesehen werden, dass jede Einheitsschicht eine Dicke in Anbetracht des Abstands L_e von dem Heizer 150 zur Führungsende-Oberfläche 101e aufweist. Dies ist vermutlich auch deshalb so, weil mit zunehmendem Abstand zwischen dem Heizer 150 und der Führungsende-Oberfläche 101e die Temperaturdifferenz im Inneren des Sensorelements 10 zunimmt und die Beständigkeit gegen thermischen Schock verschlechtert wird.
Anders betrachtet ist die Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 gesichert, solange die Dicke jeder Einheitsschicht so bestimmt wird, dass die Ungleichung (1) in jedem Pumpoberflächenabschnitt 2p und des Heizeroberflächenabschnitts 2h erfüllt ist, und die Ungleichung (2) im Führungsende-Abschnitt 2e erfüllt ist. Es kann also gesagt werden, dass es eine geringe Notwendigkeit, die Führungsende-Schutzschicht 2 mit einer extrem großen Dicke bereitzustellen, gibt. In einem solchen Fall wird die Verringerung der Ansprechempfindlichkeit und des Temperaturanstiegsverhaltens zu einem Problem. Es kann also gesagt werden, dass die Ungleichungen (1) und (2) Anforderungen sind, um die Wasserbeständigkeit auf der Seite der Hauptoberflächen und auf der Seite des einen Endabschnitts sicherzustellen, ohne eine Verringerung der Ansprechempfindlichkeit und des Temperaturanstiegsverhaltens zu verursachen.
Die Führungsende-Schutzschicht 2 ist vorzugsweise so vorgesehen, dass sie die zweischichtige Konfiguration der inneren Führungsende-Schutzschicht 2a und der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2b aufweist, wie in 3 dargestellt, und dass sie eine nachstehende Ungleichung (3) erfüllt. $\frac{1}{100000} \sum \frac{T_{j} \cdot ρ_{j}}{L_{e}} > 0,18 (j = 1,2)$
In diesem Fall wird eine bessere Wasserbeständigkeit des Führungsende-Abschnitts 2e sichergestellt. Insbesondere kann eine Wasserbeständigkeit von mehr als 10 µl erhalten werden.
Die Führungsende-Schutzschicht 2, die die Ungleichung (3) erfüllt, ist zum Beispiel erreicht, wenn:

300 µm ≤ T₁ ≤ 850 µm;
40% ≤ p_i ≤ 80%;
150 µm ≤ T₂ ≤ 350 µm;
15% ≤ p₂ ≤ 40%; und
0,35 mm ≤ L_e ≤ 1,3 mm.

Die Führungsende-Schutzschicht 2 ist vorzugsweise auf der Führungsende-Oberfläche 101e vorgesehen, um eine nachstehende Ungleichung (4) zu erfüllen. $\frac{1}{100000} \sum \frac{T_{j} \cdot ρ_{j}}{L_{e}} > 0,25 (j = 1,2)$
In diesem Fall wird eine extrem gute Wasserbeständigkeit des Führungsende-Abschnitts 2e sichergestellt. Insbesondere kann eine Wasserbeständigkeit von mehr als 20 µl erhalten werden.
Die Führungsende-Schutzschicht 2, die die Ungleichung (4) erfüllt, ist zum Beispiel erreicht, wenn:

300 µm ≤ T₁ ≤ 850 µm;
50% ≤ p_i ≤ 80%;
250 µm ≤ T₂ ≤ 350 µm;
15% ≤ p₂ ≤ 40%; und
0,35 mm ≤ L_e ≤ 1,3 mm.

Wie vorstehend dargelegt, ist in dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Dicke eines Abschnitts, in dem der Gaseinlass der Führungsende-Schutzschicht vorgesehen ist, die einen Abschnitt der Elementbasis umgibt, in dem die Temperatur hoch wird, wenn der Gassensor in Gebrauch ist, so bestimmt, dass sie die Ungleichung (2) erfüllt, so dass eine gute Wasserbeständigkeit des Abschnitts des Sensorelements sichergestellt werden kann, ohne eine Verringerung der Ansprechempfindlichkeit zu verursachen.
<Verfahren der Herstellung des Sensorelements>
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 10 mit einer Konfiguration und Merkmalen wie vorstehend beschrieben wird als nächstes beschrieben. 4 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10, wobei als Beispiel ein Fall angenommen wird, bei dem die Führungsende-Schutzschicht 2 die innere Führungsende-Schutzschicht 2a und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b, wie in 3 dargestellt, umfasst.
Bei der Herstellung der Elementbasis 1 wird zunächst eine Vielzahl von Rohplatten (nicht dargestellt), die Grünplatten sind, die den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid, als eine keramische Komponente enthalten und auf denen kein Muster ausgebildet ist, hergestellt (Schritt S1).
Die Rohplatten weisen eine Vielzahl von Plattenlöchern auf, die zur Positionierung beim Drucken und Laminieren dienen. Die Plattenlöcher werden vor der Herstellung des Musters in die Rohplatten eingearbeitet, zum Beispiel durch Stanzen mit einer Stanzmaschine. Grünplatten, die einem Abschnitt des Keramikkörpers 101 entsprechen, in dem ein Innenraum ausgebildet ist, enthalten auch durchdringende Abschnitte, die dem Innenraum entsprechen, der im Voraus zum Beispiel durch Stanzen wie vorstehend beschrieben ausgebildet wurde. Die Rohplatten müssen nicht die gleiche Dicke weisen und können unterschiedliche Dicken in Übereinstimmung mit den entsprechenden Abschnitten der schließlich gebildeten Elementbasis 1 aufweisen.
Nach der Herstellung der den jeweiligen Schichten entsprechenden Rohplatten werden Musterdruck und Trocknung auf den einzelnen Rohplatten durchgeführt (Schritt S2). Insbesondere werden ein Muster verschiedener Elektroden, ein Muster des Heizers 150 und der Isolierschicht 151, ein Muster der Elektrodenanschlüsse 160, ein Muster der Hauptoberflächenschutzschichten 170, ein Muster der internen Verdrahtung, die nicht dargestellt ist, und Ähnliches gebildet. Das Auftragen oder Platzieren eines sublimierbaren Materials (Fluchtmaterial) zur Bildung des ersten Diffusionssteuerteils 110, des zweiten Diffusionssteuerteils 120, des dritten Diffusionssteuerteils 130 und des vierten Diffusionssteuerteils 140 wird ebenfalls zum Zeitpunkt des Musterdrucks durchgeführt. In einem Fall, in dem die Unterschicht gebildet wird, wird ein Muster zur Bildung der Unterschicht auf Rohplatten gedruckt, die nach der Laminierung zu einer obersten Schicht und einer untersten Schicht werden.
Die Muster werden durch Auftragen von Pasten zur Musterbildung gemäß den für die jeweiligen Bildungsziele geforderten Eigenschaften mit bekannter Siebdrucktechnik auf die Rohplatten gedruckt. Zur Trocknung nach dem Druck kann eine bekannte Trocknungseinrichtung verwendet werden.
Nach dem Bedrucken der einzelnen Rohplatten mit Mustern wird eine Bondingpaste gedruckt und getrocknet, um die Grünplatten zu laminieren und zu verbinden (Schritt S3). Zum Drucken der Bondingpaste kann die bekannte Siebdrucktechnik verwendet werden und zum Trocknen nach dem Drucken kann die bekannte Trocknungseinrichtung verwendet werden.
Die Grünplatten, auf die ein Klebstoff aufgetragen wurde, werden dann in einer vorbestimmten Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünplatten werden unter vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen gecrimpt, um dadurch einen laminierten Körper zu bilden (Schritt S4). Insbesondere wird das Crimpen durchgeführt, indem die Grünplatten als Ziel der Laminierung auf einer vorbestimmten Laminiervorrichtung, die nicht dargestellt ist, gestapelt und gehalten werden, während die Grünplatten an den Plattenlöchern positioniert werden, und dann die Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie einer bekannten hydraulischen Pressmaschine, erhitzt und unter Druck gesetzt werden. Der Druck, die Temperatur und die Zeit für das Erwärmen und die Druckbeaufschlagung hängen von der zu verwendenden Laminiermaschine ab und diese Bedingungen können entsprechend festgelegt werden, um eine gute Laminierung zu erzielen. Das Muster zur Bildung der Unterschicht kann auf dem auf diese Weise erhaltenen laminierten Körper ausgebildet werden.
Nachdem der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wird der laminierte Körper an einer Vielzahl von Stellen ausgeschnitten, um Einheitskörper zu erhalten, die schließlich die einzelnen Elementbasen 1 werden (Schritt S5). Die so erhaltenen Einheitskörper werden dann jeweils bei einer Brenntemperatur von etwa 1300°C bis 1500°C gebrannt (Schritt S6). Dadurch wird die Elementbasis 1 hergestellt. Das heißt, die Elementbasis 1 wird durch integrales Brennen des Keramikkörpers 101 aus dem Festelektrolyten, den Elektroden und der Hauptoberflächen-Schutzschichten 170 erzeugt. Der Integralbrand wird auf diese Weise durchgeführt, so dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit in der Elementbasis 1 aufweisen.
Nachdem die Elementbasis 1 in der vorstehend genannten Weise hergestellt wurde, werden die innere Führungsende-Schutzschicht 2a und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b in Bezug auf die Elementbasis 1 gebildet. Die innere Führungsende-Schutzschicht 2a wird durch thermisches Sprühen von Pulver (Aluminiumoxidpulver) zur Bildung der inneren Führungsende-Schutzschicht gebildet, das vorher an einer Stelle der Elementbasis 1 als Ziel der Bildung der inneren Führungsende-Schutzschicht 2a hergestellt wurde, um eine beabsichtigte Dicke aufzuweisen (Schritt S7) und dann Brennen der Elementbasis 1, auf der ein aufgebrachter Film in der vorstehend genannten Weise gebildet wurde (Schritt S8). Das Aluminiumoxidpulver zur Bildung der inneren Führungsende-Schutzschicht enthält Aluminiumoxidpulver mit einer vorbestimmten Teilchengrößenverteilung und ein porenbildendes Material in einem Verhältnis, das einer gewünschten Porosität entspricht, und ein porenbildendes Material wird durch Brennen der Elementbasis 1 nach dem thermischen Sprühen pyrolysiert, um in geeigneter Weise die innere Führungsende-Schutzschicht 2a mit einer hohen Porosität von 40% bis 80% zu bilden. Für das thermische Sprühen und Brennen ist die bekannte Technologie anwendbar.
Die innere Führungsende-Schutzschicht 2a kann veranlasst werden, unterschiedliche Dicken auf der Seite der Pumpoberfläche 1p, auf der Seite der Heizeroberfläche 1h und auf der Seite der Führungsende-Oberfläche 101e aufzuweisen, zum Beispiel durch Verringerung der Geschwindigkeit des thermischen Sprühens, Wiederholung des thermischen Sprühens auf denselben Abschnitt und andere Verfahren bei der Bildung auf einer Seite, auf der die Dicke erhöht werden soll.
Nach der Bildung der inneren Führungsende-Schutzschicht 2a wird Pulver (Aluminiumoxidpulver) zur Bildung der äußeren Führungsende-Schutzschicht, das ebenfalls im Voraus hergestellt wurde, und Aluminiumoxidpulver mit einer vorbestimmten Teilchengrößenverteilung enthält, an einer Stelle der Elementbasis 1 als Ziel der Bildung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2b thermisch gesprüht, um eine beabsichtigte Dicke aufzuweisen (Schritt S9), um dadurch die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b mit einer gewünschten Porosität zu bilden. Das Aluminiumoxidpulver zur Bildung der äußeren Führungsende-Schutzschicht enthält nicht das porenbildende Material. Die bekannte Technik ist auch für das thermische Sprühen anwendbar. Die Maßnahmen, die in einem Fall zu ergreifen sind, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b auf der Seite der Pumpoberfläche 1p, auf der Seite der Heizeroberfläche 1h und auf der Seite der Führungsende-Oberfläche 101e unterschiedliche Dicken aufweist, sind ähnlich denen, die bei der Bildung der inneren Führungsende-Schutzschicht 2a ergriffen werden.
In einem Fall, in dem die Führungsende-Schutzschicht 2 als eine einzige Schicht vorgesehen ist, wie in 2 dargestellt, ist der vorstehend erwähnte Schritt S9 unnötig.
Das Sensorelement 10 wird durch die vorstehend erwähnten Verfahren gewonnen. Das so erhaltene Sensorelement 10 ist in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in den Körper (nicht dargestellt) des Gassensors 100 eingebaut.
<Modifizierungen>
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform zielt auf ein Sensorelement mit drei Innenkammern, aber das Sensorelement muss nicht unbedingt eine Drei-Kammer-Struktur aufweisen. Das heißt, das Sensorelement kann eine Innenkammer oder zwei Innenkammern aufweisen.
Die vorstehend erwähnte Ausführungsform basiert auf der Annahme, dass die Einheitsschichten, die die Führungsende-Schutzschicht 2 bilden, eine einheitliche Dicke im Führungsende-Abschnitt 2e aufweisen, aber die Dicke im Führungsende-Abschnitt 2e ist, abhängig von der Form der Führungsende-Schutzschicht 2, manchmal nicht einheitlich. Ein Beispiel für einen solchen Fall ist ein Fall, in dem die Dicke T_p auf der Seite der Pumpoberfläche 1p oder die Dicke T_h auf der Seite der Heizeroberfläche 1h absichtlich veranlasst wird, sich von der Dicke T_e auf der Seite der Führungsende-Oberfläche 101e zu unterscheiden.
5 zeigt einen Fall, in dem die Führungsende-Schutzschicht 2 eine zweischichtige Konfiguration aufweist und eine ungleichmäßige Dicke aufweist. In einem solchen Fall kann, nachdem die Größe entlang der Pumpoberfläche 1p der Elementbasis 1, die Größe entlang der Heizeroberfläche 1h der Elementbasis 1 und die Größe an einer von der Pumpoberfläche 1p und der Heizeroberfläche 1h äquidistanten Stelle spezifiziert wurden, ein Durchschnittswert von ihnen als ein Wert von T_j in den vorstehend erwähnten Ungleichungen (2) bis (4) verwendet werden. In einem in 5 dargestellten Fall sind die folgenden Gleichungen erfüllt: $T_{1} = (T_{1p} + T_{1h} + T_{1e}) / 3;$
und $T_{2} = (T_{2p} + T_{2h} + T_{2c}) / 3 .$
In der vorstehend erwähnten Ausführungsform wird nach dem thermischen Sprühen des Pulvers zur Bildung der inneren Führungsende-Schutzschicht im Schritt S7 das Brennen im Schritt S8 durchgeführt, und dann wird das thermische Sprühen des Pulvers zur Bildung der äußeren Führungsende-Schutzschicht im Schritt S9 durchgeführt. Das Brennen in Schritt S8 und das thermische Sprühen in Schritt S9 können jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
In der vorstehend erwähnten Ausführungsform bestehen die innere Führungsende-Schutzschicht 2a und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b jeweils aus Aluminiumoxid und das Aluminiumoxidpulver wird als Material für das thermische Sprühen bei der Bildung der beiden Schichten verwendet, aber sie müssen nicht unbedingt aus Aluminiumoxid bestehen. Die innere Führungsende-Schutzschicht 2a und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b können anstelle von Aluminiumoxid aus metallischem Oxid, wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Spinell (MgAl₂O₄) und Mullit (Al₆O₁₃Si₂), hergestellt werden. In diesem Fall kann das Pulver des Metalloxids als Material für das thermische Sprühen verwendet werden.
Die vorstehend erwähnte Ausführungsform ist auf das Sensorelement 10 ausgerichtet, das die längliche planare Elementbasis 1 (den Keramikkörper 101) mit dem Gaseinlass 105 in dem einen Endabschnitt E1 davon aufweist, aber selbst in einem Fall, in dem der Gaseinlass 105 in einem Seitenabschnitt des Sensorelements 1 angeordnet ist, werden ähnliche Effekte, wie in der vorstehend erwähnten Ausführungsform erhalten, erwartet, solange die Ungleichungen (2) bis (4) erfüllt sind.
[Beispiele]
(Beispiel 1)
Als Beispiel 1 wurden zehn Typen von Sensorelementen 10 mit Führungsende-Schutzschichten 2, die jeweils eine einzelne Schicht sind und unterschiedliche Dicken T₁ im Führungsende-Abschnitt 2e aufweisen, hergestellt, und die Wasserbeständigkeit im Führungsende-Abschnitt 2e jedes der Sensorelemente 10 wurde bewertet.
Insbesondere wurden zwei Typen von Elementbasen 1, einschließlich einer Elementbasis 1 mit L_p von 0,91 mm, L_h von 0,41 mm und L_e von 1,26 mm (nachfolgend als Basisprobe α bezeichnet) und einer Elementbasis 1 mit L_p von 1,03 mm, L_h von 0,20 mm und L_e von 0,38 mm (nachfolgend als Basisprobe b bezeichnet) hergestellt.
Was die Führungsende-Schutzschichten 2 der Basisprobe α betrifft, so wurde die Dicke T₁ im Führungsende-Abschnitt 2e in sieben Stufen von 50 µm, 100 µm, 150 µm, 200 µm, 300 µm, 400 µm und 500 µm variiert und die Porosität p₁ wurde in drei Stufen von 20%, 25% und 30% variiert.
Die Führungsende-Schutzschicht 2 der Basisprobe b wies eine Dicke T₁ im Führungsende-Abschnitt 2e von 380 µm und eine Porosität p₁ von 22 % auf.
Die Wasserbeständigkeit wurde bewertet, indem ein Wassertropfen von jeweils 0,1 µl auf die Seite von dem einen Endabschnitt E1 des Sensorelements 10 aufgebracht wurde, während der Pumpstrom Ip0 durch die Hauptpumpzelle P1 in einem Zustand gemessen wurde, in dem jedes der Sensorelemente 10 durch den Heizer 150 auf etwa 500°C bis 900°C aufgeheizt wurde, und indem die maximale Wassermenge angegeben wurde, die keine Anomalität in einem Messausgang verursacht.

Der Abstand L_e in jedem der Sensorelemente 10, die Dicke T₁ und die Porosität p₁ im Führungsende-Abschnitt 2e der Führungsende-Schutzschicht 2, der daraus berechnete Führungsende-Dickenindexwert und das Ergebnis der Auswertung der Wasserbeständigkeit sind in Tabelle 1 als Liste dargestellt. 6 ist ein Diagramm des Ergebnisses der Bewertung der Wasserbeständigkeit gemäß Beispiel 1, das in Tabelle 1 gezeigt ist, gegen den Führungsende-Dickenindexwert. [Tabelle 1]

L_e	FÜHRUNGSENDE-SCHUTZSCHICHT		FÜHRUNGSENDE-DICKENINDEXWERT	WASSERBESTÄNDIGKEIT
[mm]	T₁ [µm]	ρ1 [%]		[µl]
1,26	400	25	0,079	6,8
1,26	100	25	0,020	4,4
1,26	300	25	0,060	5,7
1,26	50	25	0,010	4,7
1,26	200	25	0,040	5
1,26	150	25	0,030	4,9
0,38	380	22	0,224	16,0
1,26	500	25	0,099	7,8
- 1,26	400	20	0,063	5,8
1,26	300	30	0,071	6.8

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wies jedes der Sensorelemente 10, deren Führungsende-Dickenindexwert die Ungleichung (2) erfüllte, eine Wasserbeständigkeit von 5 µl oder mehr auf.
Es ist aus 6 ersichtlich, dass der Führungsende-Dickenindexwert eine positive Korrelation mit der Wasserbeständigkeit aufweist, unabhängig vom Größenunterschied der Elementbasis 1, und es wird auch aus 6 bestätigt, dass eine Wasserbeständigkeit von mehr als 5 µl erreicht werden kann, wenn der Führungsende-Dickenindexwert 0,05 überschreitet. Dies deutet darauf hin, dass die Wasserbeständigkeit in dem einen Endabschnitt E1 des Sensorelements 10, in dem der Gaseinlass 105 vorgesehen ist, in geeigneter Weise gesichert ist, solange die Führungsende-Schutzschicht 2 so vorgesehen ist, dass der Führungsende-Dickenindexwert die Ungleichung (2) erfüllt.
(Beispiel 2)
Als Beispiel 2 wurden 12 Typen von Sensorelementen 10, die jeweils die Führungsende-Schutzschicht 2 mit der zweischichtigen Konfiguration der inneren Führungsende-Schutzschicht 2a und der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2b enthalten, hergestellt, und die Wasserbeständigkeit im Führungsende-Abschnitt 2e jedes der Sensorelemente 10 wurde bewertet.
Insbesondere wurden zwei Typen von Elementbasen 1, einschließlich der Basisprobe α wie in Beispiel 1 und einer Elementbasis 1 mit L_p von 0,71 mm, L_h von 0,17 mm und L_e von 0,39 mm (im Folgenden eine Basisprobe c), hergestellt.
Was die inneren Führungsend-Schutzschichten 2a der Basisprobe a betrifft, wurde die Dicke T₁ im Führungsende-Abschnitt 2e in sieben Stufen von 350 µm, 400 µm, 500 µm, 600 µm, 650 µm, 800 µm und 850 µm variiert und die Porosität p₁ wurde in sieben Stufen von 35%, 40%, 50%, 55%, 60%, 65% und 80% variiert.
Andererseits wurde, wie bei den äußeren Führungsende-Schutzschichten 2b, die Dicke T₂ im Führungsende-Abschnitt 2e in drei Stufen von 150 µm, 250 µm und 350 µm variiert und die Porosität p₂ wurde in drei Stufen von 15%, 20% und 25% variiert.
Die innere Führungsende-Schutzschicht 2a der Basisprobe c wies eine Dicke T₁ im Führungsende-Abschnitt 2e von 276 µm und eine Porosität p₁ von 16,2 % auf. Außerdem wies die äußere Führungsende-Schutzschicht 2b eine Dicke T₂ im Führungsende-Abschnitt 2e von 232 µm und eine Porosität p₂ von 40,7 % auf.

Der Abstand L_e auf der Seite der Führungsende-Oberfläche 101e, die Dicke T₁ und die Porosität p₁ der inneren Führungsende-Schutzschicht 2a („ERSTE SCHUTZSCHICHT“ in Tabelle 2), die Dicke T₂ und die Porosität p₂ der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2b („ZWEITE SCHUTZSCHICHT“ in Tabelle 2), der daraus berechnete Führungsende-Dickenindexwert und das Ergebnis der Bewertung der Wasserbeständigkeit sind in Tabelle 2 als Liste dargestellt. [Tabelle 2]

L_e	ERSTE SCHUTZSCHICHT		ZWEITE SCHUTZSCHICHT		FÜHRUNGSENDE-DICKENINDEXWERT	WASSERBESTÄNDIGKEIT
[mm]	T₁ [µm]	p₁ [%]	T₂ [µm]	p₂ [%]		[µl]
1,26	400	50	250	25	0,208	14
1,26	650	40	250	25	0,256	20
1,26	400	40	250	25	0,177	11,2
1,26	500	40	250	25	0,208	16,3
0,39	276	16,2	232	40,7	0,357	20.4
1,26	800	55	250	25	0,399	43,2
1,26	800	35	250	25	0,272	30,9
1,26	800	80	250	25	0,558	20
1,26	600	60	350	25	0,355	25
1,26	850	60	250	25	0,454	30
1,26	600	60	250	15	0,315	20
1,26	350	65	150	20	0,204	20

Wie in Tabelle 2 dargestellt, wies jedes der Sensorelemente 10 den Führungsende-Dickenindexwert auf, der die Ungleichung (2) erfüllt, und eine Wasserbeständigkeit von 6 µl oder mehr aufweist.
7 ist ein Diagramm des Ergebnisses der Bewertung der Wasserbeständigkeit gemäß Beispiel 2, das in Tabelle 2 gezeigt ist, gegen den Führungsende-Dickenindexwert zusammen mit dem Ergebnis der Bewertung gemäß Beispiel 1. Wie bei 6 ist aus 7 ersichtlich, dass der Führungsende-Dickenindexwert eine positive Korrelation mit der Wasserbeständigkeit aufweist, unabhängig vom Größenunterschied der Elementbasis 1. Dies deutet darauf hin, dass eine gute Wasserbeständigkeit gewährleistet ist, solange jede Schicht so beschaffen ist, dass der Führungsende-Dickenindexwert die Ungleichung (2) erfüllt, selbst in einem Fall, in dem die Führungsende-Schutzschicht 2 die laminierte Struktur einer Vielzahl von Einheitsschichten aufweist.
Darüber hinaus wird aus Tabelle 2 und 7 bestätigt, dass von den Sensorelementen 10 des Beispiels 2 jedes der Sensorelemente 10 mit dem Führungsende-Dickenindexwert, der die Ungleichung (3) erfüllt, eine gute Wasserbeständigkeit von mehr als 10 µl aufweist, und weiter jedes der Sensorelemente 10 mit dem Führungsende-Dickenindexwert, der die Ungleichung (4) erfüllt, eine extrem gute Wasserbeständigkeit von mehr als 20 µl aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 201665852 [0002, 0004]

Claims

Sensorelement für einen Gassensor, wobei das Sensorelement umfasst: eine Elementbasis, die eine keramische Struktur ist, wobei die Elementbasis eine Endoberfläche mit einem Gaseinlass aufweist, durch den ein Messgas in die Elementbasis eingeleitet wird, und ein Sensorteil zum Erfassen einer zu messenden Gaskomponente und einen Heizer zum Erwärmen des Sensorelements einschließt; und eine Führungsende-Schutzschicht, die um eine äußere Peripherie der Elementbasis in einem vorbestimmten Bereich angeordnet ist, der mindestens die Endoberfläche einschließt, und die eine poröse Schicht ist, die eine oder mehrere Einheitsschichten einschließt, wobei die Führungsende-Schutzschicht auf der Endoberfläche vorgesehen ist, um $\frac{1}{100000} \sum \frac{T_{j} \cdot ρ_{j}}{L_{e}} > 0,05 (j = 1 \sim n)$
zu erfüllen, wobei T_j (j = 1 bis n: n ist eine natürliche Zahl) eine Dicke in µm einer j-ten Einheitsschicht der Führungsende-Schutzschicht von einer Seite der Elementbasis auf der Endoberfläche ist, p_j eine Porosität in % der j-ten Einheitsschicht ist und L_e ein Abstand in mm von dem Heizer zu der Endoberfläche ist.
Sensorelement für den Gassensor nach Anspruch 1, wobei das Sensorelement eine längliche, ebene Form aufweist und die Endoberfläche eine Oberfläche auf einer Seite eines Führungsende-Abschnitts in einer Längsrichtung des Sensorelements ist.
Sensorelement für den Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei n = 2, und die Führungsende-Schutzschicht auf der Endoberfläche vorgesehen ist, um $\frac{1}{100000} \sum \frac{T_{j} \cdot ρ_{j}}{L_{e}} > 0,18 (j = 1,2)$
zu erfüllen.
Sensorelement für den Gassensor nach Anspruch 3, wobei 300 µm ≤ T₁ ≤ 850 µm, 40% ≤ p₁ ≤ 80%, 150 µm ≤ T₂ ≤ 350 µm, 15% ≤ p₂ ≤ 40%, und 0,35 mm ≤ L_e ≤ 1,3 mm.
Sensorelement für den Gassensor nach Anspruch 4, wobei die Führungsende-Schutzschicht auf der Endoberfläche vorgesehen ist, um $\frac{1}{100000} \sum \frac{T_{j} \cdot ρ_{j}}{L_{e}} > 0,25 (j = 1,2)$
zu erfüllen.
Sensorelement für den Gassensor nach Anspruch 5, wobei 300 µm ≤T₁ ≤ 850 µm, 50% ≤ p₁ ≤ 80%, 250 µm ≤ T₂ ≤ 350 µm, 15% ≤ p₂ ≤ 40%, und 0,35 mm ≤ L_e ≤ 1,3 mm.