KR20100036727A - 질소산화물 가스센서 - Google Patents

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KR20100036727A
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nitrogen oxide
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박진수
윤병영
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일진소재산업주식회사
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Abstract

본 발명은 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정하고, 측정정밀도 및 장기안정성을 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서를 제공하기 위한 것으로, 산소이온 전도성 고체전해질; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제2막; 제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원; 상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부; 및 산화촉매를 포함하는 필터 부재;를 포함하는 질소산화물 가스센서를 제공한다.

Description

질소산화물 가스센서{NOx gas sensor}
본 발명은 질소산화물 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 센서의 정확성을 높일 수 있는 질소산화물 가스센서에 관한 것이다.
질소산화물 가스는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함하여 NOx로서 표시한다. 이 중 일산화질소 및 이산화질소가 질소산화물 가스의 대부분을 차지하며 이들은 대기오염원으로 작용하여 그 농도를 측정하여 배출량을 적절히 제어하도록 할 필요가 있다.
기존의 질소산화물 가스의 농도를 측정하는 방법으로는 평형전위를 이용하는 방법이 있다. 이는 고체 전해질에 고체 상태의 질산염을 감지전극으로 형성하고 고체전해질 내의 이온 활동도를 일정하게 하는 귀금속 전극으로 형성하여 전기 화학 셀을 형성함으로써 이 셀에서 발생되는 기전력을 이용하여 질소산화물의 농도를 측정한다. 그러나 이 방법은 감지전극의 녹는점이 낮아 고온의 가스에 대해 적용하기 어려운 한계가 있다.
질소산화물 가스의 농도를 측정하는 다른 방법으로는 전류식 센서가 있다. 이는, 산소 펌핑 셀을 이용하여 이산화질소를 일산화질소로 변환하고, 이 일산화질소를 분해하여 얻어진 산소이온에 의한 전류를 측정하여 질소산화물의 농도를 측정하는 것이다. 그런데, 이 방법은 산소 펌핑 셀을 이용해야 하는 구조적 한계가 있고, 산소이온에 의한 전류 측정 자체가 온도에 의한 변화가 크고 농도가 수백 ppm 이하 조건에서는 측정 전류가 매우 작아져 질소산화물의 총량을 측정하기 어려운 한계가 있다.
질소산화물 가스 농도를 측정하는 또 다른 방법으로는 혼합전위 방식이 있다. 이는 산소이온 전도성 고체 전해질의 일측면에 금속산화물로 감지전극을 형성하고, 고체전해질의 타측면에 귀금속으로 기준전극을 형성해, 감지전극과 기준전극 사이의 전위차를 측정하는 것이다. 즉, 상기 감지전극은 질소산화물과 산소에 대한 반응성을 가지나, 기준전극은 산소에만 반응성을 갖고 있어, 가스 중에 포함된 질소산화물 가스의 농도에 따라 감지전극과 기준전극 간의 전위차가 발생하게 되므로, 이 전위차를 측정함으로써 질소산화물 가스의 농도를 측정하는 것이다. 그런데, 이 방식의 경우, 이산화질소와 일산화질소의 분해반응에 따라 발생되는 기전력 부호의 차이로 인해 이산화질소와 일산화질소가 혼재하는 질소산화물 가스에 대해서는 측정 정밀도가 매우 떨어지는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해 질소산화물 가스를 하나의 가스 형태로 변환하는 변환셀을 이용하는 방법이 제안되고 있지만, 질소산화물 가스 전체를 일산화질소 또는 이산화질소로 변환하는 것에는 한계가 있어 질소산화물 가스의 전체 농도를 측정하기는 힘든 문제가 있다.
한편, 질소산화물 가스센서는 자동차 배기가스나 기타 오염원에서의 질소 산화물 가스의 양을 측정하는 것인 데, 이 때, 질소산화물 가스 외에 다른 가스로 인해 센서의 정밀도가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정하고, 측정정밀도를 확보할 수 있는 질소산화물 가스센서를 제공하는 데에 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소이온 전도성 고체전해질; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막; 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제2막; 제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원; 상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부; 및 산화촉매를 포함하는 필터 부재;를 포함하는 질소산화물 가스센서를 제공한다.
상기 산화촉매는 귀금속 입자를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질과 접하고 도전성 금속으로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제1막과 병렬로 연결된 제3막; 및 상기 고체전해질과 접하고 도전성 금속으로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제2막과 병렬로 연결된 제4막;을 더 포함할 수 있다.
상기 제1막 및 제2막은 p형 반도체 금속산화물로 구비되고, 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나는 n형 반도체 금속산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물에 고용체화된 것일 수 있다.
상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 혼합되어 형성될 수 있다.
상기 제1막 및 제2막은 p형 반도체 금속산화물로 구비되고, 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나와 상기 제1고체전해질 사이에 개재되고 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 버퍼막을 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼막은 상기 n형 반도체 금속산화물이 p형 반도체 금속산화물에 고용체화된 것일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 의하면, 제1막 및 제2막에 의해 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정할 수 있다.
동시에, 질소산화물 가스 이외의 다른 가스에 의한 신호 오차를 줄일 수 있어 센싱 정확도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 제1막과 병렬 연결된 제3막, 제2막과 병렬 연결된 제4막으로 인해 측정 정밀도를 높일 수 있다.
그리고, 제1막에 p형 반도체 금속산화물, 제2막에 다른 p형 반도체 금속산화물을 사용하고, 이에 더하여 제1막에 n형 반도체 금속산화물이 포함되도록 함으로써 장기안정성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실 시예로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서의 조립체를 나타내는 개략적 단면도이다.
도 1을 참조하면, 지지홀더(4)에 질소산화물 가스센서(1)가 고정되어 있고, 이 지지홀더(4)는 케이싱(5)과 결합되며, 상기 케이싱(5)의 전단에는 캡(2)이 결합되어 있다. 지지홀더(4)와 케이싱(5)과 캡(2)은 일체로 구비될 수 있다. 그리고, 상기 케이싱(5)과 캡(2)에는 복수의 통기공(3)이 형성될 수 있으며, 이 통기공(3)을 통해 케이싱(5)의 내부 공간(6)으로 자동차의 배기 가스와 같이, 이 센서 조립체가 설치된 곳의 가스가 유입되어 질소산화물 가스센서(1)가 그 가스 중의 질소산화물 가스의 농도를 측정한다.
도 1의 질소산화물 가스센서(1)는 산소이온 전도성 제1고체전해질(50)과, 이 제1고체전해질(50)에 접하는 제1막(10) 및 제2막(20)과, 제1전원(57) 및 제1측정부(58)를 포함한다.
산소이온 전도성 제1고체전해질(50)은 고온에서 산소이온의 전도가 가능한 것으로 안정화 지르코니아, CeO2 또는 ThO2로 구비될 수 있다.
이러한 제1고체전해질(50)의 제1영역(51)에는 제1막(10)이 접하고, 제2영역(52)에는 제2막(20)이 접하도록 한다.
상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 이들에 전원이 인가되었을 때에 질소산화물과 산소에 대해 반응성을 갖는 금속산화물로 형성한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 동일하거나 서로 다른 p형 반도체 금속산화물로 구비될 수 있다.
예컨대 상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어 상기 제1막(10)은 이러한 p형 반도체 금속산화물들 중 NiO를 사용하는 것이 바람직하고, 제2막(20)은 CuO를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
도 1에서 볼 때, 제1영역(51)과 제2영역(52)은 고체전해질(50)에 있어 서로 대향된 영역이나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 고체전해질(50)의 동일 평면 상의 다른 영역에 위치할 수도 있다. 다만, 상기 제1영역(51)과 제2영역(52)은 서로 중첩되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 제1막(10)과 제2막(20)은 전원(57)의 제1노드(55) 및 제2노드(56)에 각각 전기적으로 연결되어 일정한 전류가 인가되도록 한다. 이 때, 제1막(10) 상에는 제1보조전극(12)이 형성되도록 하고, 제1보조전극(12)이 제1노드(55)에 전기적으로 연결될 수 있다. 그리고, 제2막(20) 상에도 제2보조전극(22)이 형성되도록 하고, 제2보조전극(22)이 제2노드(56)에 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 제1보조전극(12) 및 제2보조전극(22)은 전기전도성 금속으로 형성하는 것이 바람직한 데, 더 욱 바람직하게는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다.
상기와 같은 제1보조전극(12) 및 제2보조전극(22)은 도 1에서 볼 수 있듯이 고체전해질(50) 상에 박막상으로 패터닝되어 배선의 기능까지 겸하도록 할 수 있는 데, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 도면으로 도시하지는 않았지만 별도의 배선을 상기 제1보조전극(12) 및 제2보조전극(22)을 덮도록 더 형성할 수도 있다. 이 때에는 상기 배선을 귀금속으로 한정될 필요는 없으며, 전기전도도가 양호해 배선으로 사용 가능한 금속이면 어떠한 것이든 적용 가능하다.
한편, 본 발명에 있어, 상기 제1막(10)은 양의 전극으로, 제2막(20)은 음의 전극으로 사용할 수 있다.
양의 전극인 제1막(10)과 고체 전해질(50) 사이 계면으로는 산소이온이 산소가스로 변환하는 애노딕 반응이 일어나고, 동시에 NO가스가 존재할 경우 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 NO에 의한 애노딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제1막(10)에는 애노딕 분극이 가해졌으므로 NO에 대한 반응은 크고 NO2에 대한 반응은 감소된다.
Figure 112008068776365-PAT00001
음의 전극인 제2막(20)과 고체 전해질(50) 사이 계면으로는 산소가스가 산소이온으로 변환하는 캐소딕 반응이 일어나고, 동시에 NO2가스가 존재할 경우 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이 NO2에 의한 캐소딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제2막(20)에는 캐소딕 분극이 가해졌으므로 NO2에 대한 반응은 크고 NO에 대한 반응은 감소된다.
Figure 112008068776365-PAT00002
이 때, 상기 제1노드(55) 및 제2노드(56)에는 측정부(58)가 연결되어 제1노드(55) 및 제2노드(56) 사이의 전위차를 측정한다.
이처럼 본 발명에 따르면 NO와 NO2의 혼합가스가 존재할 경우 두 가지 가스 모두에 대한 측정 정밀도를 향상시킬 수 있게 된다.
상기와 같은 구조의 질소산화물 가스센서의 경우, NO와 NO2의 혼합가스에는센싱에 오차를 일으키는 다른 가스가 더 혼합되어 유입될 수 있다. 이러한 질소산화물 가스가 아닌 다른 가스는 센싱 오차를 불러일으키며 이에 따라 센서의 정확도를 저하시키는 요인이 된다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 질소 산화물 가스의 유입 경로에 산화 촉매를 포함하는 필터부재를 더 배치시켰다.
도 1에서 볼 수 있는 실시예의 경우, 질소 산화물 가스가 캡(2) 및 케이 싱(5)의 통기공(3)을 통해 유입되므로, 상기 캡(2) 및 케이싱(5)에 산화촉매물질을 포함하는 페이스트를 도포하여 질소 산화물 가스가 이 캡(2) 및 케이싱(5)을 통과할 때에 상기 산화촉매물질에 의해 산화되도록 할 수 있다.
상기와 같은 산화촉매물질은 귀금속이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다. 이들 귀금속 입자를 용액에 포함시켜 이 용액에 상기 캡(2) 및 케이싱(5)을 침적시켜 귀금속 입자가 캡(2) 및 케이싱(5)의 표면에 피막될 수 있도록 하거나, 별도의 페이스트에 포함시켜 이 페이스트를 캡(2) 및 케이싱(5)의 표면에 도포함으로써 피막화할 수 있다.
이렇게 산화촉매물질로 인하여 질소 산화물 가스의 센싱에 방해가 되는 가스 성분을 산화시킴으로써, 질소 산화물 가스에 대한 측정 정밀도를 더욱 높일 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따른 질소 산화물 가스센서를 도시한 것이다.
이 경우에는 제1막(10) 및 제2막(20)을 둘러싸도록 구조체(80)를 형성하고, 이 구조체(80)에 산화촉매물질을 포함시키도록 한다. 상기 구조체(80)는 제1막(10) 및 제2막(20)과의 사이에 소정의 제1,2공간(81)(82)을 형성하며, 질소산화물가스가 확산해 상기 제1,2공간(81)(82)으로 침투될 수 있도록 포러스한 재질로 형성될 수 있다. 이를 위해 상기 구조체(80)를 알루미나 재질로 형성하고, 그 내면을 전술한 바와 같은 방법으로 산화촉매물질로 피막하거나, 알루미나 재질 내에 산화촉매물질 이 포함되도록 하여 제작할 수 있다.
상기 구조체(80)에는 도면으로 도시하지는 않았지만 질소산화물가스가 상기 공간(81)(82)으로 침투될 수 있도록 별도의 통기공을 형성할 수도 있다.
도 2에서는 제1막(10)에 대향된 제1공간(81)과 제2막(20)에 대향된 제2공간(82)이 상기 구조체(80)에 의해 서로 분리되어 있는 것으로 도시되었으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제1공간(81)과 제2공간(82)이 서로 소통되도록 구비될 수도 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 도시한 것이다.
도 3에 따른 실시예의 경우, 제1막(10)에 대향되게 제1온도 조절 유닛(60)을, 제2막(20)에 대향되게 제2온도 조절 유닛(70)을 설치하고, 이 제1온도 조절 유닛(60) 및 제2온도 조절 유닛(70)에 의해 형성된 제1막(10) 및 제2막(20)과의 사이 공간의 전면에 산화촉매물질을 포함하는 페이스트를 채워 넣어 필터 부재(83)를 형성한 것을 도시한 것이다.
상기 제1온도 조절 유닛(60) 및 제2온도 조절 유닛(70)은 고체 전해질(50) 및 제1,2전극(12,22)에 대해 스페이서(59)에 의해 제1막(10) 및 제2막(20)과 소정 간격 이격되어 있다.
즉, 도 3에서 볼 수 있듯이, 제1막(10) 부근에 스페이서(59)에 의해 제1막(10)과 소정 간격 이격된 제1온도 조절 유닛(60)을 배치하고, 제2막(20) 부근에 스페이서(59)에 의해 제2막(10)과 소정 간격 이격된 제2온도 조절 유닛(70)을 배치 한다. 상기 스페이서(59)는 절연체로 구비되는 것이 바람직하다.
상기 제1온도 조절 유닛(60) 및 제2온도 조절 유닛(70)은 각각 상기 제1막(10) 및 제2막(20)에 대향되기만 하면 상기 스페이서(59) 외에 어떠한 구조로도 구비될 수 있다.
제1온도 조절 유닛(60)은 제1절연층(61) 상에 제1저항체(62)를 형성한 후, 이 제1저항체(62)를 덮도록 제2절연층(63)을 형성한다.
제2온도 조절 유닛(70)은 제3절연층(71) 상에 제2저항체(72)를 형성한 후, 이 제2저항체(72)를 덮도록 제4절연층(73)을 형성한다.
상기 제1저항체(62) 및 제2저항체(72)는 박막의 도전성 금속막 패턴으로 형성하는 것이 바람직하다.
도면에 도시하지는 않았지만, 이러한 제1저항체(62) 및 제2저항체(72)는 서로 병렬로 연결되도록 함이 바람직하며, 동일한 전원에 연결하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 제1저항체(62) 및 제2저항체(72)에 의해 상기 제1막(10) 및 제2막(20)을 같은 온도로 조절할 수 있게 된다. 이를 위해 상기 제1저항체(62) 및 제2저항체(72)는 적어도 제1막(10) 및 제2막(20)에 대향되게 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 상세한 구조는 상기 제1저항체(62) 및 제2저항체(72)에 의해 제1막(10) 및 제2막(20)의 온도를 동일하게 조절할 수 있는 것이면 어떠한 구조이든 무방하다.
상기 제1저항체(62) 및 제2저항체(72)에 의한 온도의 조절은 이들 제1저항체(62) 및 제2저항체(72)에 전원을 인가하거나 인가하지 않는 동작을 반복함으로써 실현될 수 있다.
이처럼, 본 발명은 제1온도 조절 유닛(60) 및 제2온도 조절 유닛(70)에 의해 제1막(10) 및 제2막(20)의 온도를 동일하게 유지함으로써 온도에 의한 신호 오차를 줄일 수 있다.
이 때, 전술한 바와 같이 제1온도 조절 유닛(60) 및 제2온도 조절 유닛(70)과 제1막(10) 및 제2막(20)의 사이의 전면에 필터 부재(83)를 형성함으로써 질소산화물 가스의 센싱에 방해가 되는 다른 가스를 제거해줄 수 있게 되고, 이에 따라 센싱 정확도를 더욱 높일 수 있다. 상기 필터 부재(83)는 질소산화물 가스를 확산침투시킬 수 있도록 포러스한 알루미나 재질로 만들 수 있다. 상기 필터 부재(83)는 제1막(10) 및 제2막(20)의 사이의 전면을 따라 측면 공간까지 메우는 형태로 형성될 수 있으며, 이 필터 부재(83)에는 별도의 통기공을 형성할 수도 있다.
한편, 이러한 실시예에 있어 필터 부재(83)를 별도로 형성하지 않고, 제1온도 조절 유닛(60) 및 제2온도 조절 유닛(70)의 상기 제1막(10) 및 제2막(20)에 대향된 부분인 제1절연층(61) 및 제3절연층(71)에 전술한 산화촉매물질을 포함시키거나, 제1절연층(61) 및 제3절연층(71)의 표면에 산화촉매물질의 피막을 형성함으로써도 구현 가능하다. 또한, 제1막(10) 및 제2막(20)의 표면에 얇게 산화촉매물질을 포함하는 페이스트를 도포하여 구현할 수도 있다. 그 구체적 방법은 전술한 바와 같다.
그리고, 도 3에서는 제1온도 조절 유닛(60) 및 제2온도 조절 유닛(70)을 나타내었지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 산소셀과 같이 제1막(10) 및 제2 막(20)과의 사이에 소정의 공간을 형성하는 다른 부재가 구비되어 있는 경우에, 이 공간에 상기 필터 부재(83)를 형성할 수도 있음은 물론이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
전술한 실시예에서와 같이 고체전해질(50)의 제1영역(51) 및 제2영역(52)에 제1막(10) 및 제2막(20)이 설치된 것에 더하여, 고체전해질(50)의 제3영역(53)과 제4영역(54)에 각각 제3막(30)과 제4막(40)이 접하여 설치된다. 제3영역(53)과 제4영역(54)은 도 2에서 볼 수 있듯이 서로 대향될 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 서로 중첩되지 않는 한 동일 평면상에 형성되던, 다른 평면상에 형성되던 무방하다.
상기 제3막(30) 및 제4막(40)은 전기전도성 금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다. 상기와 같은 제3막(30) 및 제4막(40)은 강제전류 인가로 전극에 발생되는 과잉전하가 제 1막(10) 및 제 2막(20)과 고체전해질의 계면에 발생되는 것을 귀금속전극에서의 산소치환반응으로 통과시켜 줌으로서 센서신호의 안정성을 보장해 준다.
이 때, 상기 제3막(30)은 상기 제1노드(55)에 전기적으로 연결되도록 해 상기 제1전원(57)에 대해 상기 제1막(10)과 병렬로 연결되도록 한다. 그리고, 상기 제4막(40)은 상기 제2노드(56)에 전기적으로 연결되도록 해 상기 전원(57)에 대해 상기 제2막(20)과 병렬로 연결되도록 한다.
그리고, 상기 제1노드(55) 및 제2노드(56)에는 측정부(58)가 연결되어 제1노드(55) 및 제2노드(56) 사이의 전위차를 측정한다.
상기와 같은 구조에서 고온 상태에서 질소산화물 혼합가스에 제1막(10) 및 제2막(20)이 노출되면 질소산화물 가스 내의 이산화질소 및 일산화질소의 농도에 따라 전위차가 변화되면서 이산화질소 와 일산화질소의 농도 합을 측정할 수 있다.
본 발명은 이처럼 제1막(10)과 제3막(30) 및 제2막(20)과 제4막(40)이 각각 병렬로 연결되어 있어, 측정이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 높일 수 있다. 이는 제1막(10)과 제3막(30) 및 제2막(20)과 제4막(40)이 각각 병렬로 연결됨에 따라 측정용 전극이 되는 제1막(10)과 제2막(20)에서의 고체 전해질(50)에 축적되는 과잉 전하를 제3막(30)과 제4막(40)으로 분산시킴에 따라 가능해지는 것으로 볼 수 있으나, 반드시 이러한 이유에 기인하는 것으로 한정되지는 않으며, 그 외의 복합적인, 그리고 밝혀지지 않은 이유에 의해 가능해지는 것이라 볼 수 있다.
본 실시예에 있어, 제1온도 조절 유닛(60) 및 제2온도 조절 유닛(70)의 구조 및 기능은 전술한 실시예와 동일하므로 상세한 설명은 생략하며, 필터 부재(83)에 대한 구조 및 기능도 전술한 실시예와 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
한편, 상기와 같이 제1막(10)과 제2막(20)이 p형 반도체 금속산화물로 형성될 경우에는 센서의 측정 불안정성이 야기될 수 있다. 이는 제1막(10) 및 제2 막(20) 모두 p형 반도체 금속산화물을 사용하기 때문에 전자(electron)의 농도보다 정공(hole)의 농도가 높게 되고, 이에 따라, 전자의 부족으로 인해 가스 반응속도가 점차 늦어져 일정한 전류를 위한 전압이 시간에 따라 상승하기 때문으로 생각될 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 감지물질인 p형 반도체 금속산화물의 전자농도를 높여야 하는 데, 이를 위해, 상기 제1막(10)인 p형 반도체 금속산화물에 n형 반도체 금속산화물을 고용체 또는 혼합체로 하여 제작하거나 층으로 쌓아서 제작할 수 있다. 이 때의 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO를 사용한다.
따라서, 도 4에 따른 실시예의 경우, 제1막(10)을 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 혼합시켜 제작하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 고용체화하여 제작한다. 그러면, 제1막(10)의 장기 안정성을 확보할 수 있다. 이는 도 1 내지 도 3에 따른 실시예에도 동일하게 적용 가능하며, 제1막(10) 뿐 아니라, 제2막(20)에도 동일하게 적용 가능하다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로 전술한 도 4에 따른 실시예에 있어 제1막(10)과 고체전해질(50)의 사이에 n형 반도체 금속산화물로 구비된 버퍼막(11)을 개재시킨 것이다. 이렇게 버퍼막(11)을 p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1막(10)과 제1고체 전해질(50)의 사이에 개재시킴으로써 전술한 실시 예에서와 같이 센서의 측정 불안정성을 방지하고, p형 반도체 금속산화물인 제1막(10)의 열화를 늦출 수 있고, 이에 따라 장기 안정성을 확보할 수 있다.
버퍼막(11)으로 사용하는 n형 반도체 금속산화물로는 전술한 바와 같이 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO를 사용한다.
또한, 상기 버퍼막(11)에 대해서는 p형 반도체 금속산화물에 n형 반도체 금속산화물을 고용시킨 고용체를 사용할 수 있다. 예컨대, 제1막(10)으로 NiO를 사용하는 경우 ZnO를 NiO에 고용시킨 NiO-ZnO 고용체를 버퍼막(11)으로 하여 제1고체 전해질(50)과 제1막(10)의 사이에 개재시킬 수 있다. 이 경우, 열적 안정성이 다소 낮은 ZnO의 한계를 보완해줄 수 있고, 제1막(10)인 NiO와의 기계적 접합 특성을 더욱 높일 수 있다.
상기와 같은 버퍼막(11)은 도 1 내지 도 3에 따른 실시예에도 동일하게 적용할 수 있으며, 또, 제2막(20)에도 마찬가지로 적용 가능하다.
도 5에 따른 실시예에 있어서도, 제1온도 조절 유닛(60) 및 제2온도 조절 유닛(70)의 구조 및 기능은 전술한 실시예와 동일하므로 상세한 설명은 생략하며, 필터 부재(83)에 대한 구조 및 기능도 전술한 실시예와 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
한편, 상기 제3막(30) 및 제4막(40)은 도 4 및 도 5에서 볼 수 있듯이 반드시 단일 막으로 존재해야 하는 것은 아니며, 각각이 복수의 막으로 형성될 수 있다. 이 때, 복수의 제3막(30)은 서로 병렬로 연결되도록 함이 바람직하고, 복수의 제4막(40) 역시 서로 병렬로 연결되도록 함이 바람직하다.
또한, 도 1 내지 도 5에 따른 실시예들에 있어, 제1막(10) 및 제2막(20)도 반드시 단일 막으로 존재해야 하는 것은 아니며, 각각이 복수의 막으로 형성될 수 있다. 이 때, 복수의 제1막(10)은 서로 병렬로 연결되도록 함이 바람직하고, 복수의 제2막(20) 역시 서로 병렬로 연결되도록 함이 바람직하다.
상술한 바와 같은 본 발명은 가정용, 자동차용 및 산업용 질소산화물 가스센서 및 질소산화물 처리장치에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 조립체를 개략적으로 도시한 개략도,
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 4는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도,
도 5는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 개략도.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10: 제1막 11: 버퍼막
12: 제1보조전극 20: 제2막
22: 제2보조전극 30: 제3막
40: 제4막 50: 고체전해질
55: 제1노드 56: 제2노드
57: 제1전원 58: 측정부
60: 제1온도 조절유닛 61: 제1절연층
62: 제1저항체 63: 제2절연층
70: 제2온도 조절유닛 71: 제3절연층
72: 제2저항체 73: 제4절연층
80: 구조체 81: 제1공간
82: 제2공간 83: 필터 부재

Claims (8)

  1. 산소이온 전도성 고체전해질;
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막;
    상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제2막;
    제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원;
    상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부; 및
    산화촉매를 포함하는 필터 부재;를 포함하는 질소산화물 가스센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화촉매는 귀금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고체전해질과 접하고 도전성 금속으로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제1막과 병렬로 연결된 제3막; 및
    상기 고체전해질과 접하고 도전성 금속으로 구비되며 상기 전원에 대해 상기 제2막과 병렬로 연결된 제4막;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1막 및 제2막은 p형 반도체 금속산화물로 구비되고, 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나는 n형 반도체 금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물에 고용체화된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서
  6. 제 4항에 있어서 ,
    상기 n형 반도체 금속산화물은 상기 p형 반도체 금속산화물과 혼합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1막 및 제2막은 p형 반도체 금속산화물로 구비되고, 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나와 상기 제1고체전해질 사이에 개재되고 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 버퍼막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 버퍼막은 상기 n형 반도체 금속산화물이 p형 반도체 금속산화물에 고용체화된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.
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