JP2000329731A - 固体電解質型ｃｏセンサ - Google Patents
固体電解質型ｃｏセンサInfo
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- JP2000329731A JP2000329731A JP11138172A JP13817299A JP2000329731A JP 2000329731 A JP2000329731 A JP 2000329731A JP 11138172 A JP11138172 A JP 11138172A JP 13817299 A JP13817299 A JP 13817299A JP 2000329731 A JP2000329731 A JP 2000329731A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＯ検知感度がＨ2検知感度より鋭敏なＣＯ
センサにおいて、検出回路が複雑でなく、製造コストを
著しく低減する。 【解決手段】 一対の電極２，３を酸素イオン伝導性固
体電解質膜１の表裏両面にそれぞれ片方ずつ密着形成
し、該一対の電極３の片方を可燃性ガス酸化触媒層４で
被覆し、この可燃性ガス酸化触媒層４上にヒーター６を
配してなる固体電解質型ＣＯセンサにおいて、酸素イオ
ン伝導性固体電解質膜１を、イットリア（Ｙ2０3）で安
定化したジルコニア（ＺｒＯ2）で構成し、スクリーン
印刷により１５μｍ以下の膜圧に形成した。
センサにおいて、検出回路が複雑でなく、製造コストを
著しく低減する。 【解決手段】 一対の電極２，３を酸素イオン伝導性固
体電解質膜１の表裏両面にそれぞれ片方ずつ密着形成
し、該一対の電極３の片方を可燃性ガス酸化触媒層４で
被覆し、この可燃性ガス酸化触媒層４上にヒーター６を
配してなる固体電解質型ＣＯセンサにおいて、酸素イオ
ン伝導性固体電解質膜１を、イットリア（Ｙ2０3）で安
定化したジルコニア（ＺｒＯ2）で構成し、スクリーン
印刷により１５μｍ以下の膜圧に形成した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスや石油分
解ガス等の化石燃料の燃焼器に取り付けて、燃焼器が不
完全燃暁を起こした時に発生する一酸化炭素（ＣＯ）を
定量的に、且つ選択性が格段に改良された高精度で検知
する固体電解質式ＣＯセンサに関する。
解ガス等の化石燃料の燃焼器に取り付けて、燃焼器が不
完全燃暁を起こした時に発生する一酸化炭素（ＣＯ）を
定量的に、且つ選択性が格段に改良された高精度で検知
する固体電解質式ＣＯセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】大気中に存在するＣＯまたは燃焼器中の
燃料ガスや燃焼排ガス中に存在するＣＯを検知するセン
サとして、酸素イオン伝導性固体電解質を用いたＣＯセ
ンサは早くから知られている。
燃料ガスや燃焼排ガス中に存在するＣＯを検知するセン
サとして、酸素イオン伝導性固体電解質を用いたＣＯセ
ンサは早くから知られている。
【０００３】例えば、特開平７−３０６１７５号公報に
は、図４に示すような、平板型のＣＯセンサが提案され
ている。この平板型ＣＯセンサは、イットリア（Ｙ
2０3）で安定化したジルコニア（ＺｒＯ2）であるイッ
トリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の薄板を固体電解質
１の表面に、白金（Ｐｔ）からなる一対の電極２，３を
設けて構成される。一方の電極２は、表面が検出対象の
ガスに露出しており、他方の電極３の上面を白金と酸化
アルミニウムからなる可燃性ガスを酸化する触媒層４で
覆っている。電極２は、電極２上に形成した金リード線
２１を介してセンサ出力取出端子部２２に接続されてい
る。電極３は、電極３上に形成した金リード線３１を介
してセンサ出力取出端子部３２に接続されている。固体
電解質１の裏面には、酸化アルミニウムからなる絶縁板
５が取り付けられ、この絶縁板５の下面に図示を省略し
たセンサ加熱用の白金のヒータ部が設けられている。
は、図４に示すような、平板型のＣＯセンサが提案され
ている。この平板型ＣＯセンサは、イットリア（Ｙ
2０3）で安定化したジルコニア（ＺｒＯ2）であるイッ
トリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の薄板を固体電解質
１の表面に、白金（Ｐｔ）からなる一対の電極２，３を
設けて構成される。一方の電極２は、表面が検出対象の
ガスに露出しており、他方の電極３の上面を白金と酸化
アルミニウムからなる可燃性ガスを酸化する触媒層４で
覆っている。電極２は、電極２上に形成した金リード線
２１を介してセンサ出力取出端子部２２に接続されてい
る。電極３は、電極３上に形成した金リード線３１を介
してセンサ出力取出端子部３２に接続されている。固体
電解質１の裏面には、酸化アルミニウムからなる絶縁板
５が取り付けられ、この絶縁板５の下面に図示を省略し
たセンサ加熱用の白金のヒータ部が設けられている。
【０００４】このような、平板型ＣＯセンサの動作原理
を図５を用いて説明する。図５（Ａ）は平板型ＣＯセン
サの構造を模式的に示す縦断面図であり、図５（Ｂ）は
露出電極２での反応を説明する部分拡大図であり、図５
（Ｃ）は可燃ガス酸化触媒４で被われた電極３での反応
を説明する部分拡大図である。
を図５を用いて説明する。図５（Ａ）は平板型ＣＯセン
サの構造を模式的に示す縦断面図であり、図５（Ｂ）は
露出電極２での反応を説明する部分拡大図であり、図５
（Ｃ）は可燃ガス酸化触媒４で被われた電極３での反応
を説明する部分拡大図である。
【０００５】電極３においては、ＣＯガスは可燃ガス酸
化触媒層４を拡散して電極３に到達するまでにその大部
分が酸素と反応して酸化され炭酸ガス（ＣＯ2）とされ
る。酸素ガスＯ2は、電極３を構成するＰｔ粒子３５に
吸着され、酸素とＰｔと電解質１で形成される三相界面
で電子を受け取ってイオン化される。酸素イオンは、電
解質１中を電極２に向かって移動する。
化触媒層４を拡散して電極３に到達するまでにその大部
分が酸素と反応して酸化され炭酸ガス（ＣＯ2）とされ
る。酸素ガスＯ2は、電極３を構成するＰｔ粒子３５に
吸着され、酸素とＰｔと電解質１で形成される三相界面
で電子を受け取ってイオン化される。酸素イオンは、電
解質１中を電極２に向かって移動する。
【０００６】一方、電極２において、酸素ガスＯ2は、
電極２を構成するＰｔ粒子２５に吸着され、酸素とＰｔ
と電解質１で形成される三相界面で電子を受け取ってイ
オン化される。酸素イオンは、電解質１中に移行する。
さらに電極２において、ＣＯは、電極２を構成するＰｔ
粒子２５に吸着され、酸素とＰｔと電解質１で形成され
る三相界面で電解質１中の酸素イオンと結合して酸化さ
れ、気相のＣＯ2と電子を生じる。このようにして、電
極２と電極３との間に起電力を生じて、ＣＯの濃度を検
出することができる。
電極２を構成するＰｔ粒子２５に吸着され、酸素とＰｔ
と電解質１で形成される三相界面で電子を受け取ってイ
オン化される。酸素イオンは、電解質１中に移行する。
さらに電極２において、ＣＯは、電極２を構成するＰｔ
粒子２５に吸着され、酸素とＰｔと電解質１で形成され
る三相界面で電解質１中の酸素イオンと結合して酸化さ
れ、気相のＣＯ2と電子を生じる。このようにして、電
極２と電極３との間に起電力を生じて、ＣＯの濃度を検
出することができる。
【０００７】ところで、天然ガスや石油分解ガスなどの
炭化水素を主成分とする燃料ガス中にはかなりの水素
（Ｈ2）が存在するほか、炭化水素系ガスの不完全燃焼
時にはＣＯと共にＨ2が発生し、両者の燃焼時発生比率
が燃焼負荷により変化するので、ＣＯ濃度を高感度で定
量的に検知するためには、ＣＯに関する検知感度が高い
ことと同時に、検知の妨害ガスであるＨ2の感度と対比
してＣＯの感度が鋭敏であること（これをセンサ性能の
ＣＯ選択性と呼ぶ。）が要求される。
炭化水素を主成分とする燃料ガス中にはかなりの水素
（Ｈ2）が存在するほか、炭化水素系ガスの不完全燃焼
時にはＣＯと共にＨ2が発生し、両者の燃焼時発生比率
が燃焼負荷により変化するので、ＣＯ濃度を高感度で定
量的に検知するためには、ＣＯに関する検知感度が高い
ことと同時に、検知の妨害ガスであるＨ2の感度と対比
してＣＯの感度が鋭敏であること（これをセンサ性能の
ＣＯ選択性と呼ぶ。）が要求される。
【０００８】しかしながら、上記先行技術によるＣＯセ
ンサは、電極の有する反応特性上ＣＯのみならずＨ2に
対しても応答性を示すという欠点がある。さらに、図６
に示すように、Ｈ2／ＣＯ感度比が経過日数とともに増
大するという問題を有している。図６は、図４に示した
構造のＣＯセンサを２サンプル用いてＨ2／ＣＯの経時
変化を測定した結果である。サンプルによって多少のバ
ラツキはあるが、測定当初２または３であったＨ2／Ｃ
Ｏ感度比は、８３日経過後には、１８または２７に増加
している。このように、上記ＣＯセンサは、時間の経過
とともにＨ2検知感度がＣＯ検知感度を遥かに上回るこ
ととなって、不完全燃焼時のＣＯの定量的検知に用いる
には不満足であった。
ンサは、電極の有する反応特性上ＣＯのみならずＨ2に
対しても応答性を示すという欠点がある。さらに、図６
に示すように、Ｈ2／ＣＯ感度比が経過日数とともに増
大するという問題を有している。図６は、図４に示した
構造のＣＯセンサを２サンプル用いてＨ2／ＣＯの経時
変化を測定した結果である。サンプルによって多少のバ
ラツキはあるが、測定当初２または３であったＨ2／Ｃ
Ｏ感度比は、８３日経過後には、１８または２７に増加
している。このように、上記ＣＯセンサは、時間の経過
とともにＨ2検知感度がＣＯ検知感度を遥かに上回るこ
ととなって、不完全燃焼時のＣＯの定量的検知に用いる
には不満足であった。
【０００９】この問題を解決するために、特開平９−８
９８３５号公報には、電極２，３間に電圧を印加してＣ
ＯおよびＨ2の感度を変化させてＣＯ／Ｈ2比を改善する
ことが提案されている。この手法は、センサが検出信号
を出力しない期間に、電極２，３間に検出信号と同極性
の５Ｖの電圧を所定時間印加して分極処理を施すことに
よって、経時変化の発生を阻止している。
９８３５号公報には、電極２，３間に電圧を印加してＣ
ＯおよびＨ2の感度を変化させてＣＯ／Ｈ2比を改善する
ことが提案されている。この手法は、センサが検出信号
を出力しない期間に、電極２，３間に検出信号と同極性
の５Ｖの電圧を所定時間印加して分極処理を施すことに
よって、経時変化の発生を阻止している。
【００１０】図７を用いて、周期的（１０秒間／１分
間）に電極間に電圧を印加した後に測定した平板型ＣＯ
センサの感度特性を説明する。これによれば、ＣＯ感度
とＨ2感度は印加電圧によってそれぞれ独自に変化し、
印加電圧が大きいほどＣＯ感度が大となる傾向が観測さ
れた。さらに、この分極処理（印加電圧：３Ｖ、周期：
１０秒間／１分間）を施すことによって、図８に示すよ
うに、Ｈ2／ＣＯ感度比の経時変化はほとんど観察でき
ないという、安定した出力を得ることができる効果を奏
する。
間）に電極間に電圧を印加した後に測定した平板型ＣＯ
センサの感度特性を説明する。これによれば、ＣＯ感度
とＨ2感度は印加電圧によってそれぞれ独自に変化し、
印加電圧が大きいほどＣＯ感度が大となる傾向が観測さ
れた。さらに、この分極処理（印加電圧：３Ｖ、周期：
１０秒間／１分間）を施すことによって、図８に示すよ
うに、Ｈ2／ＣＯ感度比の経時変化はほとんど観察でき
ないという、安定した出力を得ることができる効果を奏
する。
【００１１】しかしながら、このような分極処理を施す
ためには、通常の動作回路のほかに、電極間に定期的に
電圧を印加する回路が必要となり、ＣＯ検出装置が複雑
となるという問題がある。
ためには、通常の動作回路のほかに、電極間に定期的に
電圧を印加する回路が必要となり、ＣＯ検出装置が複雑
となるという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術と
は逆にＣＯ検知感度をＨ2検知感度より鋭敏にすること
により、直接的にＣＯ濃度を高精度で定量できるＣＯセ
ンサを提供することを課題とする。さらに、本発明は、
検出回路が複雑とならない、製造コストを著しく低減で
きるＣＯセンサを提供することを課題とする。
は逆にＣＯ検知感度をＨ2検知感度より鋭敏にすること
により、直接的にＣＯ濃度を高精度で定量できるＣＯセ
ンサを提供することを課題とする。さらに、本発明は、
検出回路が複雑とならない、製造コストを著しく低減で
きるＣＯセンサを提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、一対の電極を酸素イオン伝導性固体電解
質膜の表裏両面にそれぞれ片方ずつ密着形成し、該一対
の電極の片方を可燃性ガス酸化触媒層で被覆し、この可
燃性ガス酸化触媒層上にヒーターを配してなる固体電解
質型ＣＯセンサにおいて、酸素イオン伝導性固体電解質
膜をスクリーン印刷により形成した。
に、本発明は、一対の電極を酸素イオン伝導性固体電解
質膜の表裏両面にそれぞれ片方ずつ密着形成し、該一対
の電極の片方を可燃性ガス酸化触媒層で被覆し、この可
燃性ガス酸化触媒層上にヒーターを配してなる固体電解
質型ＣＯセンサにおいて、酸素イオン伝導性固体電解質
膜をスクリーン印刷により形成した。
【００１４】さらに、本発明は、上記ＣＯセンサにおい
て、上記酸素イオン伝導性固体電解質厚膜をイットリア
（Ｙ2０3）で安定化したジルコニア（ＺｒＯ2）で構成
し、その膜厚を２０μｍ以下とした。
て、上記酸素イオン伝導性固体電解質厚膜をイットリア
（Ｙ2０3）で安定化したジルコニア（ＺｒＯ2）で構成
し、その膜厚を２０μｍ以下とした。
【００１５】また、本発明は、上記ＣＯセンサにおい
て、上記酸素イオン伝導性固体電解質厚膜の膜厚を１５
μｍ以下とした。
て、上記酸素イオン伝導性固体電解質厚膜の膜厚を１５
μｍ以下とした。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明にかかるＣＯセンサの構造
を、図１を用いて説明する。図１は、ＣＯセンサの分解
斜視図である。本発明にかかるＣＯセンサは、測定ガス
が直接接触する第１の電極２と、酸素イオン伝導性を有
する固体電解質膜１と、第２の電極３と、可燃性ガスを
酸化する触媒からなる可燃性ガス酸化触媒層４と、アル
ミナ基板５と、該アルミナ基板上に形成された加熱用抵
抗６とを有して構成される。ＣＯセンサは、表面に加熱
用抵抗６を形成したアルミナ基板５上に可燃ガス酸化触
媒層４を形成し、さらにその上に第２の電極３と、固体
電解質１と、第１の電極２を順次積み重ねて形成して構
成される。可燃性ガス酸化触媒層４の周囲には、緻密な
アルミナ膜７が形成される。
を、図１を用いて説明する。図１は、ＣＯセンサの分解
斜視図である。本発明にかかるＣＯセンサは、測定ガス
が直接接触する第１の電極２と、酸素イオン伝導性を有
する固体電解質膜１と、第２の電極３と、可燃性ガスを
酸化する触媒からなる可燃性ガス酸化触媒層４と、アル
ミナ基板５と、該アルミナ基板上に形成された加熱用抵
抗６とを有して構成される。ＣＯセンサは、表面に加熱
用抵抗６を形成したアルミナ基板５上に可燃ガス酸化触
媒層４を形成し、さらにその上に第２の電極３と、固体
電解質１と、第１の電極２を順次積み重ねて形成して構
成される。可燃性ガス酸化触媒層４の周囲には、緻密な
アルミナ膜７が形成される。
【００１７】本発明に用いる固体電解質膜１は、固体電
解質を粉砕して微粒子化し、溶媒に混ぜて形成したペー
ストをスクリーン印刷して形成する。膜厚は、固体電解
質の粒度、ペーストの濃度や粘度、スクリーンの厚みや
メッシュ数などを調整するなど、通常当該業界で行われ
る方法により調整することができ、２０μｍ以下好まし
くは１５μｍ以下の膜厚とすることによってＣＯ選択性
を高めることができ、好ましい。
解質を粉砕して微粒子化し、溶媒に混ぜて形成したペー
ストをスクリーン印刷して形成する。膜厚は、固体電解
質の粒度、ペーストの濃度や粘度、スクリーンの厚みや
メッシュ数などを調整するなど、通常当該業界で行われ
る方法により調整することができ、２０μｍ以下好まし
くは１５μｍ以下の膜厚とすることによってＣＯ選択性
を高めることができ、好ましい。
【００１８】固体電解質膜１は、酸素イオン伝導性のも
のであり、材料としてはイットリア等の希土類酸化物で
安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯまたはＣａＯ
を添加したジルコニア、希土類酸化物を添加した二酸化
トリウム、希土類またはＣａＯを添加した酸化セリウ
ム、ＳｒＯ等を添加した三酸化二ビスマス等、当該分野
で公知の全ての酸素イオン伝導性固体電解質を包含す
る。実用的には、ＹＳＺが多く用いられる。
のであり、材料としてはイットリア等の希土類酸化物で
安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯまたはＣａＯ
を添加したジルコニア、希土類酸化物を添加した二酸化
トリウム、希土類またはＣａＯを添加した酸化セリウ
ム、ＳｒＯ等を添加した三酸化二ビスマス等、当該分野
で公知の全ての酸素イオン伝導性固体電解質を包含す
る。実用的には、ＹＳＺが多く用いられる。
【００１９】第１の電極２と第２の電極電極３は、所謂
電極板と起電力（センサ出力）取出端子部位２２，３２
とを、従来例のように別個の部材または異なる材質によ
り形成しても良いが、両者の接点における起電力損失の
回避及び製造上の便宜のため、電極板部位と端子部位と
を同一材料で且つ一体化した構造に形成することが特に
好ましい。
電極板と起電力（センサ出力）取出端子部位２２，３２
とを、従来例のように別個の部材または異なる材質によ
り形成しても良いが、両者の接点における起電力損失の
回避及び製造上の便宜のため、電極板部位と端子部位と
を同一材料で且つ一体化した構造に形成することが特に
好ましい。
【００２０】第１の電極２と第２の電極３の材料として
は、金、白金等の貴金属、または白金族金属とジルコニ
アＺｒＯ2、二酸化トリウム、酸化セリウム、三酸化二
ビスマス等との混合物、或いはこれ等の１種に希土類酸
化物もしくはアルカリ土類金属酸化物を添加してなる酸
化物の１種と白金族金属との混合物等、当該分野で公知
の電極材料が用いられる。特にＰｔ−ＺｒＯ2、Ｐｔ−
ＹＳＺ等が多用される。
は、金、白金等の貴金属、または白金族金属とジルコニ
アＺｒＯ2、二酸化トリウム、酸化セリウム、三酸化二
ビスマス等との混合物、或いはこれ等の１種に希土類酸
化物もしくはアルカリ土類金属酸化物を添加してなる酸
化物の１種と白金族金属との混合物等、当該分野で公知
の電極材料が用いられる。特にＰｔ−ＺｒＯ2、Ｐｔ−
ＹＳＺ等が多用される。
【００２１】本発明の可燃性ガス酸化触媒層４に使用す
る酸化触媒は、ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4等の可燃性ガスを酸化
する触媒作用を持つものであれば良い。例えば、Ｐｔや
Ｐｄ等の白金族金属、金、またはＶやＣｒ等の主遷移金
属の酸化物、或いはこれ等の２種以上の組み合わせ等当
該分野で公知のものが全て用いられ、通常これ等をＳｉ
Ｏ2、α−Ａ１2Ｏ3、γ−Ａ１2Ｏ3等公知の担体に担持
させて使用する。担体には当該分野で公知のものが全て
用いられるが、実用的には、Ｐｔをα−Ａ１2Ｏ3に担持
させたものが好ましい。
る酸化触媒は、ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4等の可燃性ガスを酸化
する触媒作用を持つものであれば良い。例えば、Ｐｔや
Ｐｄ等の白金族金属、金、またはＶやＣｒ等の主遷移金
属の酸化物、或いはこれ等の２種以上の組み合わせ等当
該分野で公知のものが全て用いられ、通常これ等をＳｉ
Ｏ2、α−Ａ１2Ｏ3、γ−Ａ１2Ｏ3等公知の担体に担持
させて使用する。担体には当該分野で公知のものが全て
用いられるが、実用的には、Ｐｔをα−Ａ１2Ｏ3に担持
させたものが好ましい。
【００２２】本発明において、酸化触媒層４による第２
の電極３の被覆は、可燃性ガスが該触媒４に接触せず直
接に第２の電極３に到達することの無いように、完全に
閉鎖的でなければならない。但し、該触媒層４と第２の
電極３とは必ずしも密着させる必要は無く、両者の間に
空隙があっても良いが、第２の電極３を該触媒層４で完
全に閉鎖できるように第２の電極３の面積より若干広く
被覆しなければならない。被覆の方法は、公知の方法が
用いられるが、通常、酸化触媒をペーストに調製して、
所定サイズの図形状に印刷した後、焼成して多孔質の被
覆とする方法が用いられる。
の電極３の被覆は、可燃性ガスが該触媒４に接触せず直
接に第２の電極３に到達することの無いように、完全に
閉鎖的でなければならない。但し、該触媒層４と第２の
電極３とは必ずしも密着させる必要は無く、両者の間に
空隙があっても良いが、第２の電極３を該触媒層４で完
全に閉鎖できるように第２の電極３の面積より若干広く
被覆しなければならない。被覆の方法は、公知の方法が
用いられるが、通常、酸化触媒をペーストに調製して、
所定サイズの図形状に印刷した後、焼成して多孔質の被
覆とする方法が用いられる。
【００２３】本発明の積層型ＣＯセンサ素子の作動温度
を確保するため、通常、絶縁体を介して加熱用抵抗６か
らなるヒーターを取り付ける。ＣＯセンサは、該ヒータ
ーが積層型センサの酸化触媒層４とは接触するが、該触
媒層４の周囲に位置する固体電解質膜１の表面や電極の
出力取出端子部位には接触しないように構成している。
を確保するため、通常、絶縁体を介して加熱用抵抗６か
らなるヒーターを取り付ける。ＣＯセンサは、該ヒータ
ーが積層型センサの酸化触媒層４とは接触するが、該触
媒層４の周囲に位置する固体電解質膜１の表面や電極の
出力取出端子部位には接触しないように構成している。
【００２４】さらに、該触媒層４の縁の外に在る固体電
解質表面を緻密アルミナ膜７で絶縁し、該アルミナ膜７
及び該触媒層４が直接加熱されるように、リボン形の加
熱用抵抗６を配置する。実用的には、図１に示したよう
に固体電解質膜１の面積を電極板３の面積より若干大き
く製作し、触媒層４の面積を固体電解質膜１の面積より
さらに大きく製作して被覆を完全なものにし、触媒層４
の縁の外側に絶縁体の緻密アルミナ膜７を配し、該アル
ミナ膜７と該触媒層４を万遍なく加熱する。このような
構成により、酸化触媒４による被覆の片面を加熱用抵抗
７及び支持用アルミナ基板５で遮蔽しても、可燃性ガス
は緻密アルミナ膜７や電解質膜１に覆われていない部分
の多孔質酸化触媒層４を潜り抜けて電極板３に到達する
ことが出来る。
解質表面を緻密アルミナ膜７で絶縁し、該アルミナ膜７
及び該触媒層４が直接加熱されるように、リボン形の加
熱用抵抗６を配置する。実用的には、図１に示したよう
に固体電解質膜１の面積を電極板３の面積より若干大き
く製作し、触媒層４の面積を固体電解質膜１の面積より
さらに大きく製作して被覆を完全なものにし、触媒層４
の縁の外側に絶縁体の緻密アルミナ膜７を配し、該アル
ミナ膜７と該触媒層４を万遍なく加熱する。このような
構成により、酸化触媒４による被覆の片面を加熱用抵抗
７及び支持用アルミナ基板５で遮蔽しても、可燃性ガス
は緻密アルミナ膜７や電解質膜１に覆われていない部分
の多孔質酸化触媒層４を潜り抜けて電極板３に到達する
ことが出来る。
【００２５】以下、図１を用いて、本発明にかかるＣＯ
センサのセンサ素子の製作法を説明する。まず、２ｍｍ
×２ｍｍ×厚み０．３ｍｍのアルミナ基板５上に常用の
Ｐｔペーストを図示のような折り返し形状のリボン形に
印刷した後、焼成して加熱用抵抗６を形成する。この上
面に、常法によりＰｔを５％担持するように調製したα
−Ａ１2Ｏ3に担持されたＰｔ触媒のペーストを１．５ｍ
ｍ角×膜厚３０μｍの大きさにスクリーン印刷して可燃
性ガス酸化触媒層４を形成し、この外周部分に絶縁用の
常用アルミナペーストを印刷して緻密アルミナ膜７を形
成し、１４００℃で１０分焼成して基板５に密着させ
た。
センサのセンサ素子の製作法を説明する。まず、２ｍｍ
×２ｍｍ×厚み０．３ｍｍのアルミナ基板５上に常用の
Ｐｔペーストを図示のような折り返し形状のリボン形に
印刷した後、焼成して加熱用抵抗６を形成する。この上
面に、常法によりＰｔを５％担持するように調製したα
−Ａ１2Ｏ3に担持されたＰｔ触媒のペーストを１．５ｍ
ｍ角×膜厚３０μｍの大きさにスクリーン印刷して可燃
性ガス酸化触媒層４を形成し、この外周部分に絶縁用の
常用アルミナペーストを印刷して緻密アルミナ膜７を形
成し、１４００℃で１０分焼成して基板５に密着させ
た。
【００２６】次に、該触媒層４の上面中央に電極板部位
が位置するように、電極材料のペーストを用いて０．９
ｍｍ角×膜厚１０μｍの該電極板とセンサ出力取出端子
部位３２とが一体化した第２の電極３の形状を印刷し、
１３００℃で１０分焼成した。電極材料ペーストは、Ｙ
2Ｏ3が８モル％とＺｒＯ2が９２モル％からなるＹＳＺ
の粉末とＰｔの粉末を、全粉末中のＰｔの重量比率が９
０％となるように混合し、常用の結合剤、溶剤、界面活
性剤の適量を加え、混練して調製した。
が位置するように、電極材料のペーストを用いて０．９
ｍｍ角×膜厚１０μｍの該電極板とセンサ出力取出端子
部位３２とが一体化した第２の電極３の形状を印刷し、
１３００℃で１０分焼成した。電極材料ペーストは、Ｙ
2Ｏ3が８モル％とＺｒＯ2が９２モル％からなるＹＳＺ
の粉末とＰｔの粉末を、全粉末中のＰｔの重量比率が９
０％となるように混合し、常用の結合剤、溶剤、界面活
性剤の適量を加え、混練して調製した。
【００２７】さらに、常法により調製したＹＳＺペース
トが上記電極板部位を完全に被覆するように、大きさが
１．２ｍｍ角×膜厚１０μｍで且つ電極板部位の上面に
正確に位置するようにスクリーン印刷し、１００℃で３
０分間乾燥して、固体電解質膜１を形成した。ＹＳＺペ
ーストは、Ｙ2Ｏ3が８モル％とＺｒＯ2が９２モル％と
からなるＹＳＺ粉末を１００重量部、ポリビニルブチラ
ールからなる結合剤を９重量部、α−テルピネオールと
フタル酸ジブチルからなる溶剤を合計８０重量部、常用
の界面活性剤を３．５重量部を加え、混練して調製し
た。
トが上記電極板部位を完全に被覆するように、大きさが
１．２ｍｍ角×膜厚１０μｍで且つ電極板部位の上面に
正確に位置するようにスクリーン印刷し、１００℃で３
０分間乾燥して、固体電解質膜１を形成した。ＹＳＺペ
ーストは、Ｙ2Ｏ3が８モル％とＺｒＯ2が９２モル％と
からなるＹＳＺ粉末を１００重量部、ポリビニルブチラ
ールからなる結合剤を９重量部、α−テルピネオールと
フタル酸ジブチルからなる溶剤を合計８０重量部、常用
の界面活性剤を３．５重量部を加え、混練して調製し
た。
【００２８】次いで、上記ＹＳＺ膜１の上面に前記電極
材料ペーストを用いて、前記第２の電極３と同形の一体
型の第１の電極２をスクリーン印刷し、１３７５℃で１
０分間焼成した。その際、電極板部位がＹＳＺ膜からは
み出さないように、またセンサ出力取出端子部位２２が
前記第２の電極３の出力取出端子部位３２と重ならない
ように配置した。
材料ペーストを用いて、前記第２の電極３と同形の一体
型の第１の電極２をスクリーン印刷し、１３７５℃で１
０分間焼成した。その際、電極板部位がＹＳＺ膜からは
み出さないように、またセンサ出力取出端子部位２２が
前記第２の電極３の出力取出端子部位３２と重ならない
ように配置した。
【００２９】このようにして作成したセンサの両端子部
位にそれぞれＰｔリード線を結線し、最後に台座に組み
込んだ。これに出力取り出しインピーダンス変換回路、
出力表示回路、ヒーター制御回路を組み込み、ＣＯセン
サを製作した。
位にそれぞれＰｔリード線を結線し、最後に台座に組み
込んだ。これに出力取り出しインピーダンス変換回路、
出力表示回路、ヒーター制御回路を組み込み、ＣＯセン
サを製作した。
【００３０】上記方法によって得たＣＯセンサを用いて
ガス検知試験を行った。試験に供したＣＯセンサは、固
体電解質膜１の厚みが２２μｍ以上の試料、１４μｍ前
後の試料、６μｍ前後の試料をそれぞれ６試料づつ、計
１８試料を用いて行った。試験は、ＣＯセンサをガス導
入管内に配備し、ヒーターに一定電圧を印加してセンサ
の作動温度を４００℃に保ち、それぞれ空気とＣＯ、及
び空気とＨ2の混合ガスを用いて、ガスの濃度を変えて
センサの出力を測定した。固体電解質膜１の厚みは、感
度比測定後の試料を切断してＳＥＭ写真を撮影し、この
写真によって測定した。
ガス検知試験を行った。試験に供したＣＯセンサは、固
体電解質膜１の厚みが２２μｍ以上の試料、１４μｍ前
後の試料、６μｍ前後の試料をそれぞれ６試料づつ、計
１８試料を用いて行った。試験は、ＣＯセンサをガス導
入管内に配備し、ヒーターに一定電圧を印加してセンサ
の作動温度を４００℃に保ち、それぞれ空気とＣＯ、及
び空気とＨ2の混合ガスを用いて、ガスの濃度を変えて
センサの出力を測定した。固体電解質膜１の厚みは、感
度比測定後の試料を切断してＳＥＭ写真を撮影し、この
写真によって測定した。
【００３１】測定結果を図２に示す。本発明にかかるＣ
Ｏセンサは、固体電解質膜１の厚みが２２μｍではＣＯ
／Ｈ2感度比が１．０前後であり、厚みが１４μｍ前後
ではＣＯ／Ｈ2感度比が１．５以上、６μｍ前後では、
１．７〜２．７が得られた。このことから、固体電解質
膜１の厚みが２．０μｍ以下の場合にＣＯ／Ｈ2感度比
が１．０以上となると理解できる。
Ｏセンサは、固体電解質膜１の厚みが２２μｍではＣＯ
／Ｈ2感度比が１．０前後であり、厚みが１４μｍ前後
ではＣＯ／Ｈ2感度比が１．５以上、６μｍ前後では、
１．７〜２．７が得られた。このことから、固体電解質
膜１の厚みが２．０μｍ以下の場合にＣＯ／Ｈ2感度比
が１．０以上となると理解できる。
【００３２】このようにＣＯ／Ｈ2感度比が１以上とな
る理由は定かではないが、以下のように考えることがで
きる。すなわち、電極２に到達したＣＯガスは、図５
（Ｂ）に示したように電極２で反応に寄与する。反応に
寄与しない未反応のＣＯガスは、Ｈ2ガスに比較して分
子が大きいので電極２および固体電解質１中を拡散する
ことなくほとんどがそのまま被測定ガスに含まれて電極
２から離れていく。一方電極３では図５（Ｃ）に示した
反応を生じてＣＯガスに基づく起電力を生じる。
る理由は定かではないが、以下のように考えることがで
きる。すなわち、電極２に到達したＣＯガスは、図５
（Ｂ）に示したように電極２で反応に寄与する。反応に
寄与しない未反応のＣＯガスは、Ｈ2ガスに比較して分
子が大きいので電極２および固体電解質１中を拡散する
ことなくほとんどがそのまま被測定ガスに含まれて電極
２から離れていく。一方電極３では図５（Ｃ）に示した
反応を生じてＣＯガスに基づく起電力を生じる。
【００３３】一方、電極２に到達したＨ2ガスは、電極
２でＣＯガスと同様に反応に寄与する。反応に寄与しな
かった未反応のＨ2ガスは、分子が小さいので電極２中
および厚みが２０μｍ以下の固体電解質１中を拡散して
電極３に到達して、ここで電極２におけると同様の反応
を生成する。したがって、電極２と電極３におけるＨ2
ガスの反応は互いに相殺して、Ｈ2ガスの検出感度は低
くなる。
２でＣＯガスと同様に反応に寄与する。反応に寄与しな
かった未反応のＨ2ガスは、分子が小さいので電極２中
および厚みが２０μｍ以下の固体電解質１中を拡散して
電極３に到達して、ここで電極２におけると同様の反応
を生成する。したがって、電極２と電極３におけるＨ2
ガスの反応は互いに相殺して、Ｈ2ガスの検出感度は低
くなる。
【００３４】本発明にかかるＣＯセンサのＣＯ／Ｈ2感
度比の経時変化を図３に示す。図３は、固体電解質膜１
の膜厚が６μｍのＣＯセンサについてのＣＯ／Ｈ2感度
比の経時変化を測定した結果を表している。測定に当た
っては、クリーニングサイクルを省略しており、１分間
に１回のセンサ出力の検出に先だって、加熱用抵抗６に
通常の加熱電圧以上の電圧を印加してヒートアップ処理
を行っている。
度比の経時変化を図３に示す。図３は、固体電解質膜１
の膜厚が６μｍのＣＯセンサについてのＣＯ／Ｈ2感度
比の経時変化を測定した結果を表している。測定に当た
っては、クリーニングサイクルを省略しており、１分間
に１回のセンサ出力の検出に先だって、加熱用抵抗６に
通常の加熱電圧以上の電圧を印加してヒートアップ処理
を行っている。
【００３５】図３から明らかなように、本発明にかかる
積層型ＣＯセンサは、測定目的とするＣＯの感度（セン
サ出力）がＨ2の感度よりも鋭敏なものとすることがで
きるとともに、８５日（２０４０時間）という長期にわ
たって初期の感度を維持することができる。
積層型ＣＯセンサは、測定目的とするＣＯの感度（セン
サ出力）がＨ2の感度よりも鋭敏なものとすることがで
きるとともに、８５日（２０４０時間）という長期にわ
たって初期の感度を維持することができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明のＣＯセンサは、一対の電極が膜
厚２０μｍ以下の酸素イオン伝導型固体電解質の膜をス
クリーン印刷法によって形成したことにより、結果的に
ＣＯ感度をＨ2感度より大きなものとすることができ、
分極処理用の電圧を電極間に与えることなくＨ2の影響
を受けずに直接的にＣＯ定量ができる。さらに、本発明
によれば、分極処理用の回路を必要としないので、セン
サ回路のコストを低下させることができる。
厚２０μｍ以下の酸素イオン伝導型固体電解質の膜をス
クリーン印刷法によって形成したことにより、結果的に
ＣＯ感度をＨ2感度より大きなものとすることができ、
分極処理用の電圧を電極間に与えることなくＨ2の影響
を受けずに直接的にＣＯ定量ができる。さらに、本発明
によれば、分極処理用の回路を必要としないので、セン
サ回路のコストを低下させることができる。
【図１】本発明にかかる積層型ＣＯセンサの構成の概要
を説明する分解斜視図。
を説明する分解斜視図。
【図２】本発明にかかる積層型ＣＯセンサのＣＯ／Ｈ2
感度比を示す特性図。
感度比を示す特性図。
【図３】本発明にかかる積層型ＣＯセンサのＣＯ／Ｈ2
感度比の経時変化を説明する特性図。
感度比の経時変化を説明する特性図。
【図４】従来の平板型化ＣＯセンサの構成の概要を説明
する外観図。
する外観図。
【図５】可燃性ガス酸化触媒を用いたＣＯセンサの動作
原理を説明する図。
原理を説明する図。
【図６】従来の平板型ＣＯセンサのＨ2／ＣＯ感度比の
経時変化を説明する特性図。
経時変化を説明する特性図。
【図７】従来の平板型ＣＯセンサのＨ2感度とＣＯ感度
の電圧依存特性を説明する図。
の電圧依存特性を説明する図。
【図８】電極間に電圧を印加した平板型ＣＯセンサのＨ
2／ＣＯ感度比の経時変化を説明する特性図。
2／ＣＯ感度比の経時変化を説明する特性図。
１ 固体電解質膜 ２ 第１の電極 ３ 第２の電極 ４ 可燃性ガス酸化触媒層 ５ アルミナ基板 ６ 加熱用抵抗 ７ 絶縁用緻密アルミナ膜 ２１，３１ リード線 ２２，２３ 出力取出端子部
フロントページの続き (72)発明者 望月 計 静岡県天竜市二俣町南鹿島23 矢崎計器株 式会社内 (72)発明者 高島 裕正 静岡県天竜市二俣町南鹿島23 矢崎計器株 式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BJ03 BM01 BM04 BM07 BM10
Claims (3)
- 【請求項１】 一対の電極を酸素イオン伝導性固体電解
質膜の表裏両面にそれぞれ片方ずつ密着形成し、該一対
の電極の片方を可燃性ガス酸化触媒層で被覆し、この可
燃性ガス酸化触媒層上にヒーターを配してなる固体電解
質型ＣＯセンサにおいて、酸素イオン伝導性固体電解質
膜をスクリーン印刷により形成したことを特徴とする固
体電解質型ＣＯセンサ。 - 【請求項２】 酸素イオン伝導性固体電解質厚膜がイッ
トリア（Ｙ2０3）で安定化したジルコニア（ＺｒＯ2）
であり、その膜厚が２０μｍ以下である請求項１に記載
の固体電解質型ＣＯセンサ。 - 【請求項３】 酸素イオン伝導性固体電解質厚膜の膜厚
を１５μｍ以下とした請求項２に記載の固体電解質型Ｃ
Ｏセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11138172A JP2000329731A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | 固体電解質型ｃｏセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11138172A JP2000329731A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | 固体電解質型ｃｏセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000329731A true JP2000329731A (ja) | 2000-11-30 |
Family
ID=15215731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11138172A Pending JP2000329731A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | 固体電解質型ｃｏセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000329731A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002046734A1 (fr) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Capteur de gaz et procede et dispositif de detection de la concentration de gaz |
-
1999
- 1999-05-19 JP JP11138172A patent/JP2000329731A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002046734A1 (fr) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Capteur de gaz et procede et dispositif de detection de la concentration de gaz |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041124 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050329 |