JPS5842965A - 酸素センサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、酸素イオン伝導性固体電解質あるいは、酸
化物半導体等の酸素濃度感応物質を具え、被ｍ１定雰囲
気中の酸素濃度を検出するのく使用される酸素センサ素
、子に関するもの、である。

従来の酸素センナ素子としては、例えば酸素濃度感応物
質として酸素イオン伝導性１固体電解質を用いたものに
謔１図および第２図に示すようなも。

２頁 のがある。図に従って説明すると、アルミナグリーンシ
ートなどを適当な大きさに切断した基板素材１ａ上に発
熱体２、を第２図（峠に示す形状で設け、発熱体２の両
端部分６およびこれらの中間部分に３本のリード線δａ
−、３ｂ、ｇｅｔ−並べたもの（８２図（荀参照）の上
に１同じ寸法でかつ３個の貫通孔４＊、４ｂ、４ｅｔ−
形成した他方の基板素材１ｂを重ね合わせた後加熱圧着
して基板１を形成する（第２図（ｂ）参、照）。次いで
、基板１上に、基準電極５（嬉２図←）参照）、酸素イ
オン伝導性固体電解質６（第２図（ｄ）参照）、測定電
極７（第２図（・）参照）ｔ−順次未焼成状態で積層し
た後、前記貫通孔４ａｅ４ｂ、、４４ｓＫ導電体ぺ−Ｘ
）？落し込み、リード纏Ｊｌａ、＆ｂ、ｊｓａと発熱体
２および両電極５．・７−との間の電気的接続を確保し
たのち、この積層体を同時焼成し、その後表面のほぼ全
体に保一層８を被゛覆して製造したものである。

また、基準電極５、固体電解質６、゛測定電極７を各々
積層する毎に焼成すること４ある。さらに、固体電解質
６が比較的薄い酸素センナ素子においｊ−９頁 ては、基板１の表面粗さの影響を避けるために、第２図
（ｂ）　Ｋ　’ｙｒ−す基板１の上に比較的平滑な中間
層゛を形成した後基準電極５を積層し友り、−板】の表
面を焼成後に研磨して平滑にした後基準電極５を積層ま
たりすることもある。

しかしながら、このような従来のｉｌ素センサ素子にあ
っては、一方の基板素材１＆上に発熱体２を形成した後
他方の基板素材１ｂを加熱圧着するようにしている九め
、加熱圧着の際の基板素材ｌａ、ｌｂの変形によって発
熱体２も変形を生じ、その抵抗値にばらつきを生じたり
、断線したりするなどの問題を生ずるおそれがあり、１
友、基板１の表面粗さの影響によって固体電解質６の厚
さが不均一とな゛す、固体電解質６の薄い部分で基準電
極５と測定電極７との間で短絡を生ずるおそれがあるな
どの問題点を有していた。そして、基板１０表面粗さの
影響を避けるために、基板１４０表面を研磨したりガラ
ス塗布またりする場合には生産性が低下するという問題
を有してい友。さらに、基板１の変形を生じやすいため
、複数個分に相当１柵昭５８−４２９６５（２）　’−
−０する大きさおよび発熱体２を設けた基板１を用意し
、この基板１上に複数の基準電極５、固体電解質６−１
測定電極７を設けた後切断する工程を採用、して生産性
を向上させることは、酸素センサ素子の精度上回−であ
った。

この発明は、上述したような従来の問題点に着目してな
されたもので、発熱体の断線中抵抗値のばらつきが少な
く、両電極間の短絡のおそれもなく、構造基体の１！！
面粗さによる酸素渦度検出部への悪影響が小さく酸素セ
ンナ素子の特性上のばらつきも小さい酸素センナ素子を
提供することを目的としている。

９の発明による酸素センサ゛素子は、基板上に、第■電
極、酸素イオン伝導性固体電解質辛酸化物半導体等の酸
累−資感応−質、」■電極を設けてなる酸素一度検゛出
部と、表゛面側に発熱体を設けた構造基体とをあも、か
じめ具え、―記構造基体の前記発熱体側に直接あるいは
薄膜絶縁層を介して前記酸素員度検出部の基板側を付着
して成ることを特徴としている。

、　　　−貫 以下、この発明の実施例を図面に基いて詳−細に説明す
る。　゛ 第３図はこの発明の一実施例による酸素センナ□素子１
０を示しており、このＩｌ！票センサ素子１０は、第゛
３図（ｂ）に示すように、基板１１上に、第１電極（基
準電極）１２、酸素イオン伝導性固体電解質１′！、第
■電極（測定電極）１４を順次積層した酸素濃度・検出
部゛１５と、第３−図（ｅ）に示すように、構造基板−
２・１０片面側に発・熱体゛２２を設けると共に°、構
造基板２１の周縁に枠形゛の′構造基板２６を固着した
構造基体２５とをあらかじめ作成し、帥記′構造基体−
２５の前記発熱体２２側でかつ前記枠形の構造基゛板２
６内に％前記′酸素Ｓ度検出部１５の基板１１′を嵌合
して接着剤２９等により固着し、その稜周囲に多孔質保
鏝層３０゛を設けた構造をなす″ものである。　　・　
　　　　　　□　　゛第４図は前記第３図に示す酸素セ
ンサ素子１０の製造１糧の一例を゛示すもので、始めに
構造基体′２５の製造工程を順次説明する゛。まず、セ
ラミツタグリーンシートより適当な大きさく例えば１Ｇ
６−−１頁 Ｘ　１０　Ｘ　Ｏ，７露）Ｋ切断した構造基板２１上に
、第４図（・）Ｋ示す形状で導電体ペース）１印刷して
発熱体２２を形成し、この発熱体２２（Ｄｌｉｉｉ端部
分およびこれらの中間部分に３本の白金リード線（直径
０．２ｍ、長さ５ｍ）２６ｍ、２６ｂ、２６ｅを並べて
おく。一方、−第４図（ｆ）に示す・ように、セラミッ
クグリーンシ」トを適゛当な大きさく１ｏｘ１０Ｘ０．
７−）に切断し′かつ前記白金リード線２６ｍ、２６ｂ
−・、２６ａに合わせ九貫通孔２７ａ。

２７ｂ、２７ｇを設けると共に概略中央部分に矩形穴２
８を設けさらに矩形穴２８と前記貫通孔２７ｂ、２７ａ
との間に電極リードｗ５２．ｊｓ４を設けた枠形の構造
基板２６を用意する。そして、前記第４゛図（・）に示
す構造基板２１・上に前記ｗ６４図（ｆ）に示す枠形の
構造□基板２６を積層し、加熱圧着させて第゛４図（８
５に示゛すように矩形穴２８゛より発熱体２２が表面に
露出した未゛焼成構造基体を作成し、次いで大気雰囲気
中で１５００℃×２時゛藺の条件で焼成１′で構造基体
２５を製造する。なお′、構造基体２５に使用されるセ
ランツクスとしては、ア１．７−頁 ムライト、・ビネー等の耐熱−が本りかつ電気絶２２は
、酸素センサ素子１０の作動温度を一定に制御して特性
を安定化、させたり、低温の被測定雰囲気に崎しても良
好に作動させるため、に設けてお導電性ワイヤを用いる
ことができる。

次に、酸素濃度検出８１Ｓ１５について説明する。

まず、酸素濃度検出部１５を１個形成するのに必要な大
きさあるい社酸累濃度検出素子１５を同時に複数個形成
する（図示例の場合９個形成する）のに必要な大きさの
基板１１を一意する。仁の基４［１１は症較的平滑゛な
表面を着するものであることが１ｌｔＬ＜、例えば、ア
ルミナグレーズド基板、単結晶Ｓｉウェハ、単結晶サフ
ァイアウエノＳＩＩ！を用いることができ、表面粗さが
Ｒｍａｘ≦０．１５ＪＩＩｌｌ橿度のものを使用するこ
とが゛より望ましい。なお、積層基板に単結晶Ｓｌウェ
ハを用いる場合には、その表面を酸化して電気絶縁性を
確保す；る必要がある。次に、上記基板１１をエチルア
ルコールやアセトン等の有機溶剤中で超音波洗浄して乾
燥したー、真空蒸着やスパッタリング等の物理的蒸着法
（ＰＶＤ法’）　Ｋ　！ツテ第１電極１２を第４図（＆
）に示すパターンで９個所形成する。この場合のパター
ン形成に際して線金属マスクを用いる。なお、第１電極
１２としては白金を用い、その厚さが０．１ｐｍとなる
ようにし友。次に％ｇ４図（綽に示すように、各第１電
極１２上に同じ＜ＰＶＤ法により酸素イオン伝導性固体
電解質１６を０．５μｍの厚さで９個所形成する。この
とき、固体電解質１６の材料としてｙ、ｏ諜定化ＺｒＯ
，を用い、膜形成後の固体電解質１！１を分析し九結釆
５モル−Ｙ、Ｏ，−９６％　Ａ／　ｇｂＺｒＯ，であっ
た。次いで、第４図（Ｃ）に示すように、前記各固体電
解質１６上に、ＰＶＤ法により薬層、電極１４ｔＯ，Ｉ
Ｐの厚さで形成し九。このとき、薬層電極１４には白金
を用いた。なお、両電極１２，１４０材料、とじては、
白金のほか、触媒作用がありかつ電子伝導性を有するそ
の他の材料（例えば白金を含む合金）が適９−　−１頁 している。また、固体電解質１６の材料としては、前記
したｙ、ｏ、−ＺｒＯ，のほか、Ｃ峙、陶０等で安定化
し゛たＺｒＯ，やＢｌ、０．などが適している。さらに
１両電極１２．１４および固体電解質１６の形成は、Ｐ
ＶＤ法に限らず、その他膜化可能な印刷法、スプレー゛
法、メッキ法勢が採用できる。なお、比較的平滑な基板
１１上に１第１電極１２．固体電解質１６．第１電極１
２をＰＶＤ法により薄膜状に形成した酸素センナ素子で
は、傾斜特性を示す酸素センナ素子における応答速度の
改善や薄膜化による酸素センサ集子の作動温度の低下な
らびに酸素センナ素子の小型かつ軽量化、特性安定化、
原価低減などをもたらす利点を有している。

次に、前記第４図（Ｃ）に示す状態において、基板１１
ｔ−ダイヤセンドプレード等によって分割し、１［４図
（Φに示すような酸素濃度検出部１５を得る。

この場合、９個の酸素濃度検出部１５の特性は非常にそ
ろったものになっている。

次いで、第４図（ｄ）に示す酸素濃度検出部１５ｔ−加
前記第４図−に示す構造基体２５の矩形穴２８内、−６
！Ｑ、、−頁 に第４図（ｂ）に示す如く恢合し、導電体ペースト例え
ば市販のムｇペーストを用いて第■電極で２と電極リー
ド部６４との接続部分での電気的な接続を確保しうるよ
うにすると共に、各貫通孔２７ａ。

２７ｂ、２７ｅ内にも導電体ペーストを落し込み、板１
１との間に耐熱絶縁性接着剤２９を介入させて両者ｔＩ
ｊｉｌ定し、熱処ｊＩを施して上記導電体ペーストを焼
結させて導電性を得たのち、第４図（ｊ）にける。なお
′、酸素濃度検出部１５の基板１１ｔ−横置の真空中で
行なうと両者の空間部分く空気勢の気体が１込まれた状
態に、ならないので、発熱体２２の耐酸化性がより一層
向上する。この場合、保護層６０の材料ＫａＸピネｋ　
（ＭｇＯ−ＡＡ、０．　）を用いて厚さ１　ｐｔｍにな
るようにし九がそのほか、カルシウムジルコネートやム
ライトなどを使用することができる。また、保睡層６０
の形成方法と１１−頁 しては、真空蒸着法、プラズマ溶射法、スプレー法、デ
ィッピング法讐を採用することができる。

なお、保護層６０を設けるに際しては、第４図に示すよ
うに、酸素センサ素子製造工程の最後にすることもでき
るが、第４図（ｅ）に示すように第■電心に保繰層を設
け、その一基板１１を切断する工程とすることもできる
。

ミックスを使用して゛第４図（−の状態で焼成すると共
に、基板１１に焼成を施さない平滑材料を使用電解質１
３を積層する薄膜型の酸素濃度検出部１５を製造し、こ
の酸素濃度検出部１５を構造基体２５に接着して酸素セ
ンナ素子１０を得る場合を示しているが、その他の実施
例として、基板＼ １１を前記構造基体２５と一様にセラミックスをこの実
施例において、構造基体２５の製造工程は前記第４図（
拳）〜（ｇ）に示すと同様であるが、第４１鴇昭５８１
２９６５（４）　　　− 図（２））の状態で構造基体２５を未焼成のｔｔＫして
おく。一方、酸素濃度検出部１５ｆ：製造するに際して
は、アルミナ等のセラミックグリーンシートを適当な大
きさ、例えば酸素濃度検出１１１５が１個形成できる大
１ｉ″：５、ある＆ｔｆ第４図に示すように９個同時形
成できる大きさく切断し、この基板等の導電体ペースト
を用いて印刷法によ砂第■電極１２を積層し、固体電解
質ペーストを用いて固体電解質１６に一積層し、白金等
の導電体ペーストを用いて印刷法により第…電極１４゛
を積層し、次いで基板１１を切断して第４図（ｄ）Ｋ示
す未゛焼成状酸素濃度検出１１１　Ｓｔ第４図（ｇ）　
Ｋ示す構造基体２５の矩形穴２８内に嵌合し、前述と同
様に第４図（ｈ）の状書で導電体ペーストを用いて各部
分の電気的な接続を確保できるようにした後、１１４図
（ｉ）に示すように一′−基体２５と酸素濃度積ｉ部１
５との間にセラミックスリップ（２９）ｔ−堀め−わ・
せる。この場合、セラミックスリップは、前記実３ １０９．−貫 施例の場合の耐熱絶縁性接着剤２９に相当するが、この
実施例では、構造基体２５および酸素濃度検出部１５０
両方が未焼成状態であるため、竜ラミックスリップを用
いている。このようにして、第４図（ｉ）の状ａｔで製
造した積層体を大気雰囲気中で１５００℃×２時間の条
件で同時焼成して酸素センナ素子１０を得る。なお、そ
の他の実施例として、構造基体２５および酸素濃度検出
１ｓ１５を各々焼成したのち両者を結合する工程を取る
こともでき、酸素濃度検出部１５を製造する際に各層を
積層する毎に焼成することもでき、未焼成で酸素濃度検
出部１５を積層してその後同時焼成することもできる。

第５図はこの発明のさらに他の実施例を示すもので、構
造基体２５の構成を第４図の場合と異ならせている。す
なわち、第５図（＆）Ｋ示すように、適当な大きさく例
えば１０Ｘ１０ｘＯ，７ｍ）に切断した構造基板２１上
に導電体ペーストを用いて印刷積層すること罠よって発
熱体２２を形成し、この発熱体２２上に、第５図（ｂ）
に示すように、ア−１４９１，−頁 ルンナ等のセラミックペーストを用いて例えば２０ｐ鋼
８１にの厚さで薄膜絶縁層６５會形成し、その後−５図
（ｅ）　Ｋ示すように発熱体２２Ｃ）両端部分およびこ
れらの中間部分に３本の白金リード纏２６ａ、２６ｂ、
２６ｅを並べておく。一方、第６図（ｄ）に示すように
、適当な木もさく例えば１０ｘ　ｌ　Ｑ　ｘ　Ｏ，７■
）Ｋ切断しかつ艙記白金す−ド纏２６ｍ、２６ｂ、２６
＠に合わせた位置に貫通孔２７ｍ、２７ｂ、２７ａを設
は名と共に概略中央部分に矩形穴２８を設けさらに矩形
穴２８と前記貫通孔２７ｂ、２７ａとの間に電極リード
１Ｂ５２゜！１４を設けた枠形の構造基板２３を用意す
る。そして、第５図（・）Ｋ示すように、前記構造基板
２１上に枠形の構造基板２６を加熱圧着して前記矩形穴
２８１炒薄膜絶縁層６５が露出した構造基体２５ｔ−作
成する。なお、この構造基体２５の焼成は、採用、する
酸素センナ素子の製造ニーに合わせて行なう。

上記実施例に示すように、発熱体２２上に薄膜絶縁層６
５を形成する理由は、構造基体２５だけ、−１−１−貫 を焼成する場合において、焼成時め輻射熱が発熱体２２
に及ぼす影響をなくすこと、構造基体２５の矩形穴２８
内に酸素濃度検出部１５を嵌合する際に両者の空間部分
に空気その他酸素を含む気体が取り込まれたときに発熱
体２２の耐酸化性が低下しないようＫすることなどのた
めである。

また、基板１１上に電極１２．１４および固体電解質１
６を薄膜状に積層した酸素濃度検出素子１５の場合に、
基板１１０表面粗さもａｘ　（０，１５μ常とするのが
より望ましいのは、表面粗さの影響を受けτ固体電解質
１５に不連続部分が形成され、この部分を通して両電極
１２．１４が短絡を生ずるのを防ぐ友めである。

次に評価試験結果について説明する。

第２図に示す製造工程により製造した従来の酸素センサ
素子と、第４図に示す製造工程により製造した本発明に
よる酸素センサ素子とを１００個ずつ用意し、それでれ
自動車用！エンジンｐ排ガス中に置いて、排ガス温度６
００℃、発熱体温度８００℃の条件でｌＯ声Ａずつ両電
極１２．１４１劃５８−４２９６５（５５１Ｆ！−’間
に流す直流電流を増加させ、理論空燃比以外の空燃比に
おいて起電力が変化しなくなる臨界電流値を測定し、仲
の臨界電流値のばらつきを酸素センサ素子間の特性のば
らつきとして評、価した。その結果を第６図に示す。第
６図に示すように、本。

発明による酸素センサ素子では臨界電流値のばらつきが
かなり小さくなっている。このように、本発明による酸
素センナ素子では、構造基体２５と、基板１１上に積層
した酸素濃度検出部１５とをあらかじめ作成して両者を
付着させるようＫしているため、素子間の特性のシらつ
きをかなり小さくすることができる。

次に、本発明による酸素センサ素子の発熱体２２と、従
来の酸素センナ素子の発熱体２の抵抗値を各々１００個
ず７）１１べた。この場合、両角熱体２，２２の目標抵
抗値はいずれも６Ωであるが、本発明による酸素セ、、
ンサ素子の発熱体２２では全数が６Ω±０．３　（Ｊの
中に入っていたが、従来の酸素センナ素子の発熱体２で
は、δΩ±０．３Ωに入ったものが全体の３０１１．５
Ω±１Ωに入ったも、、１７−貫 のが全体の７０％であった。また、発熱体に対する別の
評価試験として、発熱体に対し一定電圧をＯＮ状態で３
０秒、次いでＯＦＦ状態で３０秒を１サイクルとして印
加する耐久試験を行なって発熱体２＃２２の耐久試験を
行なったところ、本発明の酸素センサ素子では１０００
サイクルまでの耐久で発熱体２２に全数異常なかったの
に対し、従来の酸素センサ素子では１０００サイクルま
での耐久で５％の発熱体２が断線を生じており、５００
０サイクルまでの場合にも本発明によるものでは全数異
常がないのく対して従来のものでは１５１が断線を生じ
ていた。このような結果から明らかなように、本発明に
よる酸素センサ素子の発熱体２２は従来の酸素センナ素
子の発熱体２に比べて抵抗値のばらつきが小さく、シか
一耐久性にも優れていることがわかる。これは、第７図
（＆）に示すように、本発明による酸素センサ素子では
、構造基体２５に対して酸素濃度検出部１５を耐熱絶縁
接着剤等により接着させるようにしているため、発熱体
２２に大きな変形を生じないのに対し、８ ２．−０１．１．−１．−６頁 従来の酸素センナ素子では２枚の基板素材ｌａ。

ｌｂｔ加熱圧着して基板１としているため、発熱体２に
大きな変形を生じ抵抗値のばらつきを生じたり、特に細
い部分で断線を生じたりすることによる。

なお、上記した実施例に示す酸素濃度検出部１５は、基
板１１上に、第１電極１２、固体電解質１Ｂ、第■電極
１峻順次積層した構造をなすものを示しているが、その
ほか、第１電極１２に接して基準酸素分圧発生物質を設
けたものや、固体電解質１８０片面備に第１および第■
電極を設けたものなど、図示側以外の構造の酸素濃度検
出素子有する酸素センナ素子に対しても本発明管適用す
ることができ、そのほか、酸素濃度検出部が第１電極、
Ｔｉｅ、やＣｏｏ等の酸化物よりなる酸素濃度感応物質
、薬層電極から構成されるものに対しても適用すること
ができる。

以上説明してきたように、この発明によれば、酸素濃度
検出部と、表面側に発熱体を設は九構造基体とをあらか
じめ具え、前記構造基体の前記発１１０．１ｐ−１，−
６ｌ 熱体側に直接あるいは薄膜絶縁層を介して前′記酸素濃
度検出部の基板側を付着する構造としたから、発熱体の
抵抗値のばらつきが小さく耐久性に優れたものとするこ
゛とができると共に１酸票濃度検出部の特性も著しく安
定させることができ、酸素センナ素子の歩留９向上なら
びｖｃ原価の低減をはかることができるなどの非常にす
ぐれた効果を有−する。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の酸素センサ素子を示す断面模式的説明図
、第２図（＆）〜（ｆ）は第１図の酸素センサ素子の製
造工程管順次示す説明図、第３図（１）〜（ｅ）はこの
発明の一実施例によ本酸素センサ素子のそれぞれ全体断
面模式的説明図、酸素濃酸検出部断面模式的説明図およ
び構造基体部断面模式的説明図、第４図（ａ）〜（ｊ）
は第３図の酸ニーセンサ素子の製造工程ｔ−順次示す説
明図、第５′″図はこの発明゛の他の実−例による酸素
セｙす素子λ製造工種を順次示す説明図、第６図線酸素
センナ素子の臨界電流値を測定した結果の一例を示すグ
ラフ、第７図（−伽）は「 それぞれ本発明例および従来例による構造−基体の断面
説明図である。 １０・・・酸素センナ素子、１’ｌ−・・基板、１２・
・・第１−極、１８・・・酸素イオン伝導性固体電解質
（酸素濃度感応物質）、１４・・・第■電極、１５・・
・酸素濃度検出部、２１・・・構造基板、２２・・・発
熱体、２３・・・枠形の構造基板、２５・・・構造基体
。 特許出願人　　日産自動車株式会社 （（１）　　　　　　’　　　（ｂ）　　　　　　　　
　（Ｃ）第６図 九Ｗ−ｅｔａ（μＡン １、（ａ）′ （ｂ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　基板上に、第１電極、酸素濃度感応物質、第
   厘電極を設けてなる酸素濃度検出部と、表面側に発熱体
   を設けた構造基体とを具え、前記構造基体の前記発熱体
   側に前記酸素濃度検出部の基板側を付着して成ることを
   特徴とする酸素センサ素子。
2. （２）　　構造基体は、その表面側に設けた発熱体、上
   に薄・膜絶縁層を有するものである特許請求の範囲第（
   １）項記載の酸素センサ累子。