JP3516033B2 - 炭酸ガスセンサ材料 - Google Patents
炭酸ガスセンサ材料Info
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Description
料に関するものである。
は、Ｉｎ2 Ｏ3 にＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ2 Ｏ3
等の酸化物を添加した炭酸ガスセンサ材料を用いたもの
（特開平６−１１４７３号）、或いはＩｎ2 Ｏ3 にＳ
ｎ、ランタニド系酸化物や、アルカリ土類金属を添加し
た炭酸ガスセンサ材料を用いたもの（特開平６−１０９
６８０号）、更にはＳｎＯ2 からなる炭酸ガスセンサ材
料を用いたもの（特開平３−１１１７４９号）等があっ
た。
センサは、耐湿性に乏しく、高湿雰囲気経験により感度
劣化及び高抵抗化が起き、自然大気中でも自然大気中の
湿度によって、高湿雰囲気経験の場合よりも速度は遅い
が同様な劣化が起きるという問題があった。本発明は上
記問題点に鑑みて為されたもので、その目的とするとこ
ろは耐湿性に優れた炭酸ガスセンサ材料を提供するにあ
る。
に請求項１の発明では、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とアルミ
ナの混合物からなる感ガス材料にＧｄからなる添加物を
添加したことを特徴とする。請求項２の発明では、Ｓｎ
Ｏ2 又はＳｎＯ2 とアルミナの混合物からなる感ガス材
料にＹからなる添加物を添加したことを特徴とする。
明において、感ガス材料に対する添加物の量を略１乃至
２０アトミック％としたことを特徴とする。請求項４の
発明では、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とアルミナの混合物か
らなる感ガス材料に、Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｙから
なるの第１の添加物のグループと、Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，
Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ａｌからなる第２の添加物のグループ
とに夫々属する添加物の内、夫々のグループから少なく
とも互いに異なる１種類以上の添加物を選択し、第１の
添加物のグループに属する添加物の量を略１乃至２０ア
トッミック％として選択された添加物を添加したことを
特徴とする。
いて、第１の添加物のグループに属する添加物の比を全
ての添加物の合計の略２０％乃至９０％としたことを特
徴とする。
照して説明する。実施形態Ｉ 図１は本実施形態を用いた炭酸ガスセンサの構成を示し
ており、本実施形態では厚さ０．３ｍｍで一辺の長さが
２ｍｍの正方形のアルミナ基板１の裏面に図１（ｂ）に
示すようにヒータ用の金電極２Ａ、２Ｂ及び４Ａ’，４
Ｂ’を設け、金電極２Ａ、２Ｂ間には酸化ルテニューム
からなるヒータ３を形成している。また表面にはスルホ
ールにより裏面の金電極４Ａ’，４Ｂ’と接続された金
電極４Ａ，４Ｂを図１（ａ）に示すように設け、金電極
４Ａ，４Ｂ間に亘るようにＳｎＯ 2 又はＳｎＯ2 とアル
ミナからなる感ガス材料を塗布焼成している。
と、まずＳｎＣｌ4 の水溶液をＮＨ3で加水分解してス
ズ酸ゾルを得、この得たスズ酸ゾルを風乾燥後に空気中
において例えば５００℃乃至８５０℃で１時間焼成し、
ＳｎＯ2 を得る。このＳｎＯ2に対してＰｄの王水溶液
を含浸させ、例えば５００℃で空気中において１時間熱
分解してＰｄを担持させる。ここでのＰｄの役割はＣＯ
2 に対する素子の応答速度を改善するためのものであっ
て、加えなくても良い。
貴金属やＷ，Ｍｏ等の遷移金属を用いることもできる。
而して上述のようにＰｄ或いはそれに代わる金属を担持
させたＳｎＯ2 若しくはこれら金属を担持させないＳｎ
Ｏ2 に骨材として例えば１０００メッシュのアルミナを
等量混合し、更にテルピネオールを加えてペースト状に
した後、アルミナ基板１の金電極４Ａ．４Ｂの間に亘る
ように略同形状に塗布し、例えば約７００℃で２時間焼
成するのである。
るように金属酸化物半導体たるＳｎＯ2 による素子片６
が同一基板１上に形成されることになる。またこの形成
後アルミナ基板１の裏面側の各電極２Ａ，２Ｂ及び４
Ａ’，４Ｂ’にはリードワイヤー５を夫々接続して、こ
れらリードワイヤー５によりヒータ接続用端子及び出力
用端子を構成する。
Ｏ2 とし、そのＣＯ2 に対して感度を発現させるための
触媒としてＧｄを用い、上記素子片６にはＳｎＯ2 に対
して例えば４アトミック％のＧｄが添加されるようにＧ
ｄの硝酸塩水溶液を夫々滴下し、この滴下後自然による
乾燥を行った後、空気中において例えば５００℃で３時
間焼成して炭酸ガスセンサを形成した。
６０℃、湿度９５％の恒温、恒湿の空気中に１４日間放
置したときの素子片６の抵抗値〔Ｒair(ＫΩ）〕の経時
変化を測定してみたところ殆ど変化がなかった。また上
記の恒温、恒湿中に放置してある炭酸ガスセンサの炭酸
ガスＣＯ2 に対する感度（ＣＯ2 が４０００ｐｐｍの時
の抵抗値を３５０ｐｐｍの時の抵抗値で除算した値）の
変化を測定してみたところ殆ど変化がなかった。
Ｏ2 とし、そのＣＯ2 に対して感度を発現させるための
触媒としてＹを用い、素子片６にはＳｎＯ2 に対して例
えば４アトミック％のＹが添加されるようにＹの硝酸塩
水溶液を夫々滴下し、この滴下後自然による乾燥を行っ
た後、空気中において例えば５００℃で３時間焼成して
炭酸ガスセンサを形成した。
６０℃、湿度９５％の恒温、恒湿の空気中に１４日間放
置したときの素子片６の抵抗値〔Ｒair(ＫΩ）〕の経時
変化を測定してみたところ殆ど変化がなかった。また上
記の恒温、恒湿中に放置してある炭酸ガスセンサのＣＯ
2 に対する感度（ＣＯ2 が４０００ｐｐｍの時の抵抗値
を３５０ｐｐｍの時の抵抗値で除算した値）の経時変化
を測定してみたところ殆ど変化がなかった。
としてＩｎ2 Ｏ3 を用い、ＣａをＩｎ2 Ｏ3 に対して４
アトミック％となるように添加した比較例１と、感ガス
材料としてＩｎ2 Ｏ3 を用い、ＬａをＩｎ2 Ｏ3 に対し
て４アトミック％となるように添加した比較例２と、感
ガス材料としてＳｎＯ2 を用い、ＣａをＳｎＯ2 に対し
て４アトミック％となるように添加した比較例３と、感
ガス材料としてＳｎＯ 2 を用い、ＬａをＳｎＯ2 に対し
て４アトミック％となるように添加した比較例４のＣＯ
2 の初期感度を示す。また表２及び図２は比較例２，４
と実施例１，２の６０℃、湿度９５％の恒温、恒湿の空
気中に１４日間放置したときの素子片６の抵抗値〔Ｒai
r(ＫΩ）〕の経時変化の測定結果を示し、表３及び図３
は比較例２，４と実施例１，２の６０℃、湿度９５％の
恒温、恒湿の空気中に１４日間放置したときのＣＯ2 に
対する感度（ＣＯ2 が４０００ｐｐｍの時の抵抗値を３
５０ｐｐｍの時の抵抗値で除算した値）の経時変化の測
定結果を示す。尚図２、図３のイは比較例２、ロは比較
例４、ハは実施例１、ニは実施例２を夫々示す。
たるＳｎＯ2 に対して４アトミック％のＧｄ又はＹを添
加したものであり、耐湿性の向上はこれら添加物による
ものであるが、例えばＧｄの添加量を種々変えてＣＯ2
〔Ｒ（ＣＯ2 ４０００ｐｐｍ）／Ｒ（ＣＯ2 ３５０ｐｐ
ｍ）〕に対する感度を測定したところ表４に示すような
結果が得られた。図４は該結果のグラフを示す。
とができる添加物の量は略１乃至２０アトミック％の範
囲であることが分かる。尚感ガス材料はＳｎＯ2 とアル
ミナの混合物であったがＳｎＯ2 のみでも上記の効果が
得られた。実施形態II 上記実施形態Ｉの実施例１、２は添加物がＧｄ又はＹの
一元素のみであるが、二つ以上の元素を組み合わせて添
加した場合にも耐湿性の向上が図れた。
Ｃａ，Ｙの元素のグループを第１の添加物グループＡと
し、Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ、Ａｌのグルー
プを第２の添加物グループとした場合、第１の添加物グ
ループＡに属する元素の内の少なくとも１種類と、第２
の添加物グループＢに属する元素の内の少なくとも異な
る１種類とを組み合わせて添加するのである。尚Ｇｄ，
Ｙは上記実施例１，２のように単独で用いることができ
るが、本実施形態では他のグループの異なる元素とを組
み合わせて用いる。
同様に素子片６を得、この素子片６に選択された添加物
元素の例えば硝酸塩水溶液を所定の比率で混合した液或
いは各添加物元素の硝酸塩水溶液を滴下し、この滴下後
自然による乾燥を行った後、空気中において例えば５０
０℃で３時間焼成して炭酸ガスセンサを形成した。ここ
で第１の添加物グループＡに属する元素の一つを全ての
添加物元素の合計の２０％以上とするのである。
プＡの１種の元素と、第２の添加物グループＢの内の異
なる１種の元素とを組み合わせて夫々１対１で混合し、
ＳｎＯ2 に対して４アトッミク％で添加して炭酸ガスセ
ンサを夫々実施例として製作した。その結果各実施例の
初期感度は表５のようになった。また抵抗値は表６のよ
うになった。尚各表中には１種の元素のみを添加した場
合の感度も示す。
温、恒湿の空気中に１４日間放置したときの素子片６の
抵抗値〔Ｒair(ＫΩ）〕の初期値と１４日後の経時変化
を測定したところ表７のようになった。また６０℃、湿
度９５％の恒温、恒湿の空気中に１４日間放置したとき
のＣＯ2 に対する感度（ＣＯ2 が４０００ｐｐｍの時の
抵抗値を３５０ｐｐｍの時の抵抗値で除算した値）の初
期値と１４日後の経時変化を測定したところ表８のよう
になった。
／Ｍｇの各実施例３、４、５と、上述した比較例２、４
及びＳｎＯ2 にＮｄを４アトミック％添加して比較例５
との抵抗値の経時変化及び感度の経時変化を上記の条件
と同じ恒温、恒湿中に放置して測定した結果を表９（及
び図５）、表１０（及び図６）に示す。尚図５、図６中
イは比較例２を、ロは比較例４を、ハは比較例５を、ニ
は実施例３を、ホは実施例４を、ヘは実施例５を夫々示
す。
の添加量と、第１の添加物の全ての添加物に対する比率
を夫々変えてＣＯ2 に対する感度の初期値と耐湿試験後
の値とを測定してみたところ表１１の様な結果が得られ
た。この例は第１の添加物のグループＡの元素としてＬ
ａを用いその添加量を４アトミック％とし、第２の添加
物のグループＢの元素としてＮｄを用い、このＮｄの添
加量（アトミック％）を変えることによりＬａの全ての
添加物に対する比率（％）を変えて測定した。尚図７は
同上のＬａの比率とＣＯ2 に対する感度の関係を初期
（イ）、耐湿試験後（ロ）に対応させてグラフ化したも
のである。
物のグループに属する元素の全ての添加物に対する比率
を略２０乃至９０％の範囲にすれば耐湿試験後の感度も
低下することなく、所望の感度を得ることが分かった。
2 とアルミナの混合物からなる感ガス材料にＧｄからな
る添加物を添加したので、また請求項２の発明は、Ｓｎ
Ｏ2 又はＳｎＯ2 とアルミナの混合物からなる感ガス材
料にＹからなる添加物を添加したので、更に請求項４の
発明はＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とアルミナの混合物からな
る感ガス材料に、Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｙからなる
の第１の添加物のグループと、Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｃ
ａ，Ｙ，Ｍｇ，Ａｌからなる第２の添加物のグループと
に夫々属する添加物の内、夫々のグループから少なくと
も互いに異なる１種類以上の添加物を選択し、第１の添
加物のグループに属する添加物の量を略１乃至２０アト
ッミック％として選択された添加物を添加したので、湿
度下においても感度及び抵抗値の経時変化が少なく、耐
湿性に優れた炭酸ガスセンサを実現することが可能とな
るという効果がある。
発明において、感ガス材料に対する添加物の量を略１乃
至２０アトミック％としたので、また請求項５の発明
は、請求項４の発明において第１の添加物のグループに
属する添加物の比を全ての添加物の合計の略２０％乃至
９０％としたので、所望の感度を持ち且つ耐湿度性に優
れた炭酸ガスセンサを実現できるという効果がある。
材料を用いた炭酸ガスセンサの表面から見た斜視図であ
る。（ｂ）は同上の炭酸ガスセンサの裏面から見た斜視
図である。
測定結果を示すグラフである。
変化の測定結果を示すグラフである。
を示すグラフである。
値の経時変化の測定結果を示すグラフである。
変化の測定結果を示すグラフである。
の全ての添加物の量に対する比率とＣＯ2 の感度との関
係を示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とアルミナの混合物
からなる感ガス材料にＧｄからなる添加物を添加したこ
とを特徴とする炭酸ガスセンサ材料。 - 【請求項２】ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とアルミナの混合物
からなる感ガス材料にＹからなる添加物を添加したこと
を特徴とする炭酸ガスセンサ材料。 - 【請求項３】感ガス材料に対する添加物の量を略１乃至
２０アトミック％としたことを特徴とする請求項１又は
２記載の炭酸ガスセンサ材料。 - 【請求項４】ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とアルミナの混合物
からなる感ガス材料に、Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｙか
らなるの第１の添加物のグループと、Ｌａ，Ｎｄ，Ｇ
ｄ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ａｌからなる第２の添加物のグル
ープとに夫々属する添加物の内、夫々のグループから少
なくとも互いに異なる１種類以上の添加物を選択し、第
１の添加物のグループに属する添加物の量を略１乃至２
０アトッミック％として選択された添加物を添加したこ
とを特徴とする炭酸ガスセンサ材料。 - 【請求項５】第１の添加物のグループに属する添加物の
比を全ての添加物の合計の略２０％乃至９０％としたこ
とを特徴とする請求項４記載の炭酸ガスセンサ材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29715295A JP3516033B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 炭酸ガスセンサ材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29715295A JP3516033B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 炭酸ガスセンサ材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09138210A JPH09138210A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3516033B2 true JP3516033B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=17842876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29715295A Expired - Lifetime JP3516033B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 炭酸ガスセンサ材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516033B2 (ja) |
-
1995
- 1995-11-15 JP JP29715295A patent/JP3516033B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，１９９１年，Ｎｏ．７，１４９−１２５２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09138210A (ja) | 1997-05-27 |
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