JP3535316B2 - ＮＯｘガスセンサ - Google Patents
ＮＯｘガスセンサInfo
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- JP3535316B2 JP3535316B2 JP21825896A JP21825896A JP3535316B2 JP 3535316 B2 JP3535316 B2 JP 3535316B2 JP 21825896 A JP21825896 A JP 21825896A JP 21825896 A JP21825896 A JP 21825896A JP 3535316 B2 JP3535316 B2 JP 3535316B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス等の被測
定ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘとも記
す）の濃度を測定するためのＮＯｘガスセンサに関する
ものである。
定ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘとも記
す）の濃度を測定するためのＮＯｘガスセンサに関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、例えば内燃機関やボイラー等
の排気ガス中に含まれるＮＯｘ濃度、すなわち通常は排
気ガス中のＮＯ濃度とＮＯ2 濃度との和で表せられるＮ
Ｏｘ濃度を測定する方法として、種々の方法が知られて
いる。そのうち、安定化ジルコニアと酸化物電極を組み
合わせて用いた混成電位型のＮＯｘセンサが、第２２回
電気化学会、化学センサシンポジウムの予講集、１９９
６年「１５．安定化ジルコニアと酸化物電極を用いた混
成電位型ＮＯｘセンサ」として知られている。
の排気ガス中に含まれるＮＯｘ濃度、すなわち通常は排
気ガス中のＮＯ濃度とＮＯ2 濃度との和で表せられるＮ
Ｏｘ濃度を測定する方法として、種々の方法が知られて
いる。そのうち、安定化ジルコニアと酸化物電極を組み
合わせて用いた混成電位型のＮＯｘセンサが、第２２回
電気化学会、化学センサシンポジウムの予講集、１９９
６年「１５．安定化ジルコニアと酸化物電極を用いた混
成電位型ＮＯｘセンサ」として知られている。
【０００３】このＮＯｘセンサにおけるセンサ素子は、
図５にその一例の構成を示すように、イットリア安定化
ジルコニア焼結体からなる基板２１上に、スパッタリン
グ法により成膜した酸化物層２２を設け、この酸化物層
２２の上に白金ペーストを塗布後熱処理して設けた測定
電極２３と、この測定電極２３とは間隔をあけて基板２
１上に白金ペーストを直接塗布後熱処理して設けた参照
電極２４とから構成されている。なお、２５はリード線
としての白金ワイヤである。
図５にその一例の構成を示すように、イットリア安定化
ジルコニア焼結体からなる基板２１上に、スパッタリン
グ法により成膜した酸化物層２２を設け、この酸化物層
２２の上に白金ペーストを塗布後熱処理して設けた測定
電極２３と、この測定電極２３とは間隔をあけて基板２
１上に白金ペーストを直接塗布後熱処理して設けた参照
電極２４とから構成されている。なお、２５はリード線
としての白金ワイヤである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述したＮＯｘセンサ
では、排気ガス中に共存するＣＯ2 、炭化水素、水蒸気
等の影響を受けることなく、排気ガス中のＮＯｘ濃度を
測定することができる。しかしながら、上述した構成の
ＮＯｘセンサでは、センサ素子を構成する固体電解質と
酸化物電極の材料の種類によって、固体電解質と酸化物
電極との界面で異相の生成、あるいは固体電解質へ酸化
物電極成分が固溶する固体電解質の組成変動が認めら
れ、それに起因する劣化現象が発生していた。そのた
め、耐久性に問題があった。
では、排気ガス中に共存するＣＯ2 、炭化水素、水蒸気
等の影響を受けることなく、排気ガス中のＮＯｘ濃度を
測定することができる。しかしながら、上述した構成の
ＮＯｘセンサでは、センサ素子を構成する固体電解質と
酸化物電極の材料の種類によって、固体電解質と酸化物
電極との界面で異相の生成、あるいは固体電解質へ酸化
物電極成分が固溶する固体電解質の組成変動が認めら
れ、それに起因する劣化現象が発生していた。そのた
め、耐久性に問題があった。
【０００５】本発明の目的は上述した課題を解消して、
固体電解質と酸化物電極との界面の異相の発生あるいは
組成変動をなくし、耐久性の高いＮＯｘガスセンサを提
供しようとするものである。
固体電解質と酸化物電極との界面の異相の発生あるいは
組成変動をなくし、耐久性の高いＮＯｘガスセンサを提
供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のＮＯｘガスセン
サは、ＮＯｘ濃度測定に使用するＮＯｘガスセンサであ
って、（Ｃｅ、Ｎｄ）Ｏ2 からなる固体電解質と、この
固体電解質に接触する一対の異種材料電極とから構成さ
れるセンサ素子を有し、前記電極の一方が貴金属であ
り、前記電極の他方が（Ｎｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 である
ことを特徴とするものである。
サは、ＮＯｘ濃度測定に使用するＮＯｘガスセンサであ
って、（Ｃｅ、Ｎｄ）Ｏ2 からなる固体電解質と、この
固体電解質に接触する一対の異種材料電極とから構成さ
れるセンサ素子を有し、前記電極の一方が貴金属であ
り、前記電極の他方が（Ｎｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 である
ことを特徴とするものである。
【０００７】本発明では、酸化物電極として（Ｎｄ、Ｃ
ｅ）2 ＣｕＯ4 を使用することで、（Ｃｅ、Ｎｄ）Ｏ2
からなる固体電解質と酸化物電極との界面における異相
の発生あるいは組成変動をなくすことができる。ここ
で、（Ｃｅ、Ｎｄ）Ｏ2 はＣｅＯ2 のセリウムの一部を
ネオジムで置換したものを示す。また、（Ｎｄ、Ｃｅ）
2 ＣｕＯ4 はＮｄ2 ＣｕＯ4 のネオジムの一部をセリウ
ムで置換したものを示す。上記の化合物は二相共存が可
能であり、固体電解質と酸化物界面で異相の生成あるい
は組成変動がないため、それに起因する劣化現象がなく
好ましい。
ｅ）2 ＣｕＯ4 を使用することで、（Ｃｅ、Ｎｄ）Ｏ2
からなる固体電解質と酸化物電極との界面における異相
の発生あるいは組成変動をなくすことができる。ここ
で、（Ｃｅ、Ｎｄ）Ｏ2 はＣｅＯ2 のセリウムの一部を
ネオジムで置換したものを示す。また、（Ｎｄ、Ｃｅ）
2 ＣｕＯ4 はＮｄ2 ＣｕＯ4 のネオジムの一部をセリウ
ムで置換したものを示す。上記の化合物は二相共存が可
能であり、固体電解質と酸化物界面で異相の生成あるい
は組成変動がないため、それに起因する劣化現象がなく
好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】図１は本発明のＮＯｘガスセンサ
の一例の構成をその計測方法を実施する各種装置ととも
に示す図である。図１に示す例において、１はガス通路
となる管体２内に配置したセンサ素子、３は管体２内に
所定組成のガスを導入するのに使用されるガス混合機、
４はディジタルマルチメータ、５はパーソナルコンピュ
ータである。本発明のＮＯｘガスセンサは、上述した構
成のうち、センサ素子２と、ディジタルマルチメータ４
と、パーソナルコンピュータ５とから構成されている。
の一例の構成をその計測方法を実施する各種装置ととも
に示す図である。図１に示す例において、１はガス通路
となる管体２内に配置したセンサ素子、３は管体２内に
所定組成のガスを導入するのに使用されるガス混合機、
４はディジタルマルチメータ、５はパーソナルコンピュ
ータである。本発明のＮＯｘガスセンサは、上述した構
成のうち、センサ素子２と、ディジタルマルチメータ４
と、パーソナルコンピュータ５とから構成されている。
【０００９】センサ素子１としては、図２に示す構成の
ＮＯｘガスによって混成電位の発生する固体電解質を使
用することができる。すなわち、図２に示す例では、セ
ンサ素子１を、酸素イオン伝導体である（Ｃｅ、Ｎｄ）
Ｏ2 からなる固体電解質１１と、この固体電解質１１に
接触する一対の異種材料電極１２−１および１２−２と
から構成している。そして、一方の電極１２−１を貴金
属好ましくは金より構成し、他方の電極１２−２を（Ｎ
ｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 より構成している。なお、１３は
リード線としての金線である。
ＮＯｘガスによって混成電位の発生する固体電解質を使
用することができる。すなわち、図２に示す例では、セ
ンサ素子１を、酸素イオン伝導体である（Ｃｅ、Ｎｄ）
Ｏ2 からなる固体電解質１１と、この固体電解質１１に
接触する一対の異種材料電極１２−１および１２−２と
から構成している。そして、一方の電極１２−１を貴金
属好ましくは金より構成し、他方の電極１２−２を（Ｎ
ｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 より構成している。なお、１３は
リード線としての金線である。
【００１０】
【実施例】以下、実際の例について説明する。なお、以
下の説明中の数字は上述した図１および図２における部
材の番号と一致している。まず、センサ素子１に用いる
固体電解質１１の焼結体を、以下の手順で作製した。酸
化セリウム粉末と酸化ネオジム粉末を、金属元素のモル
比でＣｅ：Ｎｄ＝０．８：０．２となるよう秤量し、ジ
ルコニア玉石を用いエタノール中でポットミルにより１
０時間混合した。混合後乾燥して得られた混合粉末を金
型成形により直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とし、
大気雰囲気中で１４００℃で１５時間焼成して円盤状の
固体電解質１１となる焼結体を得た。
下の説明中の数字は上述した図１および図２における部
材の番号と一致している。まず、センサ素子１に用いる
固体電解質１１の焼結体を、以下の手順で作製した。酸
化セリウム粉末と酸化ネオジム粉末を、金属元素のモル
比でＣｅ：Ｎｄ＝０．８：０．２となるよう秤量し、ジ
ルコニア玉石を用いエタノール中でポットミルにより１
０時間混合した。混合後乾燥して得られた混合粉末を金
型成形により直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とし、
大気雰囲気中で１４００℃で１５時間焼成して円盤状の
固体電解質１１となる焼結体を得た。
【００１１】次に、一方の銅含有酸化物電極１２−２を
以下の手順で作製した。酸化ネオジム、酸化セリウム、
酸化銅の粉末を金属元素のモル比でそれぞれＮｄ：Ｃ
ｅ：Ｃｕ＝１．８：０．２：１．０となるよう秤量し、
固体電解質作製時と同様な湿式混合により混合粉末を得
た。得られた粉末を９００℃で５時間大気雰囲気下で熱
処理し、得られた仮焼粉末を再度エタノール中でポット
ミルを用いて５時間粉砕し、エタノール中に微細な（Ｎ
ｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 化合物が分散するスラリーとし
た。得られたスラリーを固体電解質１１の焼結体の一方
の面にはけで塗布し、乾燥後、１０００℃で２時間焼成
することにより焼き付けた。
以下の手順で作製した。酸化ネオジム、酸化セリウム、
酸化銅の粉末を金属元素のモル比でそれぞれＮｄ：Ｃ
ｅ：Ｃｕ＝１．８：０．２：１．０となるよう秤量し、
固体電解質作製時と同様な湿式混合により混合粉末を得
た。得られた粉末を９００℃で５時間大気雰囲気下で熱
処理し、得られた仮焼粉末を再度エタノール中でポット
ミルを用いて５時間粉砕し、エタノール中に微細な（Ｎ
ｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 化合物が分散するスラリーとし
た。得られたスラリーを固体電解質１１の焼結体の一方
の面にはけで塗布し、乾燥後、１０００℃で２時間焼成
することにより焼き付けた。
【００１２】さらに、もう一方の電極１２−１を以下の
手順で作製した。金微粒子をエタノール中に分散させた
スラリーを、固体電解質１１の焼結体の他方の面にはけ
で塗布し、５００℃で焼き付けた。それぞれの電極１２
−１および１２−２から金線１３を金のスラリーを塗布
し焼き付けることで取り出し、センサ素子１を得た。
手順で作製した。金微粒子をエタノール中に分散させた
スラリーを、固体電解質１１の焼結体の他方の面にはけ
で塗布し、５００℃で焼き付けた。それぞれの電極１２
−１および１２−２から金線１３を金のスラリーを塗布
し焼き付けることで取り出し、センサ素子１を得た。
【００１３】このようにして準備・作製したセンサ素子
１を、図１に示すように内径２０ｍｍのガス通路となる
管体２に設けた評価装置を用いて、ＮＯｘ濃度に対する
発生電位を測定した。ＮＯｘ濃度を５０〜５０００ｐｐ
ｍとし、その他の成分を共通にＯ2 １％、ＣＯ2 １０
％、Ｈ2 Ｏ１０％、Ｎ2 残の割合で含む複数種類のガス
を、ガス混合機３において作製し、ガス混合機３中に備
えたマスフローコントローラで流量を制御して、石英管
からなるガス通路となる管体２に供給した。
１を、図１に示すように内径２０ｍｍのガス通路となる
管体２に設けた評価装置を用いて、ＮＯｘ濃度に対する
発生電位を測定した。ＮＯｘ濃度を５０〜５０００ｐｐ
ｍとし、その他の成分を共通にＯ2 １％、ＣＯ2 １０
％、Ｈ2 Ｏ１０％、Ｎ2 残の割合で含む複数種類のガス
を、ガス混合機３において作製し、ガス混合機３中に備
えたマスフローコントローラで流量を制御して、石英管
からなるガス通路となる管体２に供給した。
【００１４】そして、センサ素子１の温度を図示しない
ヒータ等を使用して５００℃に保つよう制御した。ま
た、センサ素子１の起電力はディジタルマルチメータ４
で読み取り、読み取ったデータをパーソナルコンピュー
タ６で処理し、起電力とＮＯｘ濃度との初期の関係を調
べた。その後、同様のガス雰囲気中、５００℃で１００
時間保持し、再度、上記初期値を求めた方法と同じ方法
で１００時間後の起電力とＮＯｘ濃度との関係を調べ
た。なお、比較例として、従来技術で開示したように、
イットリア安定化ジルコニア焼結体からなる固体電解質
と、この固体電解質に接触したＰｔ電極およびＣｄＯか
らなる酸化物電極とからなるセンサ素子を準備し、同様
なガスに対して起電力を読み取り、初期および１００時
間後の起電力とＮＯｘ濃度との関係を求めた。
ヒータ等を使用して５００℃に保つよう制御した。ま
た、センサ素子１の起電力はディジタルマルチメータ４
で読み取り、読み取ったデータをパーソナルコンピュー
タ６で処理し、起電力とＮＯｘ濃度との初期の関係を調
べた。その後、同様のガス雰囲気中、５００℃で１００
時間保持し、再度、上記初期値を求めた方法と同じ方法
で１００時間後の起電力とＮＯｘ濃度との関係を調べ
た。なお、比較例として、従来技術で開示したように、
イットリア安定化ジルコニア焼結体からなる固体電解質
と、この固体電解質に接触したＰｔ電極およびＣｄＯか
らなる酸化物電極とからなるセンサ素子を準備し、同様
なガスに対して起電力を読み取り、初期および１００時
間後の起電力とＮＯｘ濃度との関係を求めた。
【００１５】初期値の結果を表１に、１００時間後の結
果を表２にそれぞれ示すとともに、それらのデータのう
ち、本発明例の初期値および１００時間後の値を図３
に、比較例の初期値および１００時間後の値を図４にそ
れぞれプロットし、本発明と比較例とを比較しやすくし
た。
果を表２にそれぞれ示すとともに、それらのデータのう
ち、本発明例の初期値および１００時間後の値を図３
に、比較例の初期値および１００時間後の値を図４にそ
れぞれプロットし、本発明と比較例とを比較しやすくし
た。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】表１、表２、図３および図４の結果から、
本発明例は比較例に比べて１００時間経過した後でも初
期値に対して起電力に変化が無いのに対し、比較例では
１００時間経過後に初期値に対して起電力が低下してい
ることがわかった。この理由は、本発明例と比較例との
固体電解質および酸化物電極のそれぞれの材料の相違に
より、固体電解質と酸化物電極との界面に、本発明では
異相の発生が無いのに対し、比較例では異相が発生する
ためと考えられる。
本発明例は比較例に比べて１００時間経過した後でも初
期値に対して起電力に変化が無いのに対し、比較例では
１００時間経過後に初期値に対して起電力が低下してい
ることがわかった。この理由は、本発明例と比較例との
固体電解質および酸化物電極のそれぞれの材料の相違に
より、固体電解質と酸化物電極との界面に、本発明では
異相の発生が無いのに対し、比較例では異相が発生する
ためと考えられる。
【００１９】
【発明の効果】以上の説明から明かなように、本発明に
よれば、酸化物電極として（Ｎｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 を
使用することで、（Ｃｅ、Ｎｄ）Ｏ2 からなる固体電解
質と酸化物電極との界面における異相の発生あるいは組
成変動をなくすことができ、センサ阻止の耐久性を高め
ることができる。また、固体電解質の材料として（Ｃ
ｅ、Ｎｄ）Ｏ2 を使用し、また一方の電極の材料として
（Ｎｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 を使用すると、上記の化合物
は二相共存が可能であり、固体電解質と酸化物電極との
界面で異相の生成あるいは組成変動がないため、それに
起因する劣化現象がない。
よれば、酸化物電極として（Ｎｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 を
使用することで、（Ｃｅ、Ｎｄ）Ｏ2 からなる固体電解
質と酸化物電極との界面における異相の発生あるいは組
成変動をなくすことができ、センサ阻止の耐久性を高め
ることができる。また、固体電解質の材料として（Ｃ
ｅ、Ｎｄ）Ｏ2 を使用し、また一方の電極の材料として
（Ｎｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 を使用すると、上記の化合物
は二相共存が可能であり、固体電解質と酸化物電極との
界面で異相の生成あるいは組成変動がないため、それに
起因する劣化現象がない。
【図１】本発明のＮＯｘガスセンサの一例の構成をその
計測方法を実施する各種装置とともに示す図である。
計測方法を実施する各種装置とともに示す図である。
【図２】本発明のＮＯｘガスセンサで使用するセンサ素
子の一例の構成を示す図である。
子の一例の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例における初期の起電力とＮＯｘ
濃度との関係を示すグラフである。
濃度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例における１００時間後の起電力
とＮＯｘ濃度との関係を示すグラフである。
とＮＯｘ濃度との関係を示すグラフである。
【図５】従来のＮＯｘセンサに使用するセンサ素子の一
例の構成を示す図である。
例の構成を示す図である。
１ センサ素子、２ 管体、３ ガス混合機、４ ディ
ジタルマルチメータ、５パーソナルコンピュータ、１１
固体電解質、１２−１ 貴金属電極、１２−２ 銅含
有酸化物電極、１３ 金線
ジタルマルチメータ、５パーソナルコンピュータ、１１
固体電解質、１２−１ 貴金属電極、１２−２ 銅含
有酸化物電極、１３ 金線
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小川 尚之
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号
日本碍子株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−189914（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−62174（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−5606（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−240835（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−240833（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−86347（ＪＰ，Ａ)
Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，1990
年，ＶＯＬ． 73 ＮＯ． ４，866−
871
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/416
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】ＮＯｘ濃度測定に使用するＮＯｘガスセン
サであって、（Ｃｅ、Ｎｄ）Ｏ2 からなる固体電解質
と、この固体電解質に接触する一対の異種材料電極とか
ら構成されるセンサ素子を有し、前記電極の一方が貴金
属であり、前記電極の他方が（Ｎｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4
であることを特徴とするＮＯｘガスセンサ。 - 【請求項２】前記貴金属からなる電極の材質が金である
請求項１記載のＮＯｘガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21825896A JP3535316B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | ＮＯｘガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21825896A JP3535316B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | ＮＯｘガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1062384A JPH1062384A (ja) | 1998-03-06 |
| JP3535316B2 true JP3535316B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=16717065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21825896A Expired - Lifetime JP3535316B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | ＮＯｘガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3535316B2 (ja) |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP21825896A patent/JP3535316B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，１９９０年，ＶＯＬ． ７３ ＮＯ． ４，８６６−８７１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1062384A (ja) | 1998-03-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040108 |
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| A977 | Report on retrieval |
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| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
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|
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