JP2000146902A - ガスセンサ並びに炭化水素ガスセンサ及び水素ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素（特に２重結合を有する不飽和炭化
水素）及び／又は水素を感度良く検知することができ、
酸素濃度が高い雰囲気下においても感度良く炭化水素等
を検知できるガスセンサを提供する。 【解決手段】 本ガスセンサは、酸素イオン伝導性を有
する固体電解質と、該固体電解質の表面に形成された一
対の電極とを備え、該一対の電極間の起電力に基づいて
ガス成分の濃度を測定するガスセンサにおいて、上記一
対の電極のうちの一方は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ等の金属酸
化物の少なくとも１種以上を含有する検知電極である。
検知電極と基準電極との間に生じる起電力はプロペンガ
ス（５００ｐｐｍ）の場合１１０ｍＶ以上、水素ガス
（５００ｐｐｍ）の場合８０ｍＶ以上とできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスセンサ並びに炭
化水素ガスセンサ及び水素ガスセンサに関する。更に詳
しくは、気体中に存在する不飽和炭化水素及び／又は水
素等に対して敏感に反応することができるガスセンサ、
特に２重結合を有する不飽和炭化水素に対する感度に優
れる炭化水素ガスセンサ及び水素ガス検知に優れる水素
ガスセンサに関する。本発明のガスセンサは、ディーゼ
ルエンジン、特にリーンバーンエンジン等の酸素濃度の
高い混合ガスを排出するエンジン等の排ガス成分の濃度
測定等に幅広く利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来より窒素酸化物、水素及び一酸化炭
素等を混合気体中から検出するセンサは開発されてき
た。しかし、不飽和炭化水素等を特異的に且つ鋭敏に検
知することのできるセンサは知られておらず、特に２重
結合を有する不飽和炭化水素等は光化学スモッグの原因
となる物質であるため、排気ガス等からこの不飽和炭化
水素等を選択的に検知及び測定することのできるセンサ
の出現が望まれている。これまで、混合気体のガス成分
の濃度を測定するためのセンサとして、特表平８−５１
０８４０号公報、特開平１０−８２７６３号公報に開示
のものが知られている。しかし、この前者の酸素イオン
伝導性固体電解質製センサにおいては、検知電極の材料
として金、銀等の金属が知られているにすぎず、また、
後者においては、内燃機関用炭化水素センサの感度の決
定方法に関するものであり、検知電極の構成については
具体的な記述はなく、いずれも、検知電極等について
は、一般的な記述がされているに過ぎない。特に、従来
の固体電解質の起電力を測定するセンサにおいては、酸
素濃度が高い雰囲気下で使用すると、センサの作動温度
が６００℃以上の温度域ではセンサの感度がほとんどゼ
ロとなってしまうという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明のガスセンサ
は、上記要望及び問題点を解決するものであり、特に、
センサの作動温度が５５０℃以上において、２重結合を
有する不飽和炭化水素及び／又は水素を感度良く検知す
ることができ、更には酸素濃度が高い雰囲気下において
も感度良く炭化水素等を検知できるガスセンサを提供す
ることを目的とする。更に、２重結合を有する不飽和炭
化水素に対する感度に優れる炭化水素ガスセンサ及び水
素ガス検知に優れる水素ガスセンサを提供することを他
の目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本第１発明のガスセンサ
は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、該固体電
解質の表面に形成された一対の電極とを備え、該一対の
電極間の起電力に基づいてガス成分の濃度を測定するガ
スセンサにおいて、上記一対の電極のうちの一方は少な
くとも金属酸化物を含有することを特徴とする。

【０００５】本第５発明の炭化水素ガスセンサは、酸素
イオン伝導性を有する固体電解質と、該固体電解質の表
面に形成された一対の電極とを備え、該一対の電極間の
起電力に基づいてガス成分の濃度を測定するガスセンサ
において、上記一対の電極のうちの一方は、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＩｎの各酸化物の少な
くとも一種からなる金属酸化物と金とを含有することを
特徴とする。本第６発明の炭化水素ガスセンサは、酸素
イオン伝導性を有する固体電解質と、該固体電解質の表
面に形成された一対の電極とを備え、該一対の電極間の
起電力に基づいてガス成分の濃度を測定するガスセンサ
において、上記一対の電極のうちの一方は、Ｎｂ、Ｅ
ｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＴｉの各酸化物の少なくとも一
種からなる金属酸化物のみを含有することを特徴とす
る。

【０００６】第７発明の水素ガスセンサは、酸素イオン
伝導性を有する固体電解質と、該固体電解質の表面に形
成された一対の電極とを備え、該一対の電極間の起電力
に基づいてガス成分の濃度を測定するガスセンサにおい
て、上記一対の電極のうちの一方は少なくとも金属酸化
物を含有し、該金属酸化物は、Ｅｕ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓ
ｎ、Ｗ及びＩｎの各酸化物の少なくとも一種であること
を特徴とする。

【０００７】上記「固体電解質」は、酸素イオン伝導性
を有すれば特に限定されないが、例えば、イットリア等
の安定化剤で安定化されたジルコニア系セラミックスの
他に、セリア系セラミックス、Ｂａ（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃
系セラミックス、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃系
セラミックス等を好ましく使用することができる。この
固体電解質の適用形状は特に限定されず、通常のガスセ
ンサとして適用される形状（一端が封止されている筒状
体、板状体等）とすることができる。上記「一対の電
極」は検知電極と基準電極とから構成されるものであ
り、これらの電極を介して上記電極間に発生する起電力
が測定される。この両電極の配置方法は、前記起電力を
測定できるものであればよく、通常、固体電解質を挟ん
で対峙しているが、対峙していなくてもよい。

【０００８】本発明において、「検知電極」を構成する
成分は、金属酸化物のみでもよいし、これと金との混合
成分であってもよいし、金属酸化物と他金属等との混合
成分であってもよい。この金属酸化物は、炭化水素等の
被検知ガスに対する反応性が基準電極（例えば白金から
なる電極）と被検知ガスとの反応性よりも小さいもので
あればよい。例えば、第２発明のように、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ
及びＳｎの各酸化物のうちの一種でもよいし、二種以上
でもよい。また、複数の上記元素の複酸化物であっても
よい。これらの全ては、炭化水素（特に二重結合を含有
する不飽和炭化水素等）及び／又は水素ガスに対して、
金のみから検知電極を構成した場合よりも優れた検知感
度を示す。これらのうち、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓ
ｒ及びＥｕの各酸化物が好ましく、特に、Ｎｂ、Ｔａ及
びＦｅの各酸化物が好ましい。

【０００９】また、上記金属酸化物のうち、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｆｅ及びＧａの各酸化物は、炭化水素、特に、二重
結合を含有する炭化水素に対する検知感度が著しく優れ
る。従って、第５発明に示すように、この金属酸化物を
含有する電極を用いたガスセンサは、炭化水素、特に、
二重結合を含有する炭化水素を検知するためのガスセン
サとして有用である。一方、上記金属酸化物のうち、Ｅ
ｕ、Ｔｉ及びＣｅの各酸化物は、炭化水素よりも水素に
対する検知感度が優れる。尚、Ｓｎ及びＷの各酸化物
は、炭化水素に対する検知感度の方が優れるが、水素に
対する対する検知感度も優れ、両成分を感度良く検知で
きるものである。従って、第７発明に示すように、上記
に示す金属酸化物を含有する電極を用いたガスセンサ
は、水素検知用のガスセンサとして特に有用である。

【００１０】上記検知電極が金及び金属酸化物の両方を
含有する場合、金属酸化物の含有量は、金及び金属酸化
物の合計含有量を１００重量部とするとき、０．１重量
部（以下、単に、「部」又は「％」とも表わす。）以
上、好ましくは１％以上とすることができる（図４参
照）。この場合、金属酸化物単独で検知電極を構成した
センサにおいても優れた検知感度を示すので、この含有
量の上限は特に限定されない。しかし、この含有量は、
１〜３０％（好ましくは２〜２０％、より好ましくは３
〜２０％）とすることができる。

【００１１】上記酸化物のうちで、特に、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｉｎの各酸化物を用いた検知
電極においては、金のみからなる検知電極の場合の起電
力に比べて、本発明に係わる場合の起電力の比（以下
「起電力比」という。）を１．５倍以上（より好ましく
は１．８倍以上、更に好ましくは２倍以上、特には２．
５倍以上）の検知感度を有するものとすることができ、
特に、Ｎｂ、Ｔａ及びＦｅの各酸化物の場合、その起電
力比を２倍以上（より好ましくは２．５倍以上）とする
ことができる（図３参照）。これらの場合の金属酸化物
含有量は、１％以上（特に１〜３０％）、好ましくは２
％以上（特に２〜２０％）、より好ましくは５％以上
（特に５〜２０％）とすることができる。尚、上記にお
いて、「起電力」とは、以下の測定条件にて測定した場
合の検知電極と基準電極との電位の差を示すものであ
る。この測定条件は、（１）基準電極；白金、（２）測
定温度；６００℃、（３）被測定ガス；５００ｐｐｍの
プロペンガス、１０％の酸素ガス及び３％のＨ₂Ｏガス
を含有し、残部がＡｒである、（４）基準ガス；空気、
（５）被測定ガスの流入速度；毎分７５ｍｌである。

【００１２】この検知電極に含有される金属酸化物がＮ
ｂ酸化物である場合、金との混合物において、その含有
量は１〜３０％（好ましくは２〜２０％、より好ましく
は３〜２０％）とすることができる。この範囲であれば
検知感度が特によく、被測定ガス中のプロペンに対する
起電力は、上記測定条件下において、１５０ｍＶ以上、
更には２００ｍＶ以上、金のみからなる電極との起電力
比は２倍以上（好ましくは２．５倍以上、より好ましく
は２．８倍以上）とすることができる（図３参照）。ま
た、Ｎｂ酸化物のみからなる検知電極の場合は、上記と
同様に測定した場合、プロペンに対してその起電力は１
５０ｍＶ以上（好ましくは１８０ｍＶ以上、より好まし
くは２００ｍＶ以上）とすることができる（図８参
照）。

【００１３】金属酸化物がＦｅ酸化物である場合、金と
の混合物において、その含有量は１〜３０％（好ましく
は２〜２０％、より好ましくは３〜２０％）とすること
ができる。この範囲であれば検知感度が特によく、混合
気体中のプロペンに対する起電力は、上記測定条件下に
おいて、１００ｍＶ以上（好ましくは１５０ｍＶ以
上）、金のみからなる電極との起電力比は１．５倍以上
（好ましくは１．８倍以上、より好ましくは２倍以上）
とすることができる（図３参照）。また、Ｆｅ酸化物の
みからなる検知電極の場合は、上記と同様に測定した場
合、プロペンに対してその起電力は８０ｍＶ以上（好ま
しくは１００ｍＶ以上）とすることができる（図８、図
１７参照）。

【００１４】金属酸化物がＥｕ酸化物である場合、金と
の混合物において、その含有量は１〜３０％（好ましく
は２〜２０％、より好ましくは３〜２０％）とすること
ができる。この範囲であれば検知感度が特によく、混合
気体中のプロペンに対する起電力は、上記測定条件下に
おいて、９０ｍＶ以上（好ましくは１００ｍＶ以上）、
金のみからなる電極との起電力比は１．２倍以上（好ま
しくは１．４倍以上）とすることができる（図３参
照）。また、Ｅｕ酸化物のみからなる検知電極を備える
ガスセンサにおいては、測定対象ガスを５００ｐｐｍの
水素ガスとして上記と同様に測定した場合、その起電力
は１５０ｍＶ以上（好ましくは２００ｍＶ以上、より好
ましくは２４０ｍＶ以上）とすることができる（図１２
参照）。更に、このＥｕ酸化物はプロペンに対しても検
知感度に優れ、上記と同様に測定した場合、その起電力
は１００ｍＶ以上（好ましくは１２０ｍＶ以上、より好
ましくは１５０ｍＶ以上）とすることができる（図８参
照）。

【００１５】金属酸化物がＩｎ酸化物である場合、金と
の混合物において、その含有量は１〜３０％（好ましく
は２〜２０％、より好ましくは３〜２０％）とすること
ができる。この範囲であれば検知感度が特によく、混合
気体中のプロペンに対する起電力は、上記測定条件下に
おいて、９０ｍＶ以上（好ましくは１００ｍＶ以上）、
金のみからなる電極との起電力比は１．２倍以上（好ま
しくは１．４倍以上）とすることができる（図３参
照）。また、Ｉｎ酸化物のみからなる検知電極を備える
ガスセンサにおいては、測定対象ガスを５００ｐｐｍの
プロペンとして上記と同様に測定した場合、その起電力
は１５０ｍＶ以上（好ましくは１８０ｍＶ以上、より好
ましくは２００ｍＶ以上）とすることができる（図８、
９参照）。更に、このＩｎ酸化物は水素に対しても検知
感度に優れ、上記と同様に測定した場合、その起電力は
１００ｍＶ以上（好ましくは１２０ｍＶ以上）とするこ
ともできる（図９参照）。

【００１６】金属酸化物がＷ酸化物である場合、金との
混合物において、その含有量は１〜３０％（好ましくは
２〜２０％、より好ましくは３〜２０％）とすることが
できる。この範囲であれば検知感度が特によく、混合気
体中のプロペンに対する起電力は、上記測定条件下にお
いて、９０ｍＶ以上（好ましくは１００ｍＶ以上）、金
のみからなる電極との起電力比は１．２倍以上（好まし
くは１．３倍以上）とすることができる（図３参照）。
また、Ｗ酸化物のみからなる検知電極を備えるガスセン
サにおいては、測定対象ガスを５００ｐｐｍのプロペン
として上記と同様に測定した場合、その起電力は１００
ｍＶ以上（好ましくは１２０ｍＶ以上、より好ましくは
１３０ｍＶ以上）とすることができる（図８、１３参
照）。更に、このＷ酸化物は水素に対しても検知感度に
優れ、上記と同様に測定した場合、その起電力は８０ｍ
Ｖ以上（好ましくは１００ｍＶ以上、より好ましくは１
１０ｍＶ以上）とすることもできる（図１３参照）。

【００１７】金属酸化物がＣｅ酸化物である場合、金と
の混合物において、その含有量は１〜３０％（好ましく
は２〜２０％、より好ましくは３〜２０％）とすること
ができる。この範囲であれば検知感度が特によく、混合
気体中のプロペンに対する起電力は、上記測定条件下に
おいて、８０ｍＶ以上（好ましくは９０ｍＶ以上）、金
のみからなる電極との起電力比は１．１倍以上（好まし
くは１．２倍以上）とすることができる（図３参照）。
また、Ｃｅ酸化物のみからなる検知電極を備えるガスセ
ンサにおいては、測定対象ガスを５００ｐｐｍの水素と
して上記と同様に測定した場合、その起電力は９０ｍＶ
以上（好ましくは１００ｍＶ以上、より好ましくは１２
０ｍＶ以上）とすることができる（図１９参照）。尚、
このＣｅ酸化物はプロペンに対する検知感度は、金のみ
からなる検知電極を用いた場合とほとんど同じであった
（図８参照）。

【００１８】金属酸化物がＴｉ酸化物である場合、金と
の混合物において、その含有量は１〜３０％（好ましく
は２〜２０％、より好ましくは３〜２０％）とすること
ができる。この範囲であれば検知感度が特によく、混合
気体中のプロペンに対する起電力は、上記測定条件下に
おいて、８０ｍＶ以上（好ましくは９０ｍＶ以上）、金
のみからなる電極との起電力比は１．１倍以上（好まし
くは１．２倍以上）とすることができる（図３参照）。
また、Ｔｉ酸化物のみからなる検知電極を備えるガスセ
ンサにおいては、測定対象ガスを５００ｐｐｍの水素と
して上記と同様に測定した場合、その起電力は２００ｍ
Ｖ以上（好ましくは３００ｍＶ以上、より好ましくは３
５０ｍＶ以上、更に好ましくは４００ｍＶ以上）とする
ことができ、極めて優れた感度を示した（図１４参
照）。尚、このＴｉ酸化物のプロペンに対する検知感度
は、上記と同様に測定した場合、その起電力は１００ｍ
Ｖ以上（好ましくは１２０ｍＶ以上、より好ましくは１
３０ｍＶ以上）とすることができる（図８、１４参
照）。

【００１９】金属酸化物がＳｎ酸化物である場合、金と
の混合物において、その含有量は１〜３０％（好ましく
は２〜２０％、より好ましくは３〜２０％）とすること
ができる。この場合、混合気体中のプロペンに対する起
電力は、金のみからなる検知電極を用いた場合とほぼ同
性能である（図３参照）。また、Ｓｎ酸化物のみからな
る検知電極を備えるガスセンサにおいては、測定対象ガ
スを５００ｐｐｍのプロペンとして上記と同様に測定し
た場合、その起電力は１２０ｍＶ以上（好ましくは１５
０ｍＶ以上、より好ましくは１８０ｍＶ以上）とするこ
とができる（図８、１１参照）。更に、このＳｎ酸化物
は水素に対しても検知感度に優れ、上記と同様に測定し
た場合、その起電力は１００ｍＶ以上（好ましくは１２
０ｍＶ以上、より好ましくは１４０ｍＶ以上）とするこ
ともできる（図１１参照）。

【００２０】また、本第５発明又は第６発明の炭化水素
ガスセンサにおいて、前記に示す所定の測定条件にて測
定した場合の検知電極と基準電極との間に生じる起電力
を、１１０ｍＶ以上（金のみ電極に対して１．５倍以
上）、好ましくは１５０ｍＶ以上（同２．０倍以上）、
更に好ましくは１６０ｍＶ以上（同２．１倍以上）、特
に好ましくは２００ｍＶ以上（同２．７倍以上）とする
ことができる。本第７発明の水素ガスセンサにおいて
も、前記に示す所定の測定条件にて測定した場合の検知
電極と基準電極との間に生じる起電力を、８０ｍＶ以
上、好ましくは１００ｍＶ以上、更に好ましくは１５０
ｍＶ以上、特に好ましくは２００ｍＶ以上とすることが
できる。

【００２１】このガスセンサが検知することのできる対
象ガスは、前記に示すように、使用する検知電極の材料
種により異なるが、主に、炭化水素ガス及び／又は水素
ガスである。この炭化水素としては、飽和炭化水素より
も、二重結合がある不飽和のものが好ましく、また炭素
数が多いものが好ましい。例えば、この不飽和炭化水素
として、（１）プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、オクテン等の二重結合を１つもつもの、（２）ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、ベンゾピレン等のようなベンゼン系
炭化水素、（３）ブタジエン等のジエン系炭化水素、
（４）三重結合のあるような炭化水素等が挙げられる。
また直鎖のものよりは、分岐するものが好ましい。ま
た、被測定ガスは、他のガス成分、例えば、水素、一酸
化炭素、更には、二酸化炭素、窒素、酸素、水蒸気、ヘ
リウム等を含んでもよい。特に、酸素濃度が高い場合
（例えば、５％以上、好ましくは１０％以上の場合）に
はこれらのガス成分は有用であり、特に、好ましくは０
〜８００ｐｐｍ、より好ましくは０〜５００ｐｐｍ、更
に好ましくは０〜１００ｐｐｍ程度とすることができ
る。

【００２２】本発明のガスセンサは、温度４００〜９０
０℃（より好ましくは４５０〜８００℃、更に好ましく
は５００〜７００℃）において使用することでより良好
な検知感度が得られる。

【００２３】このガスセンサの検知電極の形成方法は、
特に限定されず、常法に従って形成できる。使用する原
料粉末（金粉末、金属酸化物粉末）の平均粒径も特に限
定されないが、例えば、２μｍ以下（より好ましくは１
μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下）とすること
ができる。また、金属酸化物のみを使用した場合の焼付
け温度は、温度８００〜１５００℃（より好ましくは８
５０〜１４００℃、更に好ましくは９００〜１３００
℃）等とすることができる。金を含む場合の焼付け温度
は９５０〜１０２５℃程度とすることができる。

【００２４】この基準電極を構成する金属種としては、
特に限定されず、通常使用するものを使用でき、例え
ば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、これらの合金等を
使用でき、通常は、Ｐｔ、Ａｇ、又はこれを含む合金
（ＰｔとＡｇの合金も含む。）等が好ましく用いられ
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。 （Ｉ）ガスセンサの作製 （１）金のみからなる検知電極を備えるガスセンサの作
製（実験例１〜６） イットリア（５〜８モル％）により安定化された直径１
２ｍｍ、厚み１ｍｍのジルコニア焼結体（以下、これを
「ＹＳＺ」という。）製円盤１に、市販の白金ペースト
（白金粉末の平均粒径：約１〜２μｍ）を、温度９００
℃（実験例１〜４）、９５０℃（実験例５）又は１０２
５℃（実験例６）で焼き付けて、白金層からなる基準電
極２１ａを形成した（図１参照）。この白金層の厚さ
は、約５〜３０μｍである。尚、この白金層は白金メッ
シュ（網目の大きさ：１００メッシュ）２２ａで覆われ
ている。更に、この白金メッシュ２２ａには白金導線２
３ａが接続されており、通電されるようになっている。
更に、上記円盤１の反対面上に、上記白金ペーストの代
わりに、表１に示す平均粒径を有する金粉末を含む市販
の金ペーストを用いて、金からなる検知電極２１ｂを形
成した。尚、この表面は、同網目の金メッシュ２２ｂで
覆われており、同様に金導線２３ｂが接続されている。
以上より、ガスセンサが製作された（図１参照）。

【００２６】

【表１】

【００２７】（２）金属酸化物及び金を含有する検知電
極を備えるガスセンサの作製（実験例７〜２６） 上記検知電極の製作において、上記金ペーストの代わり
に、以下に示す金属酸化物と金粉末との混合ペーストを
用いること以外は、上記（１）の方法と同様にして製作
した。この混合ペーストは、表１に示す金属酸化物粉末
（平均粒径：０．５〜５．０μｍ）及び金粉末（平均粒
径：１〜２μｍ）を、表１及び表２に示す種々の配合割
合になるように秤量し、ジエチレングリコール３〜４ｍ
ｌを加えて乳鉢にて混合して得たものである。

【００２８】

【表２】

【００２９】（３）金属酸化物のみからなる検知電極を
備えるガスセンサの作製（実験例２７〜３７） 上記検知電極の製作において、上記混合ペーストの代わ
りに、以下に示す金属酸化物ペーストを用いること以外
は、上記（２）の方法と同様にして製作した。この金属
酸化物ペーストは、表１に示す金属酸化物粉末（平均粒
径：０．５〜５．０μｍ）を３ｇづつ秤量し、ジエチレ
ングリコール３〜４ｍｌを加えたものを、内容量８０ｍ
ｌのジルコニアセラミックス製の遊星型ボールミルを用
いて１７０ｒｐｍで９０分間混合して得たものである。

【００３０】（ＩＩ）ガスセンサの性能評価 図１に示すような、アルミナセラミックス製外管(外
径：１３ｍｍφ、内径：９ｍｍφ）３１ａ、３１ｂとア
ルミナセラミックス製内管(外径：６ｍｍφ、内径：４
ｍｍφ）３２ａ、３２ｂとからなる一対の二重管が、パ
イレックスガラス製シール部４ａ、４ｂを介して、上記
円盤１の表裏面の各々に接続され、この二重管内に各ガ
スセンサが封止されるようになっている。これらを所定
の測定温度に保ち、基準電極側の管内に基準ガス（空
気）を導入し（ただし、導入後の流速は０）、検知電極
側に毎分７５ｍｌの所定組成の被測定ガスを流入させ、
この時の基準電極と検知電極の間の起電力を、検知電極
側を＋としてエレクトロメータで測定した。尚、図中の
数値の実測された起電力値は−値を示している。これら
結果を図３〜２７に示した。

【００３１】（１）各金属酸化物及び金を含有する検知
電極について 図３は、金９０部と各金属酸化物（Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、
Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｔｌ、Ｍｎ及びＭｏの各酸化物、但し、Ｚｒ酸化物
は前述のＹＳＺを使用した。）１０部（１０％）からな
る検知電極を備える実験例１２、１５〜２８のガスセン
サにより、温度６００℃において、５００ｐｐｍのプロ
ペン、１０％のＯ₂及び３％のＨ₂Ｏを含有し、残部がＡ
ｒである被測定ガスを流入させて測定した場合の起電力
を示す。尚、比較のために、金（Ａｕ）のみからなる検
知電極を備える実験例２のガスセンサも同様に示す。

【００３２】この図３によれば、Ｎｂ（２．９５）、Ｔ
ａ（２．９０）、Ｆｅ（２．１５）、Ｇａ（１．８
６）、Ｓｒ（１．５７）、Ｅｕ（１．５４）、Ｉｎ
（１．５０）、Ｗ（１．４１）、Ｃｅ（１．３３）、Ｔ
ｉ（１．３１）、Ｚｒ（１．１８）、Ｓｎ（１．０４）
の各酸化物の場合は、金のみの検知電極に比べて、優れ
た性能を示した。この括弧内の数字は、金のみの場合と
の起電力比（性能比）である。特に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆ
ｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｗ又はＣｅの各酸化物の
場合は、１．３倍以上を示し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ又はＧ
ａの各酸化物の場合は、１．８倍以上を示し、Ｎｂ、Ｔ
ａ又はＦｅの各酸化物の場合は、２倍以上の性能を示
し、著しく優れたものとなっている。

【００３３】（２）検知電極に含有されるＮｂ酸化物の
量比について 図４は、実験例２、７〜１２のガスセンサにより、測定
温度６００℃において、上記と同じプロペン含有ガスを
用いて同様に測定した結果を示す。図４によれば、Ｎｂ
酸化物の添加量が１％であっても感度が大きく向上し、
５％以上では２００ｍＶ以上の優れた感度を示した。
尚、５％の添加量以上では略感度が飽和している。

【００３４】（３）Ｎｂ酸化物を含有する検知電極の測
定温度、被測定ガス種類について 図５〜７は、実験例１０のガスセンサを用いて、測定温
度６００℃（図５）、７００℃（図６）又は７５０℃
（図７）において、０〜５００ｐｐｍの所定種類のガ
ス、１０％のＯ₂及び３％のＨ₂Ｏを含有し、残部がＡｒ
である被測定ガスを用いて測定した結果を示す。この所
定種類のガスとしては、エチレン、プロペン、１−ブテ
ン、２−メチルプロペン、ベンゼン、トルエン又はｐ−
キシレンを用いた。

【００３５】これらの図５〜７によれば、６００℃〜７
５０℃のいずれにおいても優れた検知感度を示したが、
測定温度が低くなるほど検知感度が優れていることが判
る。特に、６００℃においては大変優れた検知感度を示
している。測定ガスの種類としては、炭素数が多いほ
ど、及び二重結合が多いほど優れた性能を示している。
即ち、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−メチルプ
ロペン、ベンゼン、トルエン又はｐ−キシレンの順に優
れ、特に、炭素数が８で且つ二重結合が３つのキシレン
は極めて優れた検知感度を示している。これによって、
例えば、排ガス中の光化学スモッグの原因物質濃度（特
に、ベンゼン系炭化水素、不飽和炭化水素等）を感度良
く検知できる。

【００３６】（４）種々の酸化物のみからなる検知電極
について 図８はそれぞれＩｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ及び
Ｃｅの各酸化物のみからなる検知電極を備える実験例２
７、３２〜３７のガスセンサにより、温度６００℃にお
いて、０〜５００ｐｐｍのプロペンを含む前記と同じ組
成の被測定ガスを用いて測定した結果である。尚、焼付
け温度は９００℃である。図８によれば、Ｃｅ酸化物を
除いた他のいずれの酸化物を使用した場合であっても、
金のみの場合よりも優れた検出感度を示した。特に、Ｉ
ｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｅｕ酸化物は極め
て優れた検出感度を示し、この中でも、特にＩｎ酸化物
及びＮｂ酸化物が優れていることが判る。尚、被測定ガ
スに含まれるプロペンの濃度が高いほど、その検知感度
も高くなっている。

【００３７】（５）各酸化物のみの検知電極と測定対象
ガス種類等との関係について 図９〜１５は、それぞれＩｎ（図９、１０）、Ｓｎ（図
１１）、Ｅｕ（図１２）、Ｗ（図１３）、Ｔｉ（図１
４）、Ｆｅ（図１５〜１８）及びＣｅ（図１９）の各酸
化物のみからなる検知電極を備える実験例２７、３２〜
３７のガスセンサを用いて試験したものである。測定温
度は６００℃、被測定ガスは、０〜５００ｐｐｍの所定
ガス（プロペン、プロパン、一酸化炭素、水素）、１０
％のＯ₂及び３％のＨ₂Ｏを含有し、残部がＡｒのもので
ある。

【００３８】図９〜１５によれば、各種ガスのうち、Ｉ
ｎ酸化物（図９）、Ｓｎ酸化物（図１１）、Ｗ酸化物
（図１３）及びＦｅ酸化物（図１６）の場合は、いずれ
も、水素等よりもプロペンに対する検知感度が最も高
い。尚、Ｎｂ酸化物は、図８に示すように、プロペンに
対して大変優れた検知感度を示している。また、一方、
Ｅｕ酸化物（図１２）、Ｔｉ酸化物（図１４）及びＣｅ
酸化物（図１９）の場合は、いずれも、プロペン等より
も水素に対する検知感度が最も高い。特に、Ｔｉ酸化物
は水素に対する感度が著しく高い。いずれにおいても選
択性を示している。尚、Ｓｎ酸化物及びＷ酸化物の場合
は、プロペンについての感度が最も高いものの、水素の
感度も大変高い。また、図９（Ｉｎ酸化物）に示すよう
に、プロパンとプロペンを比較すると、同炭素数である
ものの、二重結合のあるプロペンが圧倒的に優れた感度
を示した。図１０（Ｉｎ酸化物、プロペンの場合）に示
すように、５５０℃〜８００℃の測定温度においては、
より低温の５５０℃が最も優れた感度を示している。

【００３９】更に、図１５〜１７（Ｆｅ酸化物）に示す
ように、焼付け温度が高いほどプロペンに対する感度が
向上することが判る。尚、水素とプロペンに対する感度
において、焼付け温度が高い（図１６）とプロペンに対
する感度が相対的に向上することが判る（図１５、１
６）。また、図１８（Ｆｅ酸化物）に示すように、この
場合も、測定温度が低いほど検知感度が向上している。
以上より、焼付け温度及び／又は測定温度等を種々変え
ることにより、更に優れた検知感度を得ることもでき
る。

【００４０】（６）金のみからなる検知電極と焼付け温
度について 図２０は、金のみからなり、焼き付け温度（９００℃、
９５０℃、１０２５℃）の異なる検知電極を備える実験
例２、５及び６のガスセンサにより、温度６００℃にお
いて、０〜５００ｐｐｍの前記プロペンガスである被測
定ガスを用いて測定した結果を示す。図２０によれば、
いずれの濃度においても、焼付け温度が高い程（例えば
１０２５℃）、検知感度が高かった。

【００４１】（７）焼き付け温度及び測定温度と金のみ
の検知電極の検知感度との関係 図２１〜２６は、金のみからなり、焼き付け温度が９０
０℃又は１０２５℃である検知電極を備える実験例２及
び６のガスセンサにより、温度６００℃、７００℃又は
７５０℃の各測定温度において、所定の測定ガスを用い
て測定した結果を示す。この所定の測定ガスとしては、
０〜５００ｐｐｍのエテン、プロペン、１−ブテン、２
−メチルプロペン、ベンゼン、トルエン又はｐ−キシレ
ンを含み、１０％のＯ₂及び３％のＨ₂Ｏを含有し、残部
がＡｒであるものを用いた。

【００４２】図２１〜２６によると、焼付け温度はいず
れの場合も１０２５℃と高い程、検知感度が高いことが
判る。以上より、この焼付け温度を、９００〜１０５０
℃、好ましくは９５０〜１０５０℃、より好ましくは９
５０〜１０３０℃、更に好ましくは１０００〜１０３０
℃とすることができる。また、測定温度は焼き付け温度
に関わらず６００℃において最も高いことが分かる。い
ずれの条件においても、前記に示すように、炭素数が多
いほど、及び二重結合が多いほど検知感度が高いことが
分かる。

【００４３】（８）金ペーストの原料平均粒径と検知電
極の検知感度との関係 図２７は、表１に示す平均粒径（０．１〜２μｍ）の金
粉末を用いた金ペーストを温度９００℃で焼き付けた検
知電極を備える実験例１〜４のガスセンサにより、温度
６００℃において、０〜５００ｐｐｍのプロペン含有ガ
ス（１０％のＯ ₂及び３％のＨ₂Ｏを含有し、残部がＡ
ｒ）である被測定ガスを用いて測定した結果を示す。図
２７によれば、平均粒径が０．１μｍ又は０．３〜０．
５μｍの金粉末を用いた場合、いずれも、他の場合と比
べて検知感度が著しく高いことが分かる。

【００４４】尚、本発明においては、上記の具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即
ち、上記実施例においては、金と混合する場合の各種金
属酸化物の種類又はその含有量は、他の例を適用でき
る。また、Ｎｂ酸化物の含有量が３０％を超える範囲に
おいても同様に優れた検知感度を示した。更に、検知電
極の焼付け温度及び／又は測定温度（例えば５５０℃
等）の最適条件を選択することにより、更に優れた性能
を示すものと考えられる。基準電極及び検知電極を構成
する成分は、本発明に実質的に影響を及ぼさない範囲で
他の成分（例えば、Ｒｈ、Ｐｄ等）を含むものとするこ
ともできる。

【００４５】また、本ガスセンサの使用方法について
は、上記実施例に示すように二重管構造で且つ基準室と
検知室を区分して使用する場合に限らず、図２に示すよ
うな構成とすることもできる。即ち、基準室と検知室を
区分せずに、ガスセンサの一端側から被測定ガスを導入
し、酸化活性な基準電極側で燃焼反応を行わせ酸素濃度
差を生じさせて、両極間の電位を測定使用とするもので
ある。このガスセンサは、前記と同様に、円盤１と、基
準電極２１ａ及び検知電極２１ｂと、被覆メッシュ２２
ａ、２２ｂと、導線２３ａ、２３ｂとからなる。

【００４６】更に、上記実施例の結果から判るように、
金のみからなる検知電極を用いたガスセンサを製造する
にあたって、検知電極の焼付け温度を９５０〜１０３５
℃、好ましくは９５０〜１０３０℃、より好ましくは１
０００〜１０３０℃、更に好ましくは１０００〜１０２
５℃とすることができる。この温度が９５０℃未満では
十分な検知感度が得られず、１０３５℃を超えると金の
融点（１０６３℃）に近くなってうまく焼付けができな
くなる場合がある。特に、上記温度（９５０〜１０３５
℃、好ましくは９５０〜１０３０℃）で焼付けをした場
合は、前記の通常の測定条件下（測定対象ガス：プロペ
ン）において、起電力を９５ｍＶ以上、好ましくは１０
０ｍＶ以上とすることができる。この前者においても、
通常の焼成温度の場合（７４．５ｍＶ）と比べると２８
％向上しており、後者においては３４％も向上している
（図２０参照）。また、この製造にあたって、使用する
金粉末の平均粒径を０．５μｍ以下、特に０．０５〜
０．５μｍ（好ましくは０．１〜０．５μｍ）とすれ
ば、検知感度に優れた検知電極及びガスセンサを製造で
きる（図２７参照）。従って、この粒子径の大きさと上
記に示す焼付け温度とを調整することにより、優れた検
知感度をもつガスセンサを、適宜、製造できる。

【００４７】更に、このセンサは、多種類の炭化水素の
うち、ベンゼン系炭化水素に極めて選択的な効果を有す
ることを、本発明者らは見出した（図２１〜２６図参
照）。即ち、エテン、プロペン、ブテン及びメチルペン
テンと比べると、測定温度７５０℃且つ焼付け温度９０
０℃の場合を除いて、測定温度６００〜７５０℃、焼付
け温度９００〜１０３０℃（好ましくは９５０℃〜１０
３０℃）の場合においては、ベンゼン、トルエン及びキ
シレンに対して大変優れた検知感度を示している。従っ
て、この金のみを検知電極としたセンサは、ベンゼン系
炭化水素ガスセンサとして極めて有用である。測定温度
６００℃の、前記に示す通常の測定条件（但し、測定対
象ガスはｐ−キシレン）下における、この場合の前記起
電力は、２００ｍＶ以下、好ましくは２５０ｍＶ以上、
より好ましくは３００ｍＶ以上とすることができる。

【００４８】また、金のみの検知電極を用いたベンゼン
系炭化水素ガスセンサとした場合は、以下の条件下で使
用すれば、ベンゼン系炭化水素に対して、極めて優れた
検知感度を得ることができる（図２０〜２５参照）。即
ち、（１）測定温度を５５０〜６５０℃とする、この場
合の焼付け温度は特に問わないが、通常８５０〜１０３
５℃（好ましくは９００〜１０３０℃、より好ましくは
９５０〜１０３０℃）である、（２）測定温度を５５０
〜７５０℃とし、この場合に使用する検知電極は９５０
〜１０３５℃で焼付けたものである、とすることができ
る。この場合は、上記の如く、ベンゼン系炭化水素ガス
センサとして極めて有用であり、測定温度６００℃の、
前記に示す通常の測定条件（但し、測定対象ガスはｐ−
キシレン）下における、この場合の前記起電力は、２０
０ｍＶ以上、好ましくは２５０ｍＶ以上、より好ましく
は３００ｍＶ以上とすることができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明のガスセンサによれば、炭化水素
（好ましくは不飽和炭化水素、より好ましくは二重結合
含有炭化水素等）及び／又は水素等に対して大変感度良
く検知でき、比較的低温においてもこれらを感度良く検
知することのできる。また、本ガスセンサにいれば、酸
素濃度が高い雰囲気下においても感度良く炭化水素等を
検知できる。更に、本発明の炭化水素ガスセンサによれ
ば、炭化水素、特に二重結合を有する不飽和炭化水素に
対して極めて感度良く検知できる。また、本発明の水素
ガスセンサによれば、大変感度良く水素ガスを検知する
ことができる。従って、本発明のガスセンサ等は、ディ
ーゼルエンジン等から排出される、特にリーンバーンエ
ンジン等の酸素濃度が高く且つ炭化水素（特に不飽和炭
化水素）が多く含まれるような排気ガス等を検知するの
に極めて好適であり、大気汚染、特に光化学スモッグを
防止するのに大変有用でる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用したガスセンサ及びその使用方法
を示す模式図である。

【図２】ガスセンサの使用方法の他例を示す模式図であ
る。

【図３】金と各種金属酸化物（１０％）との混合成分か
らなる検知電極を用いた場合の起電力を比較して示すグ
ラフである。

【図４】金とＮｂ酸化物との混合成分からなる検知電極
を用いた場合のこの配合割合と起電力の関係を示すグラ
フである。

【図５】金とＮｂ酸化物（１０％）との混合成分からな
る検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力
結果を示すグラフである。

【図６】金とＮｂ酸化物（１０％）との混合成分からな
る検知電極を、測定温度７００℃で用いた場合の起電力
結果を示すグラフである。

【図７】金とＮｂ酸化物（１０％）との混合成分からな
る検知電極を、測定温度７５０℃で用いた場合の起電力
結果を示すグラフである。

【図８】各種金属酸化物のみからなる検知電極を用いた
場合の起電力を比較して示すグラフである。

【図９】Ｉｎ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度
６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフであ
る。

【図１０】Ｉｎ酸化物のみからなる検知電極について、
測定温度を変えた場合の起電力結果を示すグラフであ
る。

【図１１】Ｓｎ酸化物のみからなる検知電極を、測定温
度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフであ
る。

【図１２】Ｅｕ酸化物のみからなる検知電極を、測定温
度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフであ
る。

【図１３】Ｗ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度
６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフであ
る。

【図１４】Ｔｉ酸化物のみからなる検知電極を、測定温
度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフであ
る。

【図１５】Ｆｅ酸化物のみからなり且つ９００℃にて焼
き付けて得られた検知電極を、測定温度６００℃で用い
た場合の起電力結果を示すグラフである。

【図１６】Ｆｅ酸化物のみからなり且つ１３００℃にて
焼き付けて得られた検知電極を、測定温度６００℃で用
いた場合の起電力結果を示すグラフである。

【図１７】Ｆｅ酸化物のみからなり且つ焼付け温度を変
化させた得られた検知電極を、測定温度６００℃で用い
た場合の起電力結果を示すグラフである。

【図１８】Ｆｅ酸化物のみからなる検知電極を測定温度
を変えて用いた場合の起電力結果を示すグラフである。

【図１９】Ｃｅ酸化物のみからなる検知電極を、測定温
度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフであ
る。

【図２０】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を変化させ
た得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合
の起電力結果を示すグラフである。

【図２１】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を９００℃
として得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた
場合の起電力結果を示すグラフである。

【図２２】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を１０２５
℃として得られた検知電極を、測定温度６００℃で用い
た場合の起電力結果を示すグラフである。

【図２３】Ａｕのみからなる検知電極を、測定温度７０
０℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。

【図２４】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を１０２５
℃として得られた検知電極を、測定温度７００℃で用い
た場合の起電力結果を示すグラフである。

【図２５】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を９００℃
として得られた検知電極を、測定温度７５０℃で用いた
場合の起電力結果を示すグラフである。

【図２６】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を１０２５
℃として得られた検知電極を、測定温度７５０℃で用い
た場合の起電力結果を示すグラフである。

【図２７】Ａｕのみからなる検知電極において、Ａｕ粉
末の粒径を変化させた場合の起電力結果を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１；円盤、２１ａ；基準電極、２２ａ；白金メッシュ、
２３ｃ；白金線，２１ｂ；検知電極、２２ｂ；金メッシ
ュ、２３ｃ；金導線，３１ａ，３１ｂ；アルミナセラミ
ックス製外管，３２ａ、３２ｂ；アルミナセラミックス
製内管、４ａ、４ｂ；パイレックスガラス製シール部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑原 好孝 愛知県春日井市高森台６丁目19番地の８ (72)発明者 井上 隆治 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 大島 崇文 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 加藤 倫朗 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BB04 BD04 BE23 BE24 BE27 BH08 ZA01 ZA05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン伝導性を有する固体電解質
   と、該固体電解質の表面に形成された一対の電極とを備
   え、該一対の電極間の起電力に基づいてガス成分の濃度
   を測定するガスセンサにおいて、上記一対の電極のうち
   の一方は少なくとも金属酸化物を含有することを特徴と
   するガスセンサ。
2. 【請求項２】 上記金属酸化物は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、
   Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳ
   ｎの各酸化物の少なくとも一種である請求項１記載のガ
   スセンサ。
3. 【請求項３】 上記一対の電極のうちの一方は、金及び
   金属酸化物を含有し、該金と金属酸化物の合計含有量を
   １００重量部とした場合、該金属酸化物が１〜３０重量
   部含有される請求項１又は２記載のガスセンサ。
4. 【請求項４】 炭素数が３以上で且つ２重結合を有する
   不飽和炭化水素及び水素のうちの少なくとも一方を含む
   測定対象ガスを測定するためのものである請求項１乃至
   ３のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ。
5. 【請求項５】 酸素イオン伝導性を有する固体電解質
   と、該固体電解質の表面に形成された一対の電極とを備
   え、該一対の電極間の起電力に基づいてガス成分の濃度
   を測定するガスセンサにおいて、上記一対の電極のうち
   の一方は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＩ
   ｎの各酸化物の少なくとも一種からなる金属酸化物と金
   とを含有することを特徴とする炭化水素ガスセンサ。
6. 【請求項６】 酸素イオン伝導性を有する固体電解質
   と、該固体電解質の表面に形成された一対の電極とを備
   え、該一対の電極間の起電力に基づいてガス成分の濃度
   を測定するガスセンサにおいて、上記一対の電極のうち
   の一方は、Ｎｂ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＴｉの各酸
   化物の少なくとも一種からなる金属酸化物のみを含有す
   ることを特徴とする炭化水素ガスセンサ。
7. 【請求項７】 酸素イオン伝導性を有する固体電解質
   と、該固体電解質の表面に形成された一対の電極とを備
   え、該一対の電極間の起電力に基づいてガス成分の濃度
   を測定するガスセンサにおいて、上記一対の電極のうち
   の一方は少なくとも金属酸化物を含有し、該金属酸化物
   は、Ｅｕ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｗ及びＩｎの各酸化物の
   少なくとも一種であることを特徴とする水素ガスセン
   サ。