JPS6061654A - 酸素・可燃ガス分圧測定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素・可燃ガス分圧測定方法及びその装置に
係り、特に高温において酸素イオン伝導性のある固体電
解質を用いて、測定対象ガス中の酸素分圧を測定すると
同時に、かかるガス中の可燃ガス分圧をも測定し得るよ
うにした方法並びにその装置に関するものである。

従来から、ジルコニア等の、高温において酸素イオン伝
導性のある固体電解質を用いて、電気化学反応を利用し
た酸素濃淡電池の原理により、製鋼におにノる各種の炉
、その他の工業炉、ボイラー等から排出される燃焼排ガ
ス中の酸素濃度（酸素分圧）を検知し、それら炉乃至は
ボイラーの燃焼状態を制御することが知られている。

ところで、この種の酸素センサとしては、所定形状のジ
ルコニア固体電解質の両面に多孔質の白金電極をそれぞ
れ設り、そして一方の側の電極を大気に接触せしめて、
基準酸素濃度（分圧）の基準電極とする一方、他方の側
の電極を測定対象ガスである燃焼排ガス中にさらして、
測定電極としており、それら基準電極と測定電極との間
の酸素濃度（分圧）の差に基づく起電力を測定するごと
により、測定対象ガス中の酸素濃度（分圧）を測定して
いるのである。なお、そのような二つの電極の間に生ず
る起電カニＥば、ネルンストの式と言われる次式にて示
されるものである。

但し、Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 ｎ：電子数 Ｆ：ファラデ一定数 １％１（Ａ）：測定対象ガス中の酸素分圧Ｆ＆（Ｂ）：
標準比較ガス中の酸素分圧である。

そして、かかる式のうち、Ｒ，′Ｉ’、ｎ、Ｆ、限（Ｂ
）は、定数として取り扱えるところがら、起電カニＥを
測定することによって、測定対象ガス中の酸素分圧：Ｆ
Ｌ（Ａ）をめることが出来るのである。

しかしながら、そのような電気化学反応を利用した従来
からの酸素センサにおいては、すλに測定対象ガス中の
酸素濃度乃至は酸素分圧を測定することが出来るのみで
あって、該測定対象ガス中に存在する一酸化炭素、水素
等の可燃ガスの存在量を同時に測定することは全く出来
なかったのである。而して、測定対象ガス中の可燃ガス
量を測定することは、例えば燃焼制御、特に各種の炉の
燃焼排ガス中の酸素分圧を下げるごとによって、省エネ
ルギー化を図る場合等において極めて有ｉ、Ｊノであり
、このため酸素分圧の測定と同時に、可燃カス分圧の測
定も可能であるセンサの開発が望まれているのである。

本発明者らは、かかる事情に鑑みて、酸素分圧並びに可
燃ガス分圧の同時測定技術を確立ずへく、鋭意検討した
結果、固体電解質の一方の側に設けられる測定電極とし
て、測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとの燃焼反応にお
いて異なる平衡状態に達せしめる複数の電極を設け、そ
してそれら電極と基準電極との間で生ずる複数の起電力
が、酸素分圧と共に、可燃ガス分圧にも所定の比例関係
が存在することを見い出し、本発明を完成するに至った
のである。

すなわち、本発明の目的とするところは、高温において
酸素イオン伝導性のある固体電解質を用いて、測定対象
ガス中の酸素分圧を測定すると同時に、同一の固体電解
質で、可燃ガスの分圧をも測定し得るようにした方法並
びにそのための装置を提供することにある。

そして、本発明にあっては、かかる目的を達成するため
に、高温において酸素イオン伝導性のある固体電解質の
一方の側に、測定対象ガスに接触せしめられる測定電極
を設ける一方、該固体電解質の他方の側に、基準酸素分
圧の標準比較ガスに接触−Ｖしめられる基準電極を設け
′（、それら測定電極と基準電極との間の酸素分圧の差
に基づく起電力を測定することにより、かかる測定対象
ガス中の酸素分圧を測定するに際して、前記測定電極と
して、該測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとを燃焼反応
せしめて酸素分圧を言１算上の平衡に達・已しめる第一
の電極と、該測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとの燃焼
反応において酸素分圧を計算上の平衡に達−ｕしめ得な
い第二の電極とを用い、それら第一、第二の電極と前記
基準電極との間にそれぞれ生ずる２種の起電力の値に従
って演算して、酸素分圧と同時に可燃ガス分圧をめるよ
うにしたのである。

かくの如き本発明手法においては、ｊり定電極としての
第一の電極と基準電極との間に生ずる起電カニＥｉに基
づいて、酸素分圧が演算されてめられる一方、前記測定
電極としての第二の電極と基準電極との間に生ずる起電
カニＥ２と、前記起電カニＥ１との値に従って、所定の
近似式乃至は検量線によって、可燃ガス分圧が演算され
請求められ得るのである。

また、本発明は、かかる手法の実施のために、（ａ）高
温において酸素イオン伝導性のある固体電解質と、（ｂ
）該固体電解質の一方の側の而に設けられ、所定の基準
酸素分圧の標準比較ガスに接触せしめられる基準電極と
、（ｃ）該固体電解質の他方の側の面にそれぞれ設りら
れた、測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとを燃焼反応・
ｕしめ゛（酸素分圧を計算上の平衡に達セしめる第一の
電極と、測定対象ガス中の酸−素と可燃ガスとの燃焼反
応において酸素分圧を計算上の平衡に達・けしめｆ、Ｉ
ｔ。

ない第二の電極とを含む測定電極と、（ｄ）それら第一
、第二の電極と前記基準電極との間にそれぞれ生ずる２
種の起電力を検出する起電力検出り段と、（ｅ）該起電
力検出手段から出力される２種の信号に基づいて、前記
測定対象ガス中に存在する酸素及び可燃ガスのそれぞれ
の分圧を演算する演算手段とを、含む装置を用いるので
ある。

ところで、かかる本発明におりる、高温において酸素イ
オン伝導性のある固体電解質には、従来からの電気化学
反応を利用した酸素センサにおいて用いられている固体
電解質の何れもが使用可能であり、例えば、酸化ジルコ
ニウムに酸化カルシウムを固溶させたもの、酸化ジルコ
ニウムに酸化イツトリウムを固溶さ−ｌたもの、酸化ト
リウムに酸化イツトリウムを固溶させたもの等がある。

また、かかる固体電解質の形状としては、平板状、円筒
状、有底円筒状（試験管状）等があり、目的、ユ応じ７
適宜、；選択さゎお４よよ４お。

そして、このような所定形状の固体電解質に対して、そ
の−力の側の面に、燃焼ＪＪＩガス等の測定対象ガスが
接触せしめられる一方、その他力の側　。

の面には、基準酸素分圧の標準比較カス、通常人気（空
気）が接触ゼしめられるようになっているのである。な
お、固体電解質が円筒乃至は台底円筒形状である場合に
おいては、一般に、その外側表面に測定対象ガスが接触
−１しめられる一方、その内側表面が大気に接触・ｌし
められるようになっている。

そし°Ｃ１かかる固体電解質の標！１１比較ガスが接触
せしめられる側の表面には、所定の基ｉｎ極が設けられ
ている。この基準電極は、固体電解質と同様に、従来か
らのＭ、素センサに設＆Ｊられているものと同様な多孔
質の金属電極であって、例えば、白金、銀、金、白金・
ロジウム合金、白金・／＜ラジウム合金、金・白金多層
体等の金属材料にて形成されている。なお、このような
多孔質の金属電極の上には、所定のセラミックの被覆が
施されている場合があるが、またそのような被覆が施さ
れていなくても何等差支えないのである。

一方、固体電解質の測定対象ガスが接触・ｌしめられる
側の表面には、本発明に従っ′乙複数の電極からなる多
孔質の測定電極が設ＬＪられている。

すなわち、この測定電極は、測定対象ガス中の酸素と可
燃ガスとを燃焼反応上しめζ、酸素分圧の値を計算上の
平衡に達せしめた状態とすることが出来る第一の電極と
、該測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとの燃焼反応にお
いて酸素分圧をかかる計算上の平衡に達ゼしめ得ない第
二の電極とを含むものである。ずなわぢ、測定対象ガス
が、酸素と共に、可燃ガスとして一酸化炭素（ＣＯ）を
含む場合において、高温下においては、 ＣＯ＋　Ｘ　０２　＝　Ｃ０２ の反応が生じて、化学平衡に達するところから、かかる
測定対象ガスの組成が、０２　：　０．０４　ａｒｍ、
Ｃｏ　：　０．０１ａ１ｍＸＮ２　：　０．９５ａ１ｍ
の時において、ＣＯの量の１／２ｆｆｉの０２が元の組
成中の０２の量から減ぜられ、その結果、化学平衡後の
酸素分圧は、引算上は、０．０４ｅ１ｍ　、１　／　２
　Ｘ　Ｏ，’０１　ａｌｔｒｒ＝０．０３５／＝＋とな
るが、前記第一の電極は、かかる酸素分圧：０．０３５
ａ＆に見合う起電力を前記基準電極との間において発生
−１しめ（Ｈるものであり、一方前記第二の電極は、か
かるｉｔ算上の酸素分圧：　０．０３５　ａｌｙｒｒよ
りも小さい酸素分圧を与える起電力を、前記基準電極と
の間において惹起せしめるのである。

このような特性を有する第一の電極に関して、その材質
としては、白金、白金・ロジウム合金、または白金・パ
ラジウム合金等の金属材料が適宜に選択されることとな
る。そし′（、この白金系の金属ｉｊＡ料にて固体電解
質表面に電極を形成する場合においては、その厚さが、
上記の如き酸素と可燃ガスとの燃焼反応における化学平
衡に彰響ず・；コところから、かかる白金系金属材料の
みにて第一・の電極を構成する場合においては、一定の
厚さく以下、基準厚さと言う）以上、好ましくは１５〜
３０μの厚さにおいて、固体電解質表面に形成する必要
があるのである。なお、この基準厚さは、一般に１０μ
程度である。尤も、本発明に従う第一の電極は、かかる
基準厚さ以下の白金系金属材料にても形成することが出
来るが、その場合には、該白金系金属材料からなる電極
層の上に所定厚さのセラミック被覆層が設けられ、これ
によって、セラミック被覆層及び白金系電極層を、測定
対象ガスが透過する間に、該測定対象ガス中にイＰ在゛
・ｌ゛る酸素と可燃ガスとが燃焼反応・ｕしめられて、
酸素分圧が引算上の平衡に達した値となるよ・うに、該
反応の進行が図られる。なお、このような第一−の電極
を構成する基準厚さ以下の白金系電極層４Ｊ、一般に０
．１〜１０μ、望ましくは１〜７μの厚さにおいて形成
されるものであり、またその上のセラミック被覆層は、
一般に２０〜２００　／１、望ましくば５０〜１５０μ
の厚さにおいて形成されることとなる。

一方、本発明に従う測定電極を構成する第二の電極は、
前述のように、測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとの燃
焼反応を化学事後１に達−ｌしめ得ずく反応を化学量論
的に進行せしめ（すず）、酸素分圧をｎ１算士の平衡で
はない、所謂準平衡の状態となる値と為して、それに見
合う起電力を基１＋＊　２極との間において発生ゼしめ
るものである。このような第二の電極の特性は、その起
電力発生のノこめの触媒活性を、前記第一の電極より低
めるごとによって容易に得ることが出来る。

そして、このような第二の電極は、その電極材質として
白金、白金・ロジウム合金、または白金・パラジウＪ・
合金等の白金系金属材料を採用する場合においては、基
準ｊＩさ以１で、一般に０．１−１０μ、望ましくは１
〜７μの厚さにおいて、固体電解質の測定対象ガスの接
触−ｕしめられる表面上に、前記第一の電極とは別個に
独立して形成されることとなる。

また、こ゛のような弟子の電極は、その他、金、金・白
金合金、金・白金・銀合金、金・パラジウム合金、金・
白金多層体等の金糸金属材料等にても形成され得るもの
であって、そのような場合には、一般に５〜３０μの厚
さにおいて設ＬＪられることとなる。なお、この金糸金
属材料に゛（第二の電極が形成される場合には、その金
属電極層の上に更にセラミックのコーティング（被覆）
が施されていても良いが、セラミック自体が酸化触媒能
力を有するところから、そのようなＪノーティング層は
薄い（例えば、２０〜１００μ程度）はうが望ましいの
である。

そして、このような各タイプの第−及び第二の電極が種
々組め合わされて、本発明に適用されることとなる。具
体的には、セラミック被覆を有する基準厚さ以下の白金
系金属材料にて形成されノご第一の電極に対しては、基
準厚さ以下の白金系金属月別からなる第二の電極、また
は所定厚さの金糸金属材料からなる第二の電極が組み合
わされ、また基準厚さ以」二の厚さの白金系金属月別に
′（第一の電極が形成された場合にあっては、基準厚さ
以下の白金系金属材料にて形成された第二の電極、また
は所定厚さの金糸金属材料にて形成された第二の電極が
組み合わされるのである。

なお、本発明においＣは、かかる測定電極とし７て、上
記第−及び第二の電極と共に、それら電極とは異なる、
前記測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとの燃焼反応にお
い゛Ｃ酸素分圧を計算上の平衡に達せしめ得ない第三の
電極をも必要に応じて用いるものであって、そしてその
ような三種の電極を用いた場合においては、該第−の電
極と前記基準電極との間に生ずる起電カニＵ！、２およ
び該第二の電極と該基準電極との間に生ずる起電カニＩ
Ｆ、　３の何れか一方の起電力値により、可燃ガスを判
別する一方、他方の起電力値と、前記第一・の電極と前
記基準電極との間に生ずる起電力の埴：１Σ、とから、
測定対象ガス中の可燃ガスの分圧がめられるようにされ
るのである。

このような第三の電極が用いられる場合にあっ“ζは、
前記第一の電極及び第二の電極は、それぞれ白金、白金
・ロジウム合金、または白金・パラジウム合金等の金属
材料にて形成される一方、該第三の電極は所定厚さ、一
般に５〜３０／！の厚さにおいて、金、金・白金合金、
金・白金・銀合金、金・パラジウム合金、または金・白
金多層体等の金属材料にて、前記第一、第二の電極と６
９１別個に、独立して形成されることとなる。勿論、上
述したように、第一の電極は、それが基準厚さ以下の厚
さにおいて、白金系金属月別にて形成される場合には、
その表面に所定厚さのセラミック被覆が施されることと
なるのであり、また第三の電極を（１１１成する全系金
属ヰ４料の電極層の表面には、１１１ｊ述の如くセラミ
ックの薄いコーティング層が形成されていても何等差支
えないのである。

そして、このように、一方の側に基準電極、他方の側に
測定電極としての複数の電極が設し、１ら扛た固体電解
質を用いて、目的とする測定対象ガスの酸素分圧並びに
可燃ガス分圧を測定するに際しては、該固体電解質は、
一般に２００℃以上の高温、通常５００℃〜１０００℃
の高温にされ、そして基準電極には標準比較ガスが接触
−ｕしめら才１゜る一方、それら複数の測定電極には、
測定夕・１象カスが接触せしめられることにより、測定
電極を構成する複数の電極と基準電極との間には、それ
ぞれ次のような信ぢが得られるのである。

すなわち、測定電極を構成する第一の電極と基準電極と
の間には、測定対象ガスが高温で化学平衡に達した状態
（測定対象ガス中に可燃ガスが存在すれば、燃焼反ｊｂ
シた後の状態）の酸素分圧に見合う起電力が生ずるので
ある。例えば、前述し　、たように、測定対象ガスの組
成が、０２：（１，０４ａｒｍ、　ＣＯ：　０．０　ｌ
ｉ＆、　Ｎ２　：　０．９５ａｆｙｎの場合、高温下て
ば、ＣＯ＋　１／２　ｘＱ２＝ＧＯ２の反応か生して、
化学平衡に達するところから、Ｃｏ量の１／２の鼠の０
２が、元の組成中の０゜の屋から減ぜられ、その結果、
化学・１２市後の酸素分圧は：０．０４ａ１ｍ　ｌ／　
２　ｘｏ、ｏ　］ｉｙ＋”−０，Ｏ３５ａｉｍとなり、
そしζこれに見合う起電カニ１−、□か得られるの°Ｃ
ある。

一方、測定電極を構成する電極の一つである第二の電極
と基準電極との間には、測定対象ガス中に可燃ガスが存
在する場合、その燃焼反応後の化学平衡に達しない状態
、すなわち非平衡状態の、或いは過渡的平衡状態の酸素
分圧に見合う起電力−Ｅ２が生ずるのである。

そして、このような第一の電極と基準電極との間ｔこ生
ずる起電力＝１３．と、第二二の電極と基準電極との間
に生ずる起電カニＥ２との差が、測定対象ガス中の可燃
カスの分圧に比例するのである。

なお、第三の電極と基準電極との間には、測定対象ガス
中に可燃ガスが含まれている場合、前述したような非平
衡状態の酸素分圧に見合う起電カニｒ＝３が生し、かか
る起電カニＥ３の前記起電力；Ｅｌに対する差が、測定
対象ガス中の可燃ガスの分圧に比例することとなるので
ある。

そして、それら電極間に生ずる複数の起電カニＥｌ　１
　ｒｐ２、更にばＥ３は、適当な起電力検出装置、例え
ば電位測定器によってそれぞれ検出され、そしてそれか
ら出力される複数の電気的ｔａ号が／ｉｉｉ算装置に導
かれ、該演算装置において演算することに・より、酸素
分圧と同時に、測定り１象ガス中に存在する可燃カス、
例えば−酸化炭素、水素等の分圧がめられイ）のである
。ずなわら、測定り・１象ガス中の酸素分圧は、前記起
電カニＥ１にＷ′フ＜信刊によっ′（演算し請求められ
る一方、可燃ガスの分圧は、予めめられている検、ｉｉ
１線乃至は近似式に従って、前記起電カニＩハ及び［う
、の値を用いて演算されて請求められるのである。

次に、固体電解質と、測定対象ガス接触側、標準比較ガ
ス接触例の各電極の構造と信号演算の流れを、第１図〜
第６図に基づい′（説明する。

まず、第１図には、固体電解質が一端間の試験管状であ
るものの横断面が示されている。そごにおいて、固体電
解質１の内側が、標準比較ガスに接触せしめられる側と
なってちり、その閉鎖端側の表面に、所定厚さで基準電
極２が設りられている。一方、固体電解質ｌの外側か測
定対象ガスに接触・ｌしめられる側となっ”Ｃおり、第
１電極３及び第２電極４が、それぞれ独立しＣ設りられ
゛（いる。そして、それぞれの電極２，３．４は、それ
ぞれリート線を介して、電位測定ａ１器５，６に電気的
に接続され、それぞれの電極からの信号に基づいて、各
電位測定計器５，６におい“（、電極２゜３間及び２，
４間の起電カニＥｉ、１７．２がそれぞれ検出されるよ
うになっているのである。

なお、第２図〜第４図には、かかる固体電解質Ｉの底面
図がそれぞれ示されているが、第１電極３及び第２電極
４は、一般に第２図に示されるように、固体電解質■の
外周面を略二分するよ・）にし′ζ所定ｊｙさにおいて
形成されているのである。

また、第３電極１　（］が、第１電極；（及び第２電極
４亡共に設ＬＪられる場合には、第３図の如く、固体電
解質１の外周面を略三分するよ・）にして、それぞれ独
立して配置されることとなる。勿論、第４図に示される
ように、第１電極３、第２電極４は、固体電解質１の外
周面上に所定幅で形成されていても何等差支えないので
ある。

そして、各電位測定δ１器５．（ｊによって得られた電
位信号は、演算器７に入力され、そこに」、ｉいて所定
の演算が行なわれることとなる。また、ぞの演算結果は
、酸素分圧表示出力器８及び可燃カス分圧表示出力器９
にて表示、出力されるようになっている。

また、第５図には、一端間の試験管状である固体電解質
１に対して、測定電極として三種の電極が設けられた場
合、ずなわぢ第１電極３、第２電極４（！：共に、それ
ら吉ｌＪ、異なる第３電極１０が設？Ｊられた場合にお
４〕る信号演算の流れが示されているが、そごにおいて
、基準電極２は、１ｉｉｆ例と同様に、固体電解質１の
閉端部側の内面に形成され、標準比１咬カスに接触−Ｃ
しめられるようになっ“（いる。また、固体電解質■の
外周面には、第１電極３、第２電極４および第３電極１
０が周方向に帯状に独立して設けられており、そしてそ
れぞれの電極からの信号が、それぞれリード線を通Ｌ７
て電位測定ｎＩ器５，６．ＩＩに人力されるようにｔｌ
っている。

そして、これら電位測定計器５．（ｉ、ＩＩによって（
８られた電位信号：　Ｅ、、Ｉ’、２．）”：３は、上
潮の場合と同様に、演算器７において演算され、その演
算結果が、酸素分圧表示出力器８及びｉｊＪ燃ガス分圧
表示出力器１）にて表示、出力されるよ°うになってい
る。

さらに、第６図には、板状の固体電解質１が用いられる
場合の例が示されており、そこにおいて、板状の固体電
解質１は支持隔壁体１２に取り（；Ｊりられ、そして該
固体電解質１の左側（図において）が、測定対象ガスに
接触せしめられる側となっており、そこに測定電極とし
て、第１電極３、第２電極４、第３電極１０がそれぞれ
独立し′（設りられているのである。一方、かかる板状
の固体電解質１の右側が、標準比較ガスに接触・ｕしめ
られる側となり、そこに基準電極２が設けられているの
である。

そして、それぞれの電極からの信号は、リート線を通し
て電位測定剖器５．６．１１にそれぞれ導かれ、各電極
間の起電力（電位）：ＩＦ、、、Ｅ、。

Ｅ３がそれぞれ検出される。次いで、各電位側定言１器
５，６．ｉｔによって（ｑられた電位伯−コーは、演算
器７に導かれて演算され、これによって、酸素分圧と可
燃ガス分圧が同時にめられ得るのである。なお、その演
算結果は、前記各別と同様に、酸素分圧表力゛、出力器
８及び可燃ガス分圧表示出力器９にて表示、出力される
こととなる。

なお、第１図、第５図、第６図には図示されていないが
、何れも、固体電解質１の周囲には、該固体電解質１か
ら所定距離、離れた位置に、該固体電解質１の少なくと
も基準電極２、第１〜３電極３，４．１０の設置部分を
所定温度に加熱・已しめるために、電気ヒーター等の適
当な加熱装置が設けられている。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明の幾つかの実施例について説明するが、それらの実施
例は、あくまでも文字通りの単なる一実施例に過ぎない
ものであ、って、本発明の範囲を制限的に解釈するため
のものでは決しζない。

本発明には、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業
者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加
えられ得るものである。

実施例　１ 第１図に示された装置構成において、一端間の試験管状
の固体電解質の材質として、酸化ジル−１ニウムに酸化
カルシウムを固溶さ−Ｕたものを用いる一方、その外側
に測定対象ガスが接し、またその内側には大気が接する
ように構成した。

そして、この固体電解質の内外面には、第１図及び第２
図に示される如く、基＄電極及び測定電極としての第１
電極、第２電極が設けられた。なお、基準電極は、セラ
ミ・ツク被−のない白金電極であり、また測定電極の一
つである第１電極し１、約１００　Ｉｔの厚さでアルミ
ナ系シラミ・ツクの被ｉ立を設けた約５μの厚さの白金
′電極であり、更に第２電極は、そのようなセラミ・ツ
クの被覆のない白金電極（Ｆｉ！−さ：約５μ）であっ
た。そして、か力・る固体電解質は、電気加熱器によっ
て６００℃の高温となるようにされた。

内側の基準電極と外側の測定電極としての第１電極、第
２電極との間にそれぞれ生ずる起電力をＥ□、Ｅ２とし
て、測定対象カスの組成を種々変化させた時に得られる
起電力Ｅ工＋　Ｆｒ　２を測定し、その結果を下記第１
表に示す。また、１４られだ起電カニＥ、、Ｅ２の（１
αからそれぞれ計算される酸素分圧を、［も、　（ＲＣ
）　、翫（Ｐ、ｔ、）とし７て、第１表中に併・Ｕ示し
た。

かかる第１表の数値をもとにし゛Ｃ１第７図に、ガス成
分の平衡をｉｆ”！ｐ’ｌシ’（得られる酸素分圧と１
、Ｆも２蛾Ｃ）とＦも＋　（Ｐｔ）の１！！Ｉ係を図示
するか、Ｆｂｔ　（Ｒｃ）は、ガス成分の平衡を引算し
てｉＭられるＭ、３；分圧の値とよ（一致していること
が認められる。

また、第１表の数値をもとにして、第８図に［も２（Ｒ
Ｃ）とＦｂ、（Ｐ、ｔ）の差と、可燃ガス（Ｇｏ）分圧
：　Ｐｃｏの関係を、Ｉｂ、（Ｉ（Ｃ）を変動要因とし
て図示した。

ところで、［も、（Ｉ（Ｃ）及び１も１（ＰＪ、）は、
起電カニＥ、、Ｅ２を測定し、計算してＩＨられるもの
てあり、またＦｂ、　（ＲＣ）とＦも、（Ｐ、ｔ）の差
は計算により得られるものであるが、このようなＦｂｔ
　（ＲＣ）の値によって、Ｆｌｒ、（ＲＣ）とＦｂ、（
ＰＬ）の差とｆ％ｏの間に成り立つ検量線が定まること
が、第８図によって理解されるのである。すなわち、Ｆ
も、　（ＲＣ）　ｌこよって定まる検量線を用いて、［
も、（ＲＣ）とｆｂ、（ＰＬ）の差によって、測定対象
ガス中の未知のＰｃｏの値をめることが出来るのである
。

なお、検量線は、各種の可燃ガス分圧既知のガスを用い
て予め測定し、二次関数、１ｈ数関数、ｌＪｉ線関数等
で近似して、演算器に設定され、それに基づい゛Ｃ１未
知の可燃ガス分圧かが１算されることとなるのである。

実施例　２ 固体電解質の＋Ａ質として、酸化１・ＩＪウムに酸化イ
ツトリウムを固溶させたものを用い、まｌこ測定電極と
しての第１電極が１５μの厚さの白金・１」ジウム合金
からなる電極であり、目、っ第２電極が約ｌＯμｍｙさ
の金・白金合金がらノ、覧る電極Ｃあり、更に固体電解
質が、電気加熱によって７５０　’Ｃの高温に加熱され
ること以外は、１）１１記実施例Ｊと同様にして、測定
対象ガスの組成を変化さ−ｌた時に得られる起電力’　
”’Ｌ　＋　Ｅ２を測定した。

得られた起電力値：Ｅ□ｌ　Ｅ２を、下記第２表に示す
と共に、それら起電力値：　Ｅｌ、１７．がらそれぞれ
計算される酸素分圧を、（も、（）ｉｃ）、Ｆも２（Ａ
ｕ＞として、かかる第２表に併せ示した。

第２表の結果から明らかなように、化（（蕉）ζ、１１
、ガス成分の平衡を引算して得られる酸素分圧の埴とよ
く＝・致し′（い２）ことが后忍めら才しる。

そし−（、かかる第２表の数値をもとにして、第９図に
、限（Ｅ＞とＲ＞　、（Ａ、、、　）の関係を図示し、
更に第２表の数値をもとにして１．第１０図に、田２（
ＡＵ）とＰｃｏの関係を、ＦＬ　（ｔｉｃ）を変動要因
として図示　しノこ。

ところで、Ｆも、（ＲＣ）及びＦｔｒ、（Ａｕ）は、起
電カニＥ□＋Ｅ２を測定し、Ｂ１算して得られるもので
あるが、そのようなＦｔｔ、　（ＦＩＣ）の値によって
、［も２（Ａｕ）と氏との間に成り立つ検量線が定まる
ことが、第１０図によって理解されるのである。ずなわ
ら、１”ｌ＞２（ＲＣ）によって定まる検量線を用いて
、［も２（八（）によって、未知の）七。の埴をめるこ
とが出来るのである。また、そのような検量線は、二次
関数、指数関数、折線関数等で近似して、設定される、
二ととなる。

なお、ここでは、Ｆｌｔ、（ｌ（Ｃ）の値によって、［
も２（Ａｕ）とＰｃｏとの間に成りずＬつ検量線に基づ
いて、１゜（Ａｕ　）より未知のＰｃｏ　（可燃ガス分
圧）の値をめているが、これに代えて、前記実施例１の
如く、限（良）とＦｂ、（ＡＵ）の差と、［（０との間
に成り立つ検量線を用いて、モ（ト）とも（八Ｊ）の差
によって、未知のＰｃｏの値をめるようにすることも可
能である。

実施例　３ 第５図に示される装置構成において、固体電解質の材質
として、酸化ジルコニウムに酸化イツトリウムの８モル
％を固溶させたものを用い、内側の人気に接触ゼしめら
れる側の基準電極としては白金電極を用い、また外側の
測定対象ガスが接触セしめられる測定電極としての第１
電極を、約２００μの厚さのジルコニア系セラミックの
被覆を設りた、厚さ約５μの白金・パラジウム合金の電
極とし、また第２電極を、セラミックの？ｌｌ！！　’
ｎ１−のｌ、、：い約３μの白金・パラジウム合金の電
極とし、更に第３電極を、約２０μの厚さの金・パラジ
ウム合金の電極とした。そして、かかる電極を設りた固
体電解質を、電気加熱によゲｃ７５　（１℃の高温に加
熱−ｕしめた。

測定電極としての第１電極、第２電極、第３電極と基準
電極との間に、それぞれ生ずる起電力をＥｌ　、Ｅ２　
、Ｅ３として、測定対象カスの川底を種々変化さゼたと
きに１ηられる、それら起電カニＥ、、Ｅ３．＋−３の
値を測定して、その結果を下記第３表に示した。また、
それら起電カニＢ１゜Ｅ２．Ｅ３からそれぞれａ１算さ
れる酸素分圧を、ＦＬ　（ＲＣ）　、Ｆも、（Ｐｔ）、
Ｆも、（八〇）として、第３表にイＭ　せ示　し　ノこ
。

第３表から明らかなように、Ｆ′ｂ、　（Ｈ！：＞は、
ガス成分の平衡を計労して得られる酸素分圧の値とよく
一致していることが理解される。

かかる、第３表の数値をもとにして、第１１図にＲ）、
（ｌ（Ｃ）とＦＬ（Ａｕ）の関係を図示し、また第１２
図には、第３表の数値をもとにして、Ｆｂ、（Ａｕ）と
Ｐｃｏの関係を、も（成）を変動要因として図示した。

かかる第１１図及び第１２図から明らかなように、起電
カニＥ１＋ＩＥ３を測定し、計算して（ｇられるＥも、
（ＲＣ）とＦｂ、　（Ａｕ　）の数値を利用すれば、か
かる囚（シ）の値によって、囚（Ａｕ　）と）七〇との
間に成り立つ検量線が定まるごとが理解されるのである
。ずなわら、Ｆｌｂ（ＩＩＣ）によって定まる検量線を
用いて、Ｆｂ、（Ａｕ）によって未知の氏の値をめるこ
とが出来るのである。

なお、ここでは、起電カニＥ、、Ｅ２．Ｅ３の値からめ
られたＦ？）、（ＲＣ）とＦＬ（Ａｕ）との関係から、
比２（八ｌ）とＰｃｏとの間に成り立つ検量線を明らか
にしたが、また前記実施例のように、起電カニＥ１　＋
　Ｅ２からめられる田、（叩）とｆｂ、（Ｐｔ）との間
の関係から、田をめるだめの検Ｎ線を定めることも可能
であり、そしてそのような検量線を用いて、未知の可燃
ガス分圧：　Ｐｅａの値をめることも可能である。

実施例　４ 第６図の如き装置構成において、平板状の固体電解質の
材質として、酸化ジル−」ニウムに酸化イツトリウムを
固溶さ−Ｕたものを用いた。かかる固体電解質の人気が
接触せしめられる側に設りられた基準電極は、白金・ロ
ジウム台金からなる電極とされ、−力測定対象ガスが接
触ゼしめられる側には、測定電極として第１電極、第２
電極、及び第３電極が、第６図の如く設りられ、且つ第
１電極は、約１５０μの厚さのマグネシア系セラミック
の被覆のある、厚さ約１０μの白金電極が用いられ、ま
た第２電極としては、セラミックの破）■のない約７μ
の厚さの白金電極が用いられ、更に第３電極には、約８
０Ｉ！の厚さの”ｌグネシア系ｊ！ラミックの被覆のあ
る、厚さが１０　、＋７の金電極が用いられた。また、
これら電極を設＆Ｊた平板状の固体電解質は、電気加熱
によっ−（７５（］　”Ｃの１ｆｌｉ温に保持された。

測定電極としての第１電極、第２電極、第３電極と基準
電極との間にそれぞれ生ずる起電力を、Ｅｌ、Ｅ２．１
−ζ３として、測定対象ガスの組成を種々変化させた時
に得られる起電カニＥよ、Ｅ２゜Ｅ３を測定し、その結
果を下記第４表に示した。

また、かかる起電カニ　Ｌ’：１．Ｅ２．Ｉ！：３から
それぞれ１１算される１素分圧を、［も２（ＲＣ）、Ｆ
もｐ（ＰＬ）、Ｒ）＝（ＡＬＩ）として、第４表に併・
Ｕ示した。

かかる第４表から明らかなように、測定対象カスに含ま
れる可燃ガスが水素である場合には、Ｆｂ。

（ＲＣ）とＲｔ、（Ｐ、ｔ）は一致することが認められ
る。

また、Ｒｒ、（ＲＣ）は、ガス成分の平衡をｄ１算して
得られる酸素分圧の値とよ（一致している。

かかる第４表の数値をもとにして、第１３図に、ＦＬ（
ＲＣ）とＦＬ（Ａｕ）の関係を図示し、更に第１４図に
、第４表の数値をもとにして、限（八Ｕ）とＰｉｌｌ（
水素分圧）の関係を、ト（囮）を変動要因として図示し
た。

かかる第１４図から明らかなように、Ｆｂ、（ＲＣ）の
値によって、ｌ（八」）とＲｈとの間に成り立つ検量線
が定まることが理解される。ずなわぢ、トも２（ＲＣ）
によって定まる検量線を用いて、Ｆも、（Ａｕ）によっ
て未知のＦｌｌｔの値をめることが出来るのである。

そして、これら実施例の結果から明らかなように、測定
電極としての第１電極、第２電極、第３電極と、基準電
極との間にそれぞれ生ずる起電カニ　ｂｌ　、Ｅ２　＋
　ｔ＝３から、それぞれ４算される酸素分圧：　Ｒ）２
（ＲＣ）　、Ｆｂ＝　（Ｐ、ｔ＞　、Ｆｂ−（Ａｕ）の
値の状況により、測定対象ガス中の可燃カス成分は、こ
れらの実施例においては、次のようにしてめることが可
能である。なお、何れの場合にあっても、カス成分の平
衡後の酸素分圧は、化、（Ｉ（Ｃ）の値からめられるこ
ととなる。

ａ　）　Ｆｂ＋　（ＰＬ）　＜Ｒ）ｌ　（ＲＣ）であっ
て、−［もｂ（Ｐｌ、）　≠Ｆも２　（Ａｕ）　、Ｆｂ
＝　（ＨＣ）　プ゛［も、（八Ｕ）の場合。

ガス成分中にはＣＯが存在する。そこで、ｉ　）　Ｆｂ
２（ＲＣ）と［シ（汽）の値の差と１ｂ２（叩）の値を
用いて、検量線よりＰｃｏをめる。あるいは、 ｉｉ）　Ｆｂ、（Ａｕ）とＦも、（ＲＣ）の値を用い−
ｊ。

検量線よりＰｃｏをめる。

ｂ）　Ｒ）、　（Ｐｊ、）　（ＦＬ　（ＲＣ）であって
、Ｆｌ＞、（Ｒ，）　≠Ｆｔｂ　（Ａｕ）　、Ｆｂ、　
（ＲＣ）　≠Ｆｌ＞、（へ１首）の場合。

、　ガス成分中にはＣＯ及びＩＩ２が存在Ｊる。

そこで、ｆＬ（Ａｕ）とＦｉｂ（ｆ（Ｃ）の値を用いて
、検量線よりＰｃｏをめる。

（）　限（Ｐ、Ｌ）　”ｊｂ、　（叩）名ト（八１１）
の場合。

カス成分中にＣＯ及びＩＩ、はイｊ；在しない。

ｄ　）　、　Ｆｂ、　（Ｐｔ、）千Ｆ？＞、（ｌ（Ｃ）
であって、Ｆｂ、　（Ｒ，）　≠　トｂ−（Ａｕ）　、
Ｆも２　（１−’ＬＣ）　’Ｆｂｚ　（八〇の場合。

ガス成分中には１１２が存在する。そごで、Ｆｌ）、　
（八、）とＦＬ（Ｉ（Ｃ）の値を用いて、検量線、１、
すＢＩＩをめる。

なお、ガス成分の平衡後、可燃カスか残存する還元雰囲
気の測定におい°ζも、測定電極とし−この第１電極、
第２電極、第３電極と、ｈい１６電極との間にそれぞれ
生ずる起電カニＥ□＋　ｌシ、　Ｉ　ＩＥ３から、それ
ぞれ計算される酸素分圧：１２（也）２円２（Ｐｔ）　
、　Ｆも２（Ａｕ）の値を用いて、ｉ’ｊＪ燃ガスの分
圧をめることかり能である。

以上、Ｒ’（述したように、シ刀だ１ニア式酸素分圧測
定の従来の測定技術思想においては、酸素分ｊ−１−の
みが測定されるにとどまり、測定対象ガス中に存在する
可燃ガスに関しては、その分圧、ひいては濃度の測定が
不ｉｊＪ能であったが、本発明に従えば、酸素分圧測定
の１ｊでなく、ｉｌ燃カス５月１の同時δ（り定が可１
１ヒとなったのである。

そして、ごのよ・）に、本発明においては、酸素分圧測
定のみではなく、ＩＩＪ燃ガス分圧の同時測定が可能と
なることによって、かかる可燃ガス分圧情報を各種の用
途に利用し得ることとなったのである。例えば、各種の
炉の燃焼刊ガス中の酸素分圧を下げるごとによって、省
エネルギ化を図る場合において、酸素分圧を下げ過ぎる
と一酸化炭素か発生して、未燃燃料によるエネルギＩ月
失が増大するが、このような場合に、燃焼制御に最も適
しているジルコニア式酸素分圧計で、同時に可燃ガス分
圧をも測定し、その情報を利用して；〃焼制御を行なわ
しめることによって、省エネルギのソ、二めの極限燃焼
制御が可能となったのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従う装置構成の一例を示−４系統図で
あり、第２図、第３図及び第４図はそれぞれ測定電極の
配置構成の異なる例を示す試験り状固体電解質の底面図
であり、第５図及び第６図はそれぞれ本発明に従う装置
構成の他の例を示す第１図に相当する図である。 第７図及び第８図は、それぞれ実施例１において得られ
たカス成分の平衡を８１算し゛（ｉ９られる酸素分圧と
鴫（ＥｊＣ）または［も２（円）の関係を示ずグラフ及
びＦｌ＞、（Ｅ）とＲ）ｌ　（Ｉ）Ｌ）の差とＦ’ｃｏ
の関係を示すグラフであり、第９図及び第１０図は、そ
れぞれ実施例２において得られた［も、（ｌ（Ｃ）とＦ
ｌ）、　（Ａｕ　）の関係を示ずグラフ及びＰｃｏ　、
！：　Ｒ）２（Ａｕ　）の関係を示すグラフであり、第
１１図及び第１２図は、それぞれ実施例３におい′（ｉ
：／られたｌ−１＞、（）ｊＣ＞とトも２（八Ｊ）との
関係を示すグラフ及びＰｃｏ　Ｌ　Ｆも２（Ａｕ）の関
係を示すグラフであり、第１３図及び第１４図は、それ
ぞれ実施例４において得られたＥも、（ＲＣ）とＦｂ。 （Ａｕ）との関係を示ずグラフ及び８，２とｔｌ）＋　
（ＡＣ＋）の関係を示すグラフごある。 Ｉ：固体電解質　２：括ン１！！電極 ３：第１電極　４：第２電極 ５．６．ｌｌ：電位測定４器 ７：演算器　８；酸素分圧表示出力器 ９：可燃ガス分圧表示出力器 ＩＯ＝第３電極　１２：支持隔壁体 第６図 第７図 第８図 第９図 Ｐｏ２（ＰｔＣ）　ＸＩＯａｔｍ 第１０図 Ｐｃｏ　ｘｌσ３ａｔｍ 第１１図 Ｐｏ２　（ＰｔＣ）　ｘｉ（５”ａｔｍ第１２図 Ｐｃｏ　ｘｌｏ２ａｔｍ 第１３図 ＰＯ２（ＰｔＣ）　ｘｉσａｔｍ 第１４図 ＰＨ２ＸＩＯａｔｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，１高温において酸素イオン伝導性のある固体電解
   質の一方の側に、測定対象ガスに接触セしめられる測定
   電極を設ける一方、該固体電解質の他方の例に、基準酸
   素分圧の標準比較ガスに接触・ｕしめられる基準電極を
   設けて、それら測定電極と基準電極との間の酸素分圧の
   差に基づく起電力を測定することにより、かかる測定対
   象ガス中の酸素分圧を測定するに際して、前記測定電極
   とし、て、該測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとを燃焼
   反応・ｕしめて酸素分圧をａ１算上の平１剪に達−１し
   める第一・の電極と、該測定対象カス中の酸素と可燃ガ
   スとの燃焼反応において酸素分圧を割算上の平衡に達せ
   しめ（！ｌない第二の電極とを用い、それら第一、第二
   、の電極と前記基準電極との間にそれぞれ生ずる２種の
   起電力の値に従って演算して、酸素分圧と同時に可燃ガ
   ス分圧をめるようにしたことを特徴とする酸素・可燃ガ
   ス分圧測定方法。 （２）　前記測定電極として、前記第−及び第二の電極
   と共に、それら電極とは異なる、前記測定対象ガス中の
   酸素と可燃ガスとの燃焼反応において酸素分圧をａｉ算
   上の平衡に達セしめ得ない第三の電極を用い、該第二及
   び第三の電極と前記基準電極との間にそれぞれ生ずる２
   種の起電力の何れか一方により可燃ガスを判別する一力
   、他方の起電力値と、前記第一の電極と前記枯ζ１１４
   電極との間に生ずる起電力の値とから、該可燃ガスの分
   圧及び酸素分圧をめる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （３）前記固体型ＰＪ′ｌ質が、２００　℃以上の高温
   とされる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 （４）前記標＞１１ｉガスが、空気である特許請求の範
   囲第１項乃至第３項の何れかに記載の方法。 （５）高温において酸素イオン伝導性のある固体型ＰＪ
   ｒ、質と、 該固体電解質の一力の側の面に設りられ、所定の基準酸
   素分圧の標準比較ガスに接触−μしめられる基準電極と
   、 該固体電解質の他方の側の面にそれぞれ設ＤＪられた、
   測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとを燃焼反応せしめて
   酸素分圧を４１算上の平ｔ９ｊに達せしめる第一の電極
   と、測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとの燃焼反応にお
   いて酸素分圧を１１算土の平衡に達せしめ得ない第二の
   電極とを含む測定電極と、 それら第一、第二の電極と前記基準電極との間にそれぞ
   れ生ずる２種の起電力を検出する起電力検出手段と、 該起電力検出手段から出力される２種の信号に基づいて
   、前記測定対象カス中に存在する酸素及び可燃ガスのそ
   れぞれの分圧を６１１算する６ｉｉ算手段とを、 含むことを特徴とする酸素・可；Ｊスガス分圧測定装置
   。 （６）前記固体電解質が、平１及状、円筒状、若しくは
   有底円筒状の形状を自Ｊる特許請求の範囲第５項記載の
   装置。 （７）前記固体電解質から所定距離、離れた位置に、該
   固体電解質の少なくともｎ；ノ記基準′市極、測定電極
   設置部分を所定温度に加熱−ｕしめ得る加熱手段を設り
   た特許請求の範囲第５項または第６項記載の装置。 （８）　前記基準電極が、白金、銀、金、白金・Ｉ】ジ
   ウム合金、白金・パラシラＪ・合金、または金・白金多
   層体からなる金属４ｔＡ￥−１にて形成されている特許
   請求の範囲第５項乃至第７項の何れかに記載の装置。 （９）前記第一の電極及び第二の電極が、それぞれ、白
   金、白金・し１ジウム合金および白金・パラシラＪ、合
   金からなる群より選ばれノこ金属＋Ａ料に゛（形成され
   ている特許請求の範囲第５項乃至第１３項の何れかに記
   載の装置。 （１０）前記第−の電極及び第二の電極が、それぞれ、
   測定対象ガス中の酸素と可燃ガスとの燃焼反応において
   酸素分圧を計ｑ上の事後ｉに速せしめ（ｑない厚さにお
   いて、前記金属材料にて形成されると共に、該第−の電
   極がその表面にセラミック被覆を有している特許請求の
   範囲第９項記載の装置。 ０１）前記第一の電極が、白金、白金・ロジウム合金、
   または白金・パラジウム合金からなる金属材料にて形成
   され、且つその表面にセラミンク被覆を有している一方
   、前記第二の電極が金、金・白金合金、金・白金・銀合
   金、金・パラジウム合金、または金・白金多層体からな
   る金属材料にて形成されている特許請求の範囲第９項記
   載の装置。 ０乃　前記第一の電極が、測定対象ガス中の酸素と可燃
   ガスとを燃焼反応せしめて酸素分圧を１１算上の平衡に
   達せしめるに充分な厚さの前記金属材料にて形成されて
   いる一方、前記第二の電極が、酸素分圧をかかる計算上
   の平衡に達せしめ得ない厚さの前記金属材料にて形成さ
   れている特許請求の範囲第９項記載の装置。 ０リ　前記第一の電極が、測定対象ガス中の酸素と可燃
   ガスとを燃焼反応せしめて酸素分圧を割算上の平衡に達
   せしめるに充分な厚さにおいて、白金、白金・ロジウム
   合金、または白金・パラジウム合金からなる金属材料に
   て形成されている一方、前記第二の電極が金、金・白金
   合金、金・白金・銀合金、金・パラジウム合金、または
   金・白金多層体からなる金属材料にて形成されている特
   許請求の範囲第５項乃至第８項の何れかに記載の装置。 ０４）前記測定電極が、前記第−及び第二の電極と共に
   、それら電極とは異なる、前記測定対象ガス中の酸素と
   可燃ガスとの燃焼反応におい゛（酸素分圧を計算上の平
   衡に達−ｕしめｉｎない第三の電極を含み、且つ該第三
   の電極と０１１記基準電極との間に生ずる起電力が、前
   記起電力検出手段にて検出されて、前記演算手段に人力
   ・ｌしめられる特許請求の範囲第５項乃至第８項の何れ
   かに記載の装置。 ００　前記第一の電極及び第二の電極が、それぞれ、測
   定対象ガス中の酸素と可燃ガスとの燃焼反応において酸
   素分圧を計算上の平衡に達せしめ得ない厚さにおいて、
   白金、白金・ロジウム合金、または白金・パラジウム合
   金からなる金属材料にて形成されると共に、該第−の電
   極がその表面にセラミック被覆を有する一方、前記第三
   の電極が金、金・白金合金、金・白金・銀合金、金・パ
   ラジウム合金、または金・白金多層体からなる金属材料
   にて形成されζいる特許請求の範囲第１４項記載の装置
   。 ０６）前記第一の電極及び第二の電極が、それぞれ白金
   、白金・ロジウム合金、または白金・パラジウム合金か
   らなる金属材料にて形成され、且つ該第−の電極が、測
   定対象ガス中のＦＭ、素と可燃ガスとを燃焼反応せしめ
   て酸素分圧を８１算上の平衡に達せしめるに充分な厚さ
   におい”ζ設りられる一方、該第二の電極が、酸素分圧
   をかかる計算上の平衡に達せしめ得ない厚さにおいて設
   りられると共に、前記第三の電極が、金、金・白金合金
   、金・白金・銀合金、金・パラジウム合金、または金・
   白金多層体からなる金属材料にて形成されている特許請
   求の範囲第１４項記載の装置。