JP2001502434A - ガス混合物中の酸化可能な成分の濃度を測定するためのセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガス混合物中の酸化可能な成分、特に炭化水素、ＮＯ及びＮＨ₃の濃度を測定するために用いられるセンサ素子が提案される。測定電極の材料として、この場合、一般式ＡＢＢ’Ｏ₄で示される導電性スピネル又は一般式ＡＢＢ’Ｏ₅で示される導電性擬ブルッカイトが用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス混合物中の酸化可能な成分の 濃度を測定するためのセンサ素子 従来の技術 本発明は、ガス混合物中の酸化可能な成分濃度を測定するための、特に飽和及 び不飽和炭化水素、窒素酸化物及びアンモニアを測定するためのセンサ素子から 出発する。 一般式：Ａ_2-XＡ’_XＢＯ₄で示されるセンサ材料を有するセンサ素子は、ドイ ツ国特許（ＤＥ−Ｃ３）第２３３４０４４号明細書から公知である。これは、酸 化可能なガスの検出のためのＫ₂ＭｇＦ₄−構造タイプの希土類化合物である。さ らに、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第４２４４７２３号明細書からは、 式Ａ_2-XＬ_XＣｕＯ₄で示される希土類金属の銅酸塩がガス混合物中の、特に内燃 機関及び燃焼装置の排気ガス中の酸素の検出のために使用されることは公知であ る。さらに、H．Meixner and U．Lampe，Sensors and Actuators B 1996，33，p .198-202の刊行物には、多様なガス成分の測定のための多数の金属酸化物が記載 されている。しかしながら今までは、飽和及び不飽和炭化水素ならびにアンモニ ア又は窒素酸化物の測定のために高い選択性を有する適当な材料を見出す のは困難とされていた。このことは、特に、使用された電極材料の僅かな腐食安 定性のためであり、この材料は電極表面上に障害となる硫酸塩を形成する傾向が 高い。 本発明の利点 公知の従来の技術と比較して、一般式ＡＢＢ’Ｏ₄で示される導電性スピネル 又は一般式ＡＢＢ’₅で示される導電性擬ブルッカイトを含有する測定電極用の 使用材料を備えた本発明のセンサ素子は、高温で高い腐食安定性を示し、スルフ ェート形成する傾向が低く、かつ酸化可能なガス状化合物に対して高い選択性を 有する。従って、簡単で有利な方法でも、測定電極が化学的に攻撃されることな く腐食性のアンモニアを測定することができる。この両方の種類の化合物、つま りスピネル及び擬ブルッカイトの構造的に可能なバリエーションにより、多様な ガスを測定するための多様な構造体を提供することができる。スピネルは構造条 件によって特に高い空間充填率を示し、この場合、ほぼ立方最密充填（ｃｃｐ） を形成する酸素部分格子の八面体空隙の半分及び四而体空隙の８分の１がカチオ ンに置き換えられている。電極材料を汚染する、例えば排気ガス装置の酸化物か らの金属カチオン（この金属カチオンは電極の被毒と関連し、ひいては信号の変 化を引き起こす）の拡散は、この緻密な構造（擬ブルッカイトも同様）により困 難となるかもしくは阻止さ れる。 従属形式請求項中に記載された手段により、独立形式請求項に記載されたセン サ素子の改善及び有利な態様が可能である。 特別な実施態様において、スピネルとしていわゆる２，３−スピネルが使用さ れ、この場合、Ａは２価の遷移金属カチオンを表し、Ｂ及びＢ’は３価の遷移金 属カチオンを表す。Ａは例えばコバルト、ニッケル、銅の２価のカチオンを表し 、Ｂはクロム、鉄及びマンガンの３価のカチオンを表し、Ｂ’はクロム及びマン ガンの３価のカチオンを表す。２，３−スピネル、例えばＮｉＦｅＭｎＯ₄又は ＣｏＣｒ₂Ｏ₄又はＣｏＣｒＭｎＯ₄は不飽和炭化水素に対して特に高い感度を示 す。混合物の、例えば内燃機関の排気ガス中の酸素含有量は、１％を上回らない 限り、測定信号の選択性及び感度に大きな影響を及ぼさない、他のガス成分も同 様である。 もう一つの有利な実施態様において、スピネルとして４，２−スピネルが使用 され、この場合、Ａは４価の遷移金属カチオンを表し、Ｂ及びＢ’は２価の遷移 金属カチオンを表す。Ａは例えばチタン又はジルコニウムの４価のカチオンを表 すが、ニオブも可能である。Ｂ及びＢ’は例えばコバルト及びニッケルの２価の カチオンを表す。可能な組合せは、例えばＴｉＣｏ₂Ｏ₄であり、この金属酸化物 電極を用いて窒素酸化物に 対する特に高い感度を達成することができる。この４，２−スピネルの窒素酸化 物に対する感度は、排気ガスの他の成分が交差感度（Querempfindlichkeit）を 示さないほど高い。リーンな排気ガスにおける酸素含有量も、センサー信号の感 度に大きな影響を及ぼさない。 本発明によるセンサ素子のもう１つの有利な実施態様は、いわゆる６，１−ス ピネルの使用にあり、この場合、Ａは６価の遷移金属カチオンを表し及びＢ及び Ｂ’は１価の金属カチオンを表す。Ａは例えばタングステン、モリブデン又はク ロムの６価のカチオンであることができ、Ｂ及びＢ’は例えば貨幣金属ならびに 第１主族の元素、例えば金、銀、銅、カリウム、リチウム及びナトリウムの１価 のカチオンを表す。６，１−スピネルはその構造に応じて多様なガスに対して高 い感度を示し、適当な組合せの６，１−スピネルを用いて炭化水素ならびに窒素 酸化物又はアンモニアも測定することができる。 もう一つの有利な実施態様において、センサ材料として遷移金属元素から構成 されている式ＡＢＢ’Ｏ₅の擬ブルッカイトを使用することができる。この場合 Ａは４価の遷移金属カチオンを表し、Ｂ及びＢ’は３価の遷移金属カチオンを表 す。特にＡは例えばチタン及びジルコニウムの４価のカチオンを表し、この場合 、同様にニオブも可能である。Ｂ及びＢ’はクロム、 鉄及びマンガンの３価のカチオンを表す。本発明による擬ブルッカイトは、飽和 及び不飽和の炭化水素に対して高い感度を示し、その際、同様にガス混合物中の 残りの成分の交差感度は生じない。 図面の説明 図１は本発明によるセンサの断面図を表し、図２はもう一つの本発明によるセ ンサの断面図を表す。 実施例の記載 図１中には本発明によるセンサ素子６が断面図で記載されている。例えば酸化 イットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）又は他の常用の固体 電極化合物からなる、多孔性又は緻密な固体電解質からなる層は、一方の大きな 面上に例えば白金又は類似の金属からなる基準電極３を備え、他方の大きな面上 に本発明による金属酸化物を含有する電極１を備えている。基準電極３は排気ガ スに直接さらされるか又は多孔性固体電極を介してか又は側面の拡散層を介して 又は固体電解質中に設置された拡散層を介して排気ガスにさらされる。これらは 図面中に記載されていない。基準電極３は同様に空気にさらされることができる 。 図２は本発明によるセンサ素子７のもう一つの実施例を断面図で示す。この構 造は図１に示されたものと同様であるが、さらに、第２の基準電極４が設置され ている。この場合でも、基準電極３，４は直接排気ガ スにさらされるか又は多孔性固体電解質を介して又は図中には示されていない側 面の拡散層又は固体電解質中に設置された拡散層を介して排気ガスにさらされる 。両方の基準電極の一方は、空気にさらされることもできる。 本発明による金属酸化物のスピネルならびに擬ブルッカイトの製造は、一般に 公知の方法により、例えば化学量論的量の相応する酸化物を混合し、引き続き焼 結させることによるか又は熱水法により行うことができる。 排気ガス中の酸化可能な成分濃度の測定のために、センサは図中には示されて いない加熱装置を用いて３００〜１０００℃、有利に６００℃の温度に加熱され る。さらに、３相界面に接する反応性の面を高め、電気化学的特性を改善するた めに、固体電解質に部分的に本発明によるスピネル又は擬ブルッカイトを添加す ることも推奨される。 金属酸化物電極では、例えば炭化水素が、燃料電池の場合と同様に、次の部分 反応により電気化学的に酸化される： C₃H₆＋９ O^2-→３ CO₂＋３ H₂O＋18 e^- アンモニア及び一酸化窒素についても同様のことが通用し、これらは酸素の存 在で電気化学的に酸化することができる： ２ NH₃＋３ O^2-→N₂＋３ H₂O＋６ e^- NO＋O^2-→NO₂＋２ e^- ガス成分の電気化学的酸化は同時に酸素の存在で行われる。電極表面での炭化 水素、アンモニアもしくは一酸化窒素の不均質な酸化のために必要な反応速度は 、本発明の金属酸化物の場合に特に遅い。従って、酸素の存在で、炭化水素、ア ンモニア及び一酸化窒素は電気的に効果的に酸化され、別々に測定することがで きる。 本発明による金属酸化物電極の実施例は、表１及び表２に記載されている。例 えば、ＮｉＦｅＭｎＯ₄は、２，３−スピネルの代表物として、炭化水素の測定 のために使用される。同様に、ＣｏＣｒ₂Ｏ₄又はＣｏＣｒＭｎＯ₄は不飽和炭化 水素に関して特に良好な感度を示す。２，３−スピネルの、特に不飽和炭化水素 に対する高い感度は、（１，１，０）又は（１，１，１）−スピネル表面上での 求電子的アクセプタ箇所と、相応する炭化水素の二重結合のπ電子との吸着的相 互作用に基づいている。他の本発明の例はＭｎＣｒ₃Ｏ₄であり、これは窒素酸化 物に対して使用することができる。 例えば、式ＴｉＣｏ₂Ｏ₄で示される４，２−スピネルは一酸化窒素に対して優 れた感度を示す。例えばＴｉＣｒ₂Ｏ₅で示される擬ブルッカイトは、同様に炭化 水素、特にアンモニアに対しても良好な感度を示す。 本発明によるセンサについての製造方法は、次の例 により説明する。例えば酸化物の混合又は熱水合成により製造されたＮｉＦｅＭ ｎＯ₄は一般に公知の薄層技術により基板上に印刷される。この基板は例えば白 金からなる基準電極及びその上の例えば安定化された二酸化ジルコニウムからな る固体電解質を備えている。基板の反対側に加熱装置が取り付けられている。こ のセンサは、１時間あたり３００℃の加熱−冷却勾配で１２００℃で９０分間焼 結される。固体電解質は焼結の後に１０μｍ〜１００μｍの範囲内の大きさの孔 を有する。それにより、センサーは測定電極に接続する白金条導体の接続及び印 刷の後に運転可能になる。 表１はＯ₂濃度によるセンサ電流の依存性を示す。不飽和炭化水素についての センサの感度はＯ₂含有量によって僅かに影響を及ぼされるだけであることが明 らかである。 次の表２において、ガス混合物中の多様なガス状の化合物の測定のための本発 明によるセンサ素子の若干の実施例が記載されている。この例は本発明を詳説す るためだけで、本発明を制限するものではない。表から明らかなように、スピネ ル又は擬ブルッカイトは、ガス混合物中での測定すべき成分以外の他のガス成分 に対してほとんど交差感度を示さないことは明らかである。さらに、リーンな排 気ガス中でのＮｉＦｅＭｎＯ₄の挙動について例示するが、ガス混合物中の酸素 含有量は測定すべき信号に影響を及ぼさないことは明ら かである。このことは本発明による全てのスピネル及び擬ブルッカイトに対して 通用する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント シューマン ドイツ連邦共和国 Ｄ―71277 ルーテス ハイム ダイムラーシュトラーセ 23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． イオン伝導性固体電解質が少なくとも１つの基準電極及び少なくとも１つ の測定電極を備えている、酸化可能な成分、特に炭化水素及び／又は窒素酸化物 及び／又はアンモニアの濃度を測定するためのセンサ素子において、測定電極が 、一般式ＡＢＢ’Ｏ₄で示される導電性スピネル又は一般式ＡＢＢ’Ｏ₅で示され る導電性擬ブルッカイトを含有し、その際、Ａ、Ｂ、Ｂ’は遷移金属のカチオン 及び／又は第１主族の金属のカチオンを表すことを特徴とするセンサ素子。 ２． スピネルＡＢＢ’Ｏ₄が２，３−スピネルであり、その際、Ａは２価の遷 移金属カチオンを表し、Ｂ及びＢ’は３価の遷移金属カチオンを表す、請求項１ 記載のセンサ素子。 ３． ＡはＣｏ、Ｎｉ及びＣｕの２価のカチオンを表す、請求項２記載のセンサ 素子。 ４． ＢはＣｒ、Ｆｅ及びＭｎの３価のカチオンを表す、請求項２記載のセンサ 素子。 ５． Ｂ’はＣｒ及びＭｎの３価のカチオンを表す、請求項２記載のセンサ素子 。 ６． スピネルＡＢＢ’Ｏ₄が４，２−スピネルであり、その際、Ａは４価の遷 移金属カチオンを表し、Ｂ及びＢ’は２価の遷移金属カチオンを表す、請求項 １記載のセンサ素子。 ７． ＡはＴｉ及びＺｒの４価のカチオンを表す、請求項３記載のセンサ素子。 ８． Ｂ及びＢ’はＣｏ及びＮｉの２価のカチオンを表す、請求項３記載のセン サ素子。 ９． スピネルＡＢＢ’Ｏ₄が６，１−スピネルであり、その際、Ａは６価の遷 移金属カチオンを表し、Ｂ及びＢ’は１価の金属イオンを表す、請求項１記載の センサ素子。 １０． ＡはＷ及びＭｏの６価のカチオンを表す、請求項４記載のセンサ素子。 １１． Ｂ及びＢ’がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｋ及びＬｉの１価のカチオンを表す、 請求項４記載のセンサ素子。 １２．擬ブルッカイトＡＢＢ’Ｏ₅が遷移金属元素から構成されており、その際 、Ａは４価の遷移金属カチオンを表し、Ｂ及びＢ’は３価の遷移金属カチオンを 表す、請求項１記載のセンサ素子。 １３． ＡはＴｉ及びＺｒの４価のカチオンを表す、請求項１２記載のセンサ素 子。 １４． Ｂ及びＢ’はＣｒ、Ｆｅ及びＭｎの３価のカチオンを表す、請求項１２ 記載のセンサ素子。 １５． Ｂ及びＢ’の位置の占有は、化学量論的又は化学量論的でなく行われ、 一般に総和式：ＡＢ_XＢ’_2-XＯ₄及び／又はＡＢ_XＢ’_2-XＯ₅(その際、０＜_X ＜２)に相当する、請求項１記載のセンサ素子。 １６． 測定電極の厚さが５〜１００μｍ、有利に２０〜３０μｍである、請求 項１記載のセンサ素子。 １７． 少なくとも１つの基準電極、酸素イオン伝導性の電解質及び少なくとも １つの測定電極が重なり合った層の形で、電気的絶縁性の平らな基板の表面上に 設置されている、請求項１記載のセンサ素子。