JPH10274633A - 電極材料 - Google Patents

電極材料

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JPH10274633A
JPH10274633A JP10092257A JP9225798A JPH10274633A JP H10274633 A JPH10274633 A JP H10274633A JP 10092257 A JP10092257 A JP 10092257A JP 9225798 A JP9225798 A JP 9225798A JP H10274633 A JPH10274633 A JP H10274633A
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electrode material
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oxygen
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material according
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JP10092257A
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Ulrich Dr Guth
ウルリヒ・グート
Steffen Dr Jakobs
シュテフェン・ヤーコプス
Edelbert Dr Haefele
エーデルベルト・ヘーフェレ
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Heraeus Electro Nite International NV
Heraeus Sensor Nite Technik GmbH
Original Assignee
Heraeus Electro Nite International NV
Heraeus Sensor Nite Technik GmbH
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気化学的センサ用の電極材料として、ペロ
ブスキー形式の混合酸化物が周知であるが、酸素の化学
量論の変化により注目すべき電荷キャリヤの移動性を有
する。これらの欠点が電極での酸化プロセスに際しての
追加の触媒活性の原因である。燃料ガスからの炭化水素
の測定は、そのためこの種の電極材料にあっては誤結果
を生ずる。 【解決手段】 本発明では、次の一般式を有する、すな
わち 【化１】 なる一般式を有するペロブスキー形式でない結晶構造を
もつ混合酸化物を利用することによって上述の欠点を克
服する。ここでＡおよび／またはＤはランタニドまたは
アルカリ土類の列からの化学量論量以下に適用された陽
イオンであり、Ｂは多価イオンであり、Ｃはレドックス
安定性イオンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、混合酸化物より成
る電気化学的センサ用の電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】含酸素ガス内の不燃燃料の濃度は、周知
のように燃焼ガス流内において、固体電解質例えばイッ
トリウム安定化二酸化ジルコニウム上に測定ガスに種々
の方法で反応する二つの電極を有するセンサによりその
場で測定される。一方の電極の電位は、ガスの平衡酸素
分圧により十分に、それに対して他方の電極の電位は、
主に燃料ガスの分圧により測定されるから、同じガス内
の電極間において、炭化水素濃度により左右される電圧
が測定できる。好ましくは、ＣＨX 感知性電極として金
および金と白金の合金が利用されるのがよい（例えば、
A.Vogel、 G.Baier、V.Schuele のSensors and Actuator
s 15 - 16 (1993)147-150 参照) 。
【０００３】この種の構成にあっては、金電極がその形
態学的に見てセルが比較的高い作業温度（≧700 ℃）に
あるとき経時的に安定でなく、したがってそれに適応す
る電位が経時的な変化に支配されるという欠点がある。
他の欠点は、この種の電極では、空気の燃料に対する化
学量論的関係（λ＝１）を越えると、たいてい電位のジ
ャンプが観察されるということである。その上、この種
の電極の電位は、ガスの衝突や温度温度に関する予備処
理により左右されるから、センサへの適用の際後較正に
より除去されねばならないメモリ効果認められる。
【０００４】さらに、電極材料として、一般に酸素電極
として利用されるペロブスキー形式の混合酸化物が周知
である。この種の電極では、優先的に酸素のみが電気化
学的に置換される。
【０００５】さらに、燃料ガス感知性のペロブスキー形
式の電極材料が周知である。ペロブスキー形式の混合酸
化物は、しかしながら次のような欠点を有する。すなわ
ち、一般式ＡＢＯ3 のペロブスキー形式の組成物へのア
リオ価の陽イオンの適用の際、酸素化学量論が変わるこ
とがしばしばあり、注目すべき移動性を有する酸素イオ
ン空乏が生ずる。これらの欠陥が、酸化プロセスに際し
ての追加の触媒活性の原因である。この種の電極材料か
ら形成される固形電解質電極は、燃料ガスの炭化水素を
純粋に化学的に残存酸素で置換し、その際測定結果を偽
らせる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】現在の技術状態の上述
の欠点にかんがみて、本発明は、レドックスおよび高温
度安定性であり、少ない触媒活性のにあって電極材料と
しての適用に十分な導電率を有する、電気化学的センサ
に対する燃料ガス感知性電極材料を提供しようとする課
題に基づく。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、特許請求の
範囲請求項１の特徴を有する電極材料により解決され
る。ペロブスキー形式でない結晶構造を有する混合酸化
物が適用されるべきである。混合酸化物のあり得べき組
成を示す特許請求の範囲請求項１に記載される一般式
【化７】 は、ガーネット（Ａ3 Ｂ5 Ｏ12）、灰重石（ＤＢＯ4)、
ホラント石（Ｄ2 Ｂ8 Ｏ16）、ブラウンミレライト（Ｄ
2 Ｂ2 Ｏ5 ）およびパイロクロール（Ｄ2 Ｃ2 Ｏ7 ）に
対応している。
【０００８】式に記載されるδは、種々の原子価を有す
る陽イオンの適用に際してあり得べき電荷の調整のため
に存在する。酸素格子内の僅少な欠陥点は、添え字δだ
け増大または低減された酸素含分により調整される。遷
移金属の列から来る多価イオンＢとして記されるイオン
は、過剰または不足電子源として作用するべきものであ
る。原子価安定価イオンＣで、電子的電荷キャリヤの濃
度が調整できる。化学量論量以下で適用された陽イオン
ＡないしＤもまた不足電子および酸素空乏点の濃度に影
響を及ぼす。ペロブスキー形式でない混合酸化物内の上
述のイオン形式と、請求項１に従う一般式の種々の組成
の組合せによって、ほとんど完全な陰イオン格子が、酸
素空乏点のわずかの移動性と、それに伴うわずかの触媒
活性をもって創成される。電気導電率は、半導体の電気
導電率の大きさの程度にあり、そのため、本発明の電極
材料の電極上におけるしっかりとした電気的接触に達成
される。
【０００９】本発明の対象物の有利な形態は、特許請求
の範囲従属請求項に提示されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下の実施例は本発明の詳細な説
明に役立つ。電極材料は下記の一般的組成に対応する。 １．
【化８】 ここで、ｘ＝２、ｙ＝０．１、Ａ＝ランタン、Ｂ＝鉄、
Ｃ＝ガリウムである。したがって、電極材料は
【化９】 より成る。上述の組成に代えて、Ａとしてイットリウム
またはガドリニウムを適用できる。 ２．
【化１０】 ここで、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２、Ｄ＝ストロンチウ
ム、Ｂ＝クロム、Ｃ＝ニオブである。したがって、電子
材料は
【化１１】 より成る。 ３．
【化１２】 ここで、ｘ＝０．２、ｙ＝０．１、Ａ＝ガドリニウム、
Ｂ＝クロム、Ｃ＝ガリウムである。したがって、電極材
料は
【化１３】 より成る。 ４．
【化１４】 ここで、ｘ＝約０、ｙ＝０．３、Ａ＝ガドニリウム、Ｃ
＝ガリウムである。したがって、組成
【化１５】 の電極材料が生し、そしてこれは、実施例１および３と
同様に、ガーネットに対応する結晶構造を有する。実施
例として上に記載した電極材料は、いわゆる混合導体
（電子的導電と酸素イオン導電との）であり、そのため
組成物として電気化学的センサ、特に燃料感知性フィー
ラーの電極に適当である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーデルベルト・ヘーフェレ ドイツ連邦共和国76228カールスルーエ、 アルベルトアインシュタインシュトラーセ 62

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ペロブスキー形式でない結晶構造を有
    し、下記の一般式の組成を有する、すなわち 【化１】 なる一般式を有する、ここでＡおよび／またはＤはラン
    タニドまたはアルカリ土類の列からの化学量論量以下に
    適用された陽イオンであり、Ｂは多価イオンであり、Ｃ
    はレドックス安定性イオンである、ことを特徴とする混
    合酸化物より成る電気化学的センサ用電極材料。
  2. 【請求項２】 多価イオンＢとして、遷移金属好ましく
    はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＮｉが適用される請
    求項１記載の電極材料。
  3. 【請求項３】 レドックス安定性イオンＣとしてＡｌ、
    Ｇａ、Ｎｂ、またはＴａが適用される請求項１または２
    記載の電極材料。
  4. 【請求項４】 一般式 【化２】 の組成において、ｘが０．００５〜２．９９５の範囲に
    ある請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
  5. 【請求項５】 一般式 【化３】 の組成においておいて、ｘが０．００５〜０．９９５の
    範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
  6. 【請求項６】 一般式 【化４】 の組成において、ｘが０．００５〜７．９９５の範囲に
    ある請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。
  7. 【請求項７】 一般式 【化５】 の組成において、ｘが０．００５〜０．９９５の範囲に
    ある請求項１〜６のいずれかに記載の電極材料。
  8. 【請求項８】 一般式 【化６】 の組成物において、ｘが０．００５〜１．９９５の範囲
    にある請求項１〜７のいずれかに記載の電極材料。
  9. 【請求項９】ｙが０．００５〜０．４の範囲にある請求
    項１〜８のいずれかに記載の電極材料。
JP10092257A 1997-03-24 1998-03-23 電極材料 Withdrawn JPH10274633A (ja)

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DE19712315A DE19712315C2 (de) 1997-03-24 1997-03-24 Brenngassensitives Elektrodenmaterial für elektrochemische Sensoren
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BR (1) BR9800939A (ja)
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BR9800939A (pt) 1999-11-23
US5968330A (en) 1999-10-19
EP0867714A3 (de) 2000-10-25
EP0867714B1 (de) 2006-04-26
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KR19980080556A (ko) 1998-11-25
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EP0867714A2 (de) 1998-09-30

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