JPH085606A

JPH085606A - 窒素酸化物センサ

Info

Publication number: JPH085606A
Application number: JP6137382A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakamura; 忠司中村; Keiichi Saji; 啓市佐治
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1996-01-12
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JP3296092B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高温安定性が要求される燃焼排ガス中の窒素
酸化物の検知に適用され、水蒸気を多量に含む高温燃焼
排気ガス中でも安定であるとともに、ＮＯの選択性の高
い窒素酸化物センサとすることを目的とする。【構成】酸化物イオン導電体よりなる固体電解質１０
と、固体電解質１０の表面に形成された一対の電位導出
用の電極２２、２４と、電極２２の表面を金属酸化物で
被覆して形成された被覆層２０とで構成される窒素酸化
物センサであって、金属酸化物は、アルカリ土類から選
ばれるバリウム、ストロンチウムのうちの少なくとも一
種の金属と、遷移金属から選ばれるバナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅から選ばれ
る少なくとも一種の金属との複合酸化物を含むことを特
徴とする窒素酸化物センサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物センサに関
し、さらに詳しくは、高温安定性が要求される燃焼排ガ
ス中の窒素酸化物の検知に適用される窒素酸化物センサ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属イオン導電性を有する固体電
解質と、該固体電解質に一対の電極を設け、該電極の一
方を硝酸塩で被覆した構造の窒素酸化物センサが提案さ
れている（特願平２ー２６６０４８号公報、特開平４ー
２９７８６２号公報、特開平５ー２８８７１０号公報、
Ｇ，Ｈｏｔｚｅｌｅｔａｌ．Ｓｅｎｓｏｒｓａ
ｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓ１２（１９８７）４４
９）。前記の金属イオン導電性の固体電解質としては、
Ｎａ⁺導電体のＮａβＡｌ₂Ｏ₃やＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎ
ａ_1+xＺｒ₂Ｐ_{3 -x}Ｓｉ_xＯ₁₂；０≦ｘ≦３）をはじ
め、Ｌｉ⁺導電体、Ａｇ ⁺導電体等の各種公知の金属イ
オン導電体を用いられる。前記の硝酸塩としては、固体
電解質の導電種である金属の硝酸塩を用いることが一般
的であるが、必ずしも固体電解質の導電種金属の硝酸塩
に限られない。

【０００３】この型のセンサ、例えば固体電解質として
Ｎａ⁺導電体、硝酸塩としてＮａＮＯ₃を用いた場合に
は、硝酸塩被覆側（検知極）でＮａ⁺＋ＮＯ₂＋１／２Ｏ₂＋ｅ^-＝ＮａＮＯ₃ … 反対側の電極（対極）で１／２Ｎａ₂Ｏ＝Ｎａ⁺＋１／４Ｏ₂＋ｅ^- … の反応が生じ、全反応は次の通りとなる。

【０００４】１／２Ｎａ₂Ｏ＋ＮＯ₂＋１／４Ｏ₂＝ＮａＮＯ₃ … 従って、両電極間に次のようなネルンストの式に基づく
起電力Ｅを生じる。Ｅ＝Ｅ_const＋２．３（ＲＴ／Ｆ）ｌｏｇＰ（ＮＯ₂）… 但し、Ｅ_constは定数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、
Ｆはファラデー定数、Ｐ（ＮＯ₂）はＮＯ₂濃度であ
る。

【０００５】つまりＮＯ₂濃度Ｐ（ＮＯ₂）の対数に比
例した起電力変化が得られるので、この起電力変化から
窒素酸化物濃度を求めることができる。対極はＮａの活
量が一定の参照極であるのに対し、検知極ではＮＯ₂濃
度に応じてＮａの活量が変化し、この検知極の単極電位
が変化する。硝酸塩は上式のように雰囲気ＮＯ₂濃度
と固体電解質の導電イオン濃度との間に平衡（解離平
衡）をつくる役割をしており、被覆層または電極相とよ
ばれる。

【０００６】この型のセンサは、抵抗変化式等、他の検
出方式の窒素酸化物センサと比較して定量性、選択性、
応答性に優れる特徴がある。しかし、この型のセンサは
機能部の被覆層が水溶性で低融点の硝酸塩で形成されて
いるために、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）が多量に存在する自動車
等の高温排気ガス中での高精度検知は困難であり、耐熱
性も低い。これに対し、Ｈ₂Ｏが存在する排気ガス中で
も使用できるセンサとして、上記の硝酸塩をＮａＮＯ₃
とＢａ（ＮＯ₃）₂のような２成分の金属硝酸塩の溶融
化物を用いたものが提案されている（前記特開平４ー２
９７８６２号公報）。しかし、硝酸塩の融点は最も高い
Ｂａ（ＮＯ₃）₂で５９２℃であるため、６００℃を越
える高温に曝されると硝酸塩が融解してセンサ特性が変
化する問題がある。実際に自動車のエンジン排気ガスは
運転条件によって７００〜８００℃の高温になるため、
融点の低い硝酸塩を用いたセンサは使用が困難である。

【０００７】また、水蒸気には安定でも冷却時に水蒸気
が結露した場合には、硝酸塩が水溶性のため徐々に溶出
し、ＮＯ_x検知機能が失われる問題もある。さらに、エ
ンジンの燃焼排気ガス中に含まれるＮＯ_xは、ＮＯとＮ
Ｏ₂の平衡上、大部分がＮＯであるのに対し、上記の硝
酸塩を用いたセンサはＮＯ₂には感度が高いがＮＯに対
する感度が低い。

【０００８】ＮＯにも感度が高いセンサとして、上記硝
酸塩の代わりにＮａＮＯ₂等の亜硝酸塩を用いたセンサ
が考案されている（前記特開平５ー２８８７１０号公
報）。しかし、亜硝酸塩も水溶性であり、硝酸塩よりも
融点が低いため、自動車排気ガス中でのＮＯ_x検知を高
精度に行うことは困難である。また、酸化物イオン導電
体に一対の電極を設け、一方の電極を多孔質の一酸化窒
素の酸化触媒で被覆した構造の窒素酸化物センサも提案
されている（特開昭６１−２６４２５０号公報）。この
センサは、イオン導電性を有する固体電解質として、公
知のＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ等を固溶し
たＺｒＯ₂等を用いている。多孔質の一酸化窒素酸化触
媒としては窒素酸化物吸着能の高いＦｅ ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂
Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₃等の遷移金属酸化物を主成分とする酸化
物を用いている。

【０００９】この型のセンサでは、窒素酸化物（ＮＯ）
が触媒層中で酸化されるために、触媒層で覆われた酸化
物イオン導電体表面は、他方の触媒層で覆われていない
酸化物イオン導電体表面に比べて酸素分圧が低下する。
従って酸化物イオン導電体の両側に酸素濃度の濃淡が発
生し、酸素濃淡電池が形成され、両極間にネルンストの
式に基づく起電力が発生する。

【００１０】Ｅ＝２．３（ＲＴ／４Ｆ）ｌｏｇ（ＰＯ₂（Ｉ）／ＰＯ₂（II））… 但し、ＰＯ₂（Ｉ）は触媒層で覆われていない側の酸素
分圧、ＰＯ₂（II）は触媒層で覆われた側の酸素分圧で
ある。この起電力を検出することによって間接的に窒素
酸化物濃度を測定することができる。この方式のセンサ
は、ＮＯを検出対象にしているが、ＮＯ濃度変化に対す
る酸素分圧変化が著しく小さいのでこれに基づく起電力
変化がμＶオーダーときわめて微小であるため、エンジ
ンの様なノイズ発生の可能性の高い環境では、窒素酸化
物検出精度が低くなるという問題がある。

【００１１】その他窒素酸化物センサとしてチタンを含
み、特定の酸素欠陥を有する金属酸化物を用いた抵抗変
化式の窒素酸化物センサが開示されている（特開平３ー
１３８５４号公報）。このセンサは上記のセンサとは原
理が根本的に異なるもので、半導体へのＮＯｘの吸着に
伴う抵抗変化を利用したものであるが、燃焼ガス中で使
用でき、ＮＯ ₂よりもＮＯに感度が高いセンサという点
で本発明センサと共通点がある。

【００１２】しかし、このセンサは使用温度域で抵抗が
１ＭΩ以上あるため、エンジンの様なノイズ発生の可能
性の高い環境での測定が困難であるうえに、ＮＯに対す
る抵抗変化も小さく、十分な検出精度が得られないとい
う問題がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、水蒸気を多量に含む高温燃焼排
気ガス中でも安定であるとともに、ＮＯの選択性の高い
窒素酸化物センサを提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の窒素酸化物セン
サは、酸化物イオン導電体よりなる固体電解質と、該固
体電解質の表面に形成された一対の電位導出用の電極
と、該電極の一方の表面を金属酸化物で被覆して形成さ
れた被覆層とで構成される窒素酸化物センサであって、
該金属酸化物は、アルカリ土類金属から選ばれるバリウ
ム、ストロンチウムのうちの少なくとも一種の金属と、
遷移金属から選ばれるバナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの少なくとも一種の
金属との複合酸化物を含むことを特徴とする。

【００１５】本発明の窒素酸化物センサは、ＮＯの吸放
出平衡に基づく起電力の変化を検出原理としたものであ
る。すなわち、固体電解質として、排気ガス中での化学
的安定性に優れた酸化物イオン導電体を用い、被覆層と
して気相中のＮＯを可逆的に吸放出する複合酸化物を用
い、被覆層に含まれる複合酸化物とＮＯとの間に平衡を
形成して、ＮＯ濃度に対応した起電力変化を得ることに
より、ＮＯ感度の高いセンサとして機能をさせるもので
ある。

【００１６】本発明の窒素酸化物センサは、被覆層に金
属酸化物を用いるので、低融点で水溶性材料の硝酸塩の
センサと異なり耐水性、耐熱性が向上し、７００〜８０
０℃の燃焼排気ガス雰囲気中でも耐えることが可能とな
る。上記の固体電解質としては、イオン導電性を有する
固体が利用できる。たとえば、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、
ＣａＯ、ＭｇＯ等を固溶した酸化ジルコニウム、Ｌａ₂
Ｏ₃、ＣａＯ等を固溶した酸化セリウム、ＷＯ₃を固溶
した酸化ビスマス等の酸化物イオン導電体、β−Ａｌ₂
Ｏ₃やＮＡＳＩＣＯＮ等の金属イオン導電体が挙げられ
る。特に、酸化ジルコニウムをベースとする酸化物イオ
ン導電体を用いた場合に化学的安定性に優れ、応答も速
くなる。

【００１７】電極は、電子の授受が行なわれ、起電力を
導出する役割をする。電極としては、電子伝導性を有す
るＡｕ、Ｐｔ等の貴金属、あるいは、電子伝導性を有す
る金属酸化物を用いることができる。上記の電極の表面
を被覆する被覆層は、アルカリ土類金属から選ばれるバ
リウム、ストロンチウムのうちの少なくとも一種の金属
元素と、遷移金属から選ばれるバナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうち少なくとも
一種の金属元素からなる二元系複合酸化物で形成するこ
とができる。

【００１８】また、被覆層は、さらにイットリウムを含
み、アルカリ土類金属から選ばれるバリウム、ストロン
チウムのうちの少なくとも一種の金属元素と、遷移金属
から選ばれるバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅のうち少なくとも一種の金属元素か
らなる三元系複合酸化物で形成することができる。この
ような複合酸化物は気相中のＮＯを可逆的に吸放出する
酸化物として選ばれたものであり、気相のＮＯとの間に
平衡をつくる役割をする。この酸化物中に含まれるバリ
ウム、ストロンチウムは、安定な硝酸塩をつくる金属と
して選択されたものであり、気相中のＮＯ吸収する際に
ＮＯを酸化物中に硝酸根として固定する機能を有する。

【００１９】バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅は価数の変化し易い遷移金属として
選択されたものであり、ＮＯの吸収に際しては高酸化状
態から低酸化状態に変化し、ＮＯの放出に際しては低酸
化状態から高酸化状態に変化することでＮＯの吸放出を
起こりやすくする機能を有する。イットリウムは、上記
アルカリ土類金属と上記遷移金属の共存下でＮＯの吸収
能の高いペロブスカイト型構造の酸化物をつくる機能を
有する。

【００２０】上記酸化物の中で、特にクロム、コバル
ト、鉄または銅を含む系は、ＮＯ吸放出能が高く、ＮＯ
検出特性の優れた耐久性の高い窒素酸化物センサを構成
することができる。特にバリウムと銅の複合酸化物（Ｂ
ａＣｕＯ_2+X）と酸化銅（ＣｕＯ）との混合酸化物を用
い、バリウムと銅の元素比が１：１〜１：１０の範囲の
ものがより好ましい。

【００２１】さらに、電極および被覆層を含む固体電解
質の表面を酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシ
ウム、またはその化合物のうちの少なくとも一種を主成
分とする耐熱性多孔質セラミックス層で被覆することが
できる。被覆法には、デッピングやプラズマ溶射法、ス
クリーン印刷法が適用できる。この多孔質セラミックス
層は、ガスを透過し、電気絶縁性、高耐熱性を有するも
のである。自動車、ボイラー等の燃焼排気ガス中には、
燃料不純物成分や種々の添加物成分、あるいは炭素粒子
等の異物が存在する。これらは、被覆層や電極と反応
し、あるいは表面を覆うことによってセンサの検出機能
を低下させる。しかし、耐熱性多孔質のセラミックス層
で被覆層を被覆することにより、これら異物の電極への
侵入を低減することができる。

【００２２】本発明の窒素酸化物センサは、酸素センサ
を共存させることができる。適用可能な酸素センサとし
ては起電力型あるいは、限界電流型センサが使用でき
る。共存の方式として、窒素酸化物センサと酸素センサ
を同一酸化物イオン導電性基体上に構成することも可能
である。本発明の窒素酸化物センサは、固体電解質とし
て酸化物イオン導電体を用いているために酸素濃度変化
に対しても起電力が変化する。そこで酸素センサを共存
させて酸素濃度変化の影響を補償することができる。窒
素酸化物センサと酸素センサの電極を同一酸化物イオン
導電体上に構成すると、両電極が同一の雰囲気に曝され
るために酸素センサとしての出力はキャンセルできる。
その結果、窒素酸化物センサは、酸素濃度依存性がなく
なり、エンジン排気ガスのような酸素濃度が変化する雰
囲気での特性が安定し、エンジン燃焼制御が可能とな
る。

【００２３】

【作用】本発明の窒素酸化物センサは、固体電解質と、
一対の電極と、一方の電極の表面を含む固体電解質の一
部を被覆した被覆層とからなり、被覆層に特定の複合酸
化物を使用している。この特定の複合酸化物は気相中の
ＮＯを可逆的に吸放出が可能であり、かつＮＯの間に平
衡を形成する。このため被覆層にこの特定の複合酸化物
を使用した本発明の窒素酸化物センサは、ＮＯ濃度に対
応した起電力変化をもたらす。また、その起電力は前記
ネルンストの式にほぼ合致している。

【００２４】その結果、本発明の窒素酸化物センサはＮ
Ｏの吸放出平衡にのみに依拠する電池系を実現し、ＮＯ
に感度の高いセンサとして機能させることができる。ま
た、この複合酸化物は低融点、水溶性でないので、７０
０〜８００℃の燃焼排気ガス雰囲気中での使用に耐え
る。さらに、排気ガス中の窒素酸化物の約９割を占める
ＮＯに感度が高くなり、排気ガス中の窒素酸化物の検知
が従来のセンサよりも容易になる。また被覆層は、水溶
性かつ低融点の硝酸塩を含まないので、高温燃焼排ガス
中での安定性が従来のセンサよりも高くなる。

【００２５】また、本発明の窒素酸化物センサの起電力
変化は、被覆層でのＮＯの酸化による酸素濃度低減に基
づく酸素濃淡電池の起電力変化の千倍を超える値であ
り、従来のＮＯの酸化による酸素濃度低減を式によっ
て検出する型のセンサ（特開昭６１−２６４２号）とは
全く異なるものでありＮＯを高感度、高性能で検知でき
る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（実施例１）実施例１の窒素酸化物センサの要部断面図
を図１に示す。この窒素酸化物センサは、酸化物イオン
導電体よりなる円盤状の固体電解質片１０と、固体電解
質片１０が一端側に配置され筒管内を閉塞して保持する
磁製円筒管１５と、固体電解質片１０の両面側に形成さ
れた一対の電位導出用の電極２２、２４と、一方の電極
２２の表面を被覆して形成された金属酸化物の被覆層２
０とで構成されている。固体電解質片１０と磁製円筒管
１５との接合部は無機接着剤１６を用いて気密に封止し
筒管内に標準ガスが封入される。

【００２７】固体電解質片１０としては、Ｙ₂Ｏ₃を６
ｍｏｌ％固溶したＺｒＯ₂の直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍ
の丸板状焼結体を用いた。電極２２は、固体電解質片１
０の磁製円筒管１５との接合面と反対側の面に金スパッ
タ法で形成し、これに金メッシュを密着させた。この電
極２２と金メッシュとで一方の集電体を構成し、金メッ
シュにリード線１７としての白金線が接続されている。
この電極２２の全表面と電極２２の周縁の固体電解質片
１０の表面には、バリウムと銅の複合酸化物で形成され
た被覆層２０が固体電解質片１０面上に形成されてい
る。

【００２８】この被覆層２０は、硝酸バリウム（Ｂａ
（ＮＯ₃）₂）と酸化銅（ＣｕＯ）をバリウムと銅の元
素比で１：２の割合で混合し、大気中６５０℃で１２時
間焼成して形成してえた粉末をさらに粉砕し、ペースト
状にして、電極２２を覆うように固体電解質片１０の上
に塗布し、焼付けた。この被覆層２０の混合酸化物粉末
はＸ線回折の結果から、バリウムと銅の比が１：１の複
合酸化物（ＢａＣｕＯ₂₊ _X）と酸化銅（ＣｕＯ）が含ま
れていた。

【００２９】固体電解質片１０の磁製円筒管１５の内側
面には白金の電極２４と白金メッシュからなる集電体が
配置され、白金メッシュにはリード線１７の白金線が接
続されている。この窒素酸化物センサの動作は、白金の
リード線１７をエレクトロメータに接続し、磁製円筒管
１５の内部に基準ガスとして２０％の酸素を含む酸素と
窒素の標準混合ガス入れ、磁製円筒管１５をＮＯまたは
ＮＯ₂ガスを含む酸素と窒素の混合ガス雰囲気中に配置
し、両電極間の電位差を測定した。なお、測定の際はセ
ンサ素子を一定温度に加熱した。

【００３０】図３は縦軸に起電力を横軸に時間をとり、
窒素酸化物センサに４５０℃でＮＯまたはＮＯ₂を含む
酸素と窒素の混合ガスを、２１／ｍｉｎの流速で接触さ
せ、時間の経過と共に段階的にＮＯまたはＮＯ₂ガス濃
度を０〜３００ｐｐｍまで高くしたときの起電力の変化
を示したグラフである。その結果、図３に示すように横
軸上のＮＯの濃度増加と対応して起電力が変化してい
る。したがって、この窒素酸化物センサはＮＯ濃度変化
に対応した起電力変化を示すことがわかる。一方ＮＯ₂
に対する起電力は、ＮＯ₂の濃度が変化してもグラフは
横軸に平行で殆ど変化せず感度が低いことを示してい
る。このようにＮＯに対する選択性をもつものは従来に
例がなく、本発明の窒素酸化物センサに特有の性質であ
る。

【００３１】図４は、窒素酸化物センサの測定温度４５
０℃で上記の条件での起電力変化のＮＯ濃度依存性を示
すグラフである。この窒素酸化物センサの起電力変化
は、前記の式に基づきＮＯ濃度の対数にほぼ比例する
ことがわかる。この結果は、本センサではＮＯの吸放出
平衡のみに依存する電池系が構成され、起電力が発生し
ていることを示している。また、起電力変化の値は、Ｎ
Ｏ１００ｐｐｍに対して６０μＶ程度あり、ＮＯ酸化に
よる酸素濃度低減を式によって検出する型のセンサ
（特開昭６１−２６４２号）の千倍を超えるあたいとな
っている。（実施例２）本発明の第２の実施例における窒素酸化物
センサの断面模式図を図２に示す。この窒素酸化物セン
サは、実施例１の窒素酸化物センサと同様の構造である
が、固体電解質片１０の磁製円筒管１５の接合面と反対
側の面にさらに被覆層で覆われていない第３の電極２６
を設けたものである。なお、この窒素酸化物センサの被
覆層２０は、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂と酸化銅
（ＣｕＯ）をバリウムと銅の元素比で１：１の割合で混
合し、大気中６５０℃で１２時間焼成して形成したもの
である。この窒素酸化物センサを用い、実施例１と同
様に標準ガスを磁製円筒管１５に封入し、ＮＯガスを含
む酸素と窒素の混合ガス中の酸素濃度を変えた３種の被
検出ガス雰囲気で、ＮＯの濃度を５０〜３００ｐｐｍま
で変化させながら電極２２と電極２４間のＮＯに対する
起電力変化を測定したグラフを図５に示した。図５のグ
ラフは窒素酸化物センサの電極２２と電極２４間のＮＯ
の起電力の出力が酸素濃度（実線２０％、破線５％、一
点破線１％）により異なることをしめしている。しか
し、ＮＯの濃度変化に対応して起電力はそれぞれ変化し
ている。

【００３２】図６は、同じ窒素酸化物センサを用い、同
様の条件で、電極２２と電極２４間の起電力から電極２
６と電極２４間の起電力を差し引いて得た起電力の出力
を示したグラフである。電極２６と電極２４間の起電力
はジルコニア固体電解質を用いた酸素センサとしての出
力に対応している。この結果、本発明の窒素酸化物セン
サの酸素濃度依存性を、第３の電極２６を設けることで
補償できることをしめしている。したがって、同一酸化
物イオン導電性基体上で窒素酸化物センサと第３の電極
に基づく酸素センサを配置することで被検知ガスの酸素
濃度に影響を受けない窒素酸化物センサとすることがで
きる。（実施例３）この窒素酸化物センサは、実施例１の磁製
円筒管の代わりにＵ字形断面を持つ管形状の酸化物イオ
ン導電性の固体電解質２１を用い、この管の表面にそれ
ぞれ独立した電極３０、３２を設けた例である。その窒
素酸化物センサの断面模式図を図７に示す。

【００３３】この窒素酸化物センサは、Ｕ字形断面を持
つ管形状の固体電解質２１と、該管形状の固体電解質２
１の外側面にそれぞれ独立した電極３２、第３の電極３
６および該管形状の固体電解質２１の内側面の対電極３
４とを有し、電極３２の表面は金属酸化物の被覆層２０
が形成され、Ｕ字管形状の固体電解質２１の外周側面
は、電極３６面および被覆層２０を保護する多孔質のセ
ラミックス層（γ−アルミナ層）４０で覆われて構成さ
れている。そして、図７に示すようにに被検出ガス導入
側に酸素センサ用の第３の電極３６を、反対側に窒素酸
化物センサの電極３２を配置した。固体電解質２１のＵ
字形断面をもつ管の内側には対電極３４を設け標準ガス
を封入する構成である。そして多孔質のセラミックス層
４０部を被検出ガス流中に挿入して電極３６と電極３４
との間の起電力で酸素濃度を出力し、電極３２と電極３
４との間の起電力でＮＯ_xの濃度を出力し、酸素濃度の
変動を補償して窒素酸化物の濃度を安定して検知するも
のである。この構成とすると流速を持つ排気ガス中の窒
素酸化物の濃度を検出部の汚れを防いで検知することが
できる。（実施例４）本実施例の窒素酸化物センサは、耐熱性絶
縁基板上に固体電解質を配置し平面上に被覆層２０で覆
われた電極４２と、第３の電極４６とを設け、両電極を
多孔質セラミックス層４０で覆った構成である。図８に
その断面模式図を示す。

【００３４】この窒素酸化物センサは、アルミナの絶縁
基板５０と、絶縁基板５０の一方の面に積層した酸化物
イオン導電性の固体電解質（実施例１と同じ材質）１０
と、電極４２と、電極４２を覆う被覆層２０と、電極４
２と間隔をおいて第３の電極４６と、電極４４の表面、
被覆層２０の表面および両者の周縁の固体電解質１０の
表面とを保護する多孔質セラミックス層４０とからな
る。さらに基板の裏面にはヒータ５１が配置され基板を
介して固体電解質１０を所定温度に保持する構成であ
る。

【００３５】このように窒素酸化物センサと第３の電極
の酸素センサを同一の酸化物イオン導電体表面上に設け
ると電極が同一のガス雰囲気に曝されるので酸素センサ
としての出力がキャンセルされ、両電極４６、４２間に
は窒素酸化物センサとしての起電力のみを出力させるこ
とができる。本実施例の構成とすることで、窒素酸化物
センサは基準電極を必要としないため構造が簡単とな
り、センサを小型化することも可能となる。また、小型
化に伴い、加熱ヒータの消費電力の低減、暖機時間の短
縮も可能となる。（実施例５）実施例１の窒素酸化物センサと同一の構造
のセンサを用い、実施例１と同様の方法により被覆層２
０がイットリウムとバリウムと銅の３元系複合酸化物で
ある窒素酸化物センサのＮＯ検知特性を評価した。

【００３６】被覆層２０は、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ
₃）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、酸化銅（ＣｕＯ）
をイットリウムとバリウムと銅の元素比が１：２：３と
なるように混合し、１０８０℃で５時間焼成して得た複
合酸化物を粉砕し、焼付けたものである。図９は縦軸に
起電力、横軸に時間をとり窒素酸化物センサに４５０℃
でＮＯを含む酸素と窒素の混合ガスを２リットル／分の
流速で接触させ、時間の経過と共に段階的にＮＯ濃度を
０〜３００ｐｐｍまで高くしたときの起電力の変化を示
したグラフである。その結果、ＮＯの濃度変化に対応し
た起電力の変化が見られた。したがって、被覆層が３元
系複合酸化物の場合でもこの窒素酸化物センサはＮＯ濃
度変化に対応した起電力変化を示すことがわかる。

【００３７】

【効果】本発明の窒素酸化物センサは、被覆層を硝酸塩
に変えて特定のアルカリ土類金属と遷移金属の金属酸化
物からなる被覆層を用いたことにより、水蒸気および水
による溶解や、７００〜８００℃の高温排気ガス中での
被覆層の融解を防ぐことができる。また、ＮＯ₂よりも
ＮＯに対する感度が高くなるので、ＮＯ₂よりもＮＯが
多量に存在するような内燃機関の排気ガス中の窒素酸化
物検知に幅広く適用することができ、排気ガス中のＮＯ
_xをより高精度に検知することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は、実施例１の窒素酸化物センサの断面
模式図である。

【図２】この図は、実施例２の窒素酸化物センサの断面
模式図である。

【図３】この図は、実施例１の窒素酸化物センサのＮＯ
_xの検知特性を示すグラフである。

【図４】この図は、実施例１の窒素酸化物センサの起電
力とＮＯ濃度との関係を示すグラフである。

【図５】この図は、実施例２の窒素酸化物センサのＮＯ
検知特性の酸素濃度依存性を示すグラフである。

【図６】この図は、実施例２の窒素酸化物センサのＮＯ
検知特性の酸素濃度を補償した時のグラフである。

【図７】この図は、実施例３の窒素酸化物センサの断面
模式図である。

【図８】この図は、実施例４の窒素酸化物センサの断面
模式図である。

【図９】この図は、実施例５の窒素酸化物センサのＮＯ
_xの検知特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１０、２１：固体電解質片、２０：被覆層、２２、
２４、２６、３２、３４、３６：電極１５：磁製円筒管、５０；絶縁基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物イオン導電体よりなる固体電解質
と、該固体電解質の表面に形成された一対の電位導出用
の電極と、該電極の一方の表面を金属酸化物で被覆して
形成された被覆層とで構成される窒素酸化物センサであ
って、該金属酸化物は、アルカリ土類金属から選ばれるバリウ
ム、ストロンチウムのうちの少なくとも一種の金属と、
遷移金属から選ばれるバナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちの少なくとも一種の
金属との複合酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物
センサ。
【請求項２】前記金属酸化物は、バリウムと銅との複合
酸化物と酸化銅の混合酸化物からなり、該バリウムと該
銅の元素比が１：１〜１：１０の範囲であることを特徴
とする請求項１に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項３】前記窒素酸化物センサの表面は、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムまたは
それらを含む化合物のうち少なくとも一種を主成分とす
る耐熱性多孔質セラミック層で被覆されていることを特
徴とする請求項１〜２に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項４】前記固体電解質の表面に形成された第３の
電極をもち、前記一対の電極の他方と該固体電解質とで
酸素センサを構成する請求項１に記載の窒素酸化物セン
サ。
【請求項５】窒素酸化物センサと酸素センサとを、酸化
物イオン導電性基体上に構成することを特徴とする請求
項４に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項６】前記金属酸化物に含まれる複合酸化物は、
イットリウムを含む請求項１記載の窒素酸化物センサ。