JPH03223660A - ガスセンサ用金属酸化物系半導体素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高感度で安定性に優れた可燃性ガス用のガス
センサに関し、より詳しくは、ガスセンサ用金属酸化物
系半導体素子に関する。

従来技術とその問題点 ５ｎ０２などの金属酸化物系半導体素子を使用する可燃
性ガス（Ｃｏ、Ｈ２、ＣＨａ　、Ｃ２Ｈｂ、Ｃ，Ｈ，、
（ＣＨ３）２　ＣＨＣＨ３など）用のセンサは、高感度
であることを第１の要件とする。

従って、従来からも、可燃性ガスの検知感度改善のため
に種々の提案がなされてきた。

例えば、金属酸化物にＰｄ、ＰｔＳＡｇなどの貴金属或
いはその塩化物を０．１〜１重量％程度添加し、これら
の触媒作用を利用してセンサの感度を向上させる方法が
ある。しかしながら、この場合には、可燃性ガス中に含
まれる硫黄化合物などの不純成分により貴金属成分が被
毒されたり、センサ製造時の焼成に際して或いはセンサ
の使用温度（１００〜５００℃程度）で貴金属成分のシ
ンタリング或いは結晶の再配列などを生じたりして、セ
ンサの感度が急速に低下するという問題点がある。

また、金属酸化物の粒子径を微細化することにより、貴
金属成分を使用することなくセンサの感度を向上させ得
ることが知られている。従って、ＰＶＤ技術により金属
酸化物の超微粒子を形成させることにより、センサの感
度を改善する試みがなされている。しかしながら、この
方法では、超微粒子の粒子径をコントロールすることが
できないので、センサの性能が安定し難いという問題点
がある。さらに、この場合にも、半導体素子の焼結時或
いは使用時の金属酸化物のシンタリング或いは結晶の再
配列などを生じて、センサの感度が急速に低下するので
、やはり実用的なセンサは得られない。

問題点を解決するだめの手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて研究
を重ねた結果、ガスセンサ用金属酸化物系半導体素子を
製造するに際し、金属酸化物に特定の元素を配合してお
く場合には、半導体素子製造過程の焼成時における金属
酸化物粒子のシンタリングを抑制し得るとともに、ガス
センサとしての使用時における金属酸化物粒子の再結晶
をも抑制することができ、その結果、高感度で安定性に
優れたガスセンサが得られることを見出した。

すなわち、本発明は、下記のガスセンサ用金属酸化物系
半導体素子を提供するものである：［ガスセンサ用金属
酸化物系半導体素子において、金属酸化物の１〜１０原
子％の割合で１Ａ族元素、２Ａ族元素、希土類、Ｎｉ、
ＷおよびＺｎの酸化物の少なくとも一種を含有すること
を特徴とするガスセンサ用金属酸化物系半導体素子。」
本発明半導体素子において使用する金属酸化物としては
、５ｎ０２　、ＴｉＯ２、ＺｎＯ。

Ｉｎ２Ｏ３などが例示され、この中でも５ｎ０２がより
好ましい。

本発明においてセンサの製造に際し金属酸化物中に酸化
物の形態で配合される元素は、下記のものである。なお
、本願明細書において、“１Ａ族″および“２Ａ族”と
あるのは、「岩波理化学辞典第４版」第１４２７頁に記
載の短周期型元素周期表による。

＊１Ａ族元素−Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｅなど。

＊２Ａ２Ａ族−ＭｇＳＣａＳＳ　ｒ、Ｂａなど。

＊希土類・・・原子番号５７〜７１のランタノイド並び
にイツトリウムおよびスカンジウム。

＊Ｎｉ、ＷおよびＺｎ０ 上記の金属酸化物に他の元素を配合する場合には、セン
サとしてのガス識別能が大幅に変化するのがこれまでの
通例であるが、これら特定の元素を添加する場合には、
センサとしてのガス識別能は実質的に変化せず、ガス検
知感度のみが改善される。このことから、本発明におけ
る添加元素は、触媒としての機能を発揮するのではなく
、主に金属酸化物微粒子のシンタリング抑制効果を発揮
するものと推測される。事実、触媒成分としてｐｔ、Ｐ
ｄなどを添加する公知技術において認められるイオウな
どによる被毒に起因するガス検知感度の劣化は、極めて
少ない。金属酸化物に対する上記の添加元素としては、
Ｚｎ、Ｃａ５Ｂａ、Ｓｒなどがより好ましい。金属酸化
物に対する元素の添加割合は、通常１〜１０原子％（以
下単に“％”とする）程度であり、より好ましくは２〜
７％程度である。元素の添加割合が１％未満の場合には
、物性改善の効果が十分に達成されないのに対し、１０
％を上回る場合には、素子抵抗の増大、素子強度の低下
などを生ずることがある。

上記特定の元素を配合した金属酸化物を半導体材料とし
て使用する点を除けば、本発明によるガスセンサ用金属
酸化物系半導体素子の製造方法、構造などは、公知のガ
スセンサ用金属酸化物系半導体素子のそれらと何ら異な
るところはない。すなわち、金属酸化物として５ｎ０２
を使用する場合を例にとるならば、Ｓｎ、５ｎ０２また
はその他のＳｎ源化合物を乾燥し、空気中で仮焼し、粉
砕した後、所定量の添加元素またはその酸化物或いはそ
の他の添加元素源化合物粉末を加え、さらに空気中で仮
焼する。Ｓｎ源化合物および添加元素源化合物としては
、空気中での仮焼により分解して酸化物を形成し得るも
のであれば、特に限定されず、例えば、硝酸塩、塩化物
などが例示される。この様にして得られた仮焼混合粉末
に水を加えてペーストとし、白金などの電極を取付けた
アルミナなどのセラックス基材にこのペーストを塗布し
、空気中で焼成すれば良い。但し、上記で説明した半導
体素子の製造方法は、単なる一例に過ぎず、本発明によ
るガスセンサ用金属酸化物系半導体素子は、他の如何な
る方法により製造しても良い。

発明の効果 金属酸化物中に特定元素の酸化物を含有する本発明のガ
スセンサ用半導体素子では、製造時の焼結過程において
も、また使用時の加熱状態においても、金属酸化物のシ
ンタリング、結晶の再配列などが効果的に抑制される。

従って、金属酸化物粒子の粒径をコントロールすること
ができ、可燃性ガスの検知感度が著しく改善され、また
耐久性も著しく延長される。さらに、可燃ガス中の硫黄
成分などによる被毒に起因する感度劣化も大幅に抑制さ
れる。

実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。

実施例１ （イ）ガスセンサ用半導体素子の製造：５ｎＣ１４を中
和することにより得られたアルファ錫酸を乾燥し、仮焼
し、粉砕した後、所定の添加元素を５％加え、空気中６
００℃で１時間焼成した。

次いで、得られた混合焼成物に少量の水を加え、均一に
混練してペーストを調製し、予め白金電極を取付けたア
ルミナ製円筒にこれを塗布し、空気中７００℃で４時間
焼成して、ガスセンサ用半導体素子を得た。

得られた半導体素子の概要は、一部を切り欠いた斜面図
として第１図に示す通りである。第１図において、（１
）はアルミナ製円筒、（３）は白金電極、（５）は５ｎ
０２と添加成分とからなる金属酸化物層をそれぞれ示す
。

（ロ）ガスセンサ抵抗測定装置： 次いで、第２図に示すガスセンサ抵抗測定装置を使用し
て、各種の可燃性ガスの検知試験を行なった。

第２図において、可燃性ガスは、ライン（１１）から４
り足部（１３）に入り、加熱ヒータ（１５）により所定
の温度に加熱され、半導体素子（１７）と接触して、そ
の抵抗値（Ｒ）を変化させた後、ライン（１９）から装
置外に出る。定電圧電源（２１）の電圧（Ｅ）、基準抵
抗（２３）の抵抗値（ｒ）および出力電圧（Ｖ）により
下式で表される抵抗値（Ｒ）は、記録計（２５）で記録
される。

Ｒ＝ｒ　（Ｅ−Ｖ）　／Ｖ （ハ）水素ガス検知試験： 可燃性ガスとして水素８００ｐｐｍを含有する空気を第
２図に示す試験装置に送入して、半導体素子のガス検知
感度を測定した。ガス加熱温度をそれぞれ３００℃およ
び４００℃とした場合について、Ｓ　ｎ　Ｏ２の粒子径
とガス検知感度との関係を第３図に示す。

第３図において、ガス検知感度は、空気送入時の抵抗（
Ｒ，Ｉ、　）を可燃性ガス送入時の抵抗（Ｒ，、、）で
割った値である（以下同様）。また、金属酸化物は、簡
略化のため、それぞれの金属として示しである。

第３図に示す結果から、本発明にしたがって、ＳｎＯ２
に特定の元素を配合することにより、ＳｎＯ２の結晶粒
子径が細かくなり、水素ガス検知感度が著しく改善され
ていることが明らかである。

（ニ）ＣＯ検知試験： 可燃性ガスとしてＣｏ　　８００ｐｐｍを含有する空気
を使用する以外は上記（ハ）と同様にして半導体素子の
ガス検知感度を測定した。結果は、第４図に示す通りで
ある。

第４図に示す結果から、可燃性ガスがＣＯである場合に
も、その検知感度が著しく改善されていることが明らか
である。

（ホ）イソブタン検知試験： 可燃性ガスとしてイソブタン１１０００ｐｐを含有する
空気を使用する以外は上記（ハ）と同様にして半導体素
子のガス検知感度を測定した。結果は、第５図に示す通
りである。

第５図に示す結果から、可燃性ガスがイソブタンである
場合にも、その検知感度が著しく改善されていることが
明らかである。

参考例１ 半導体素子製造時の焼成温度を種々変える以外は実施例
１の（イ）と同様にして半導体素子を製造した。使用し
た添加成分は、ＬａおよびＢａである。

第６図に示す結果から明らかな様に、酸化金属がＳ　ｎ
　Ｏ２のみからなる場合には、焼成温度の１−昇ととも
にＳｎＯ□の結晶粒子径が著しく増大ｌ、５ている。

これに対し、ＬａまたはＢａを添加成分として使用する
場合には、焼成温度による影響がほとんど無（なり、Ｓ
ｎＯ２の結晶粒子径の増大が実質的に抑制されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明ガスセンサ用半導体素子の概要を示す
一部切欠斜面図である。 第２図は、実施例において可燃性ガスの感度検知に使用
したガスセンサ抵抗測定装置の概要を示す回路図である
。 第３図乃至第５図は、ガスセンサ用半導体素子中のＳｎ
Ｏ□結晶粒子径と各種の可燃性ガスに対する感度検知と
の関係を示すグラフである。 第６図は、半導体素子製造時の焼成温度とＳｎＯ□結晶
粒子径との関係を示すグラフである。 （１）・・・アルミナ製円筒 （３）・・・白金電極 （５）・・・金属酸化物層 （１１）・・・試験ガス送入ライン （１３）・・・測定部 （１５）加熱ヒータ （１７）・・・半導体素子 （１９）試験ガス送出ライン （２１）・・・定電圧電源 （２３）・・・基準抵抗 （２５）・・・記録計 （以　上） 第 図 ４０．０ ００ ００ ００ ００ ００ 焼ヂ繋旦度（°Ｃ） 第 １ 図 帛 図 ７ 第 図 ５ｎ０２　Ｍｉ晶ｈ＋逢（ｎｍ） 第 図 ５ｎ０２結晶社子迂 （ｎｍ） 第 図 ＳｎＯ奈叶晶粒壬住（ｒ＋ｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガスセンサ用金属酸化物系半導体素子において、
   金属酸化物の１〜１０原子％の割合で１Ａ族元素、２Ａ
   族元素、希土類、Ｎｉ、ＷおよびＺｎの酸化物の少なく
   とも一種を含有することを特徴とするガスセンサ用金属
   酸化物系半導体素子。