JPS5950353A - ガス検知素子の製法 - Google Patents

ガス検知素子の製法

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JPS5950353A
JPS5950353A JP16126082A JP16126082A JPS5950353A JP S5950353 A JPS5950353 A JP S5950353A JP 16126082 A JP16126082 A JP 16126082A JP 16126082 A JP16126082 A JP 16126082A JP S5950353 A JPS5950353 A JP S5950353A
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JP
Japan
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oxide
raw material
pdo
detection element
gas
Prior art date
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Pending
Application number
JP16126082A
Other languages
English (en)
Inventor
Masayuki Ishihara
政行 石原
Shigekazu Kusanagi
草薙 繁量
Toru Nobetani
延谷 徹
Masaharu Fujii
雅春 藤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、メタンガス、ブタンガス、水素ガス等の可
燃性ガスを感知したときに警報を発するガス漏れ警報器
の素子などとして用いられるガス検知素子の製法に関す
る。
金属酸化物半導体に可燃性ガスが吸着したときに生じる
抵抗値変化を利用してガス検知を行う素子は、公知であ
る。発明者らは、このような素子としてすぐれた特性を
示すものを種々開発した。
それらの中で、目的のガスを検知する能力(ガス検知能
)を示す成分すなわち有効成分が一酸化インジウム、酸
化錫および酸化パラジウムからなるガス検知素子が、き
わめてすぐれていることを見出した。たしかに、このガ
ス検知素子は可燃性ガスが吸着したときに生じる実用濃
度域での素子抵抗値変化が大きく、かつガス濃度に対し
て素子抵抗値変化が直線関係を有し、ガス感応性に富ん
だ実用性の大きいものである。
しかし、検知特性についてもつとも重要なのは各ガスに
対する感度のバランスがとれていることであるが、その
点からみたとき、従来のものは必ずしも十分満足し得る
ものではなかった。この点での改善を図るために発明者
らは種々検討した。
その結果、原因のひとつが酸化パラジウム原料粉末の性
状、すなわちその粒度分布にあること、そしてその而か
らみるとき、特性に影響を及はす因子は実添加量ではな
く、添加粒子数(酸化インジウムや酸化錫母材と酸化パ
ラジウム触媒との接触点数を決めるもの)であるとみな
ければならないことを知った。そこで、さらに研究を進
め、ついに、前記の点の改善は酸化パラジウムの粒径が
0.2μJJ下ノモノを一定範囲内で含有させることに
ょつ千達成されることを見出し、この発明を完成するに
至ったものである。
この発明は、有効成分が酸化インジウム、酸化錫および
酸化パラジウムからなるガス検知素子を得るに当り、原
料配合において酸化インジウムと酸化錫の相互割合を酸
化インジウム25〜50重量係、残部を酸化錫とし、酸
化インジウムと酸化錫の合計量に対する酸化パラジウム
の、下式で求められる有効添加量の割合を0.06〜3
.0重量%とすることを特徴とするガス検知素子の製法
を要旨としている。
酸化パラジウムの有効添加量 以下、これについて詳細に説明する。、この発明にかか
る製法によって作られる検知素子は、それぞれに特質を
有する酸化インジウム。
酸化錫および酸化パラジウムの3種成分で構成されて込
る。
素子を構成する各酸化物は、複数種類の原子価をもつこ
とに起因して種々の酸化形態をとりうることがあるが、
その種類は問わない。また−複数種類の酸化形態が存在
する酸化物につめては、いずれかの酸化形態のものが単
独で素子中に存在する場合のほか、複数種類の酸化形態
のものが併せて素子中に存在する場合も、ある。な〉、
ここにいう酸化形態には格子欠陥などに起因して非化学
量論的組成をもつものも含まれている。
もつとも、普−通、酸化インジウムはInzO3、酸化
錫は5n02  という酸化形態であり一酸化パラジウ
ムはPdOという酸化形態である。したがって、この明
細書において、素子を構成する成分の割合(組成比)を
考えるに当たっては、各酸化物はすべて上に表わされて
いる酸化形態のものに換算されることとしている。なお
−In 、 Sn 、 Pd  は元素状態で素子中に
存在することもあるが、そのような場合もこれを上記の
酸化物とみなして組成比が計算される。
そうすれば、原料混合時の3成分の配合は、つぎのとお
りになることが必要である。すなわち、酸化インジウム
と酸化錫の相互割合を一酸化インジウムが25〜50重
量係(以下「俤」と略す)を占め、酸化錫が残部すなわ
ち75〜50チを占めるように選ぶ。酸化パラジウムは
、これら酸化インジウムと酸化錫の2種合計量に対し、
下式で求められる有効添加量が0.06〜3,0俤とな
る範囲で用いる。
酸化パラジウムの有効添加量 上式において、Wけ酸化パラジウム粉末の粒度分布に〉
いて、0.2μ以下の粒径のものが全体に占める割合を
重量係で示すものである。なお、その割合が5.0係以
下のものは全て5.0係とみなす。
原料混合時の相互割合において、酸化インジウムが50
係を超えると、素子抵抗値が小さくなりすぎて警報器の
回路形成上問題が生じる。さらに、メタンに比較して水
素やブタンに対する感度が低くなるという問題も生じる
。酸化錫が75係を超えると、水素の濃度依存性が小さ
くなり、高濃度での感度が下がってくる。酸化パラジウ
ムについては、粒径0.2μ以下のものの割合に基いて
算出される有効添加量が3チを越えると一メタン、ブタ
ン、水素の各ガスに対してバランスよく感動しているか
どうかを判断する指標すなわちレベル設定余裕率Eが低
ドする。また、酸化パラジウムの有効添加量が0.06
91+未満になるとメタンに対する感度がなくなるので
ある。上述の相互割合の範囲を満足するようVこ、3種
成分の原料を配合し混合して焼成した素子は一素子抵抗
にすぐれ、各ガスに対する感度のバランスが向上スる。
ガス検知特性に再現性のあることが望ましいことは、言
うまでもない。ところが、メーカー違い。
ロッ)31いの酸化パラジウムを使用すると−必ずしも
再現性の得られないことがある。このようなコトは一酸
化パラジウムの小粒子を多く含む系にすると一低減させ
ることができる。このためKは、酸化パラジウムの原料
粉末として、粒径0.2μφ以下のものがlOチ以上の
ものを用いるとよい。
酸化パラジウムの原料粉末として粒径0.2μ−以下の
ものを少なくとも10%含有したものを得るためには、
酸化パラジウムの原料素材を次のように処理するとよい
。すなわち−X線回折(ターゲットCu −Ka線)2
θ=46度1面指数[1゜0.1〕面ピークの半価中が
1.0度以上のアモルファスに近いものを用い、これを
500〜700℃で熱処理するのである。熱処理温度5
00℃未満および700℃を越えた場合は、いずれも、
粒径02μφ以下のものが10%以下となる傾向にある
ガス検知素子をつくるに当たっては、この発明の効果を
妨げない範囲において、増量剤として働く成分など他の
成分を添加することもできる。
この発明にかかる可燃性ガス検知素子の形態としては、
良好なガス感度が容易に得られる一経時安定性が良い等
の理由から、焼結体に構成する形態が選ばれる。すなわ
ち、前記3種の原料混合物を焼成するのである。この焼
成方法に特別の制限はない。その製造原料、製造方法等
も一原料の入手の容易さ、コストやその使用目的等を勘
案して適宜に選ばれる。製造用出発原料としては一素子
トナツタときに酸化インジウムであり、酸化錫であり、
また酸化パラジウムでありさえすれば種類は問わず(目
的の酸化物そのものであってもよい)、また必要により
出発原料に加えられる中間処理の区別も問わない。
この発明の製法によって得られるガス検知素子は、メタ
ン、ブタン、水素の3種ガスに対してバランスのとれた
満足すべき感度を示す。しかも、ガス検知特性のバラツ
キが著しく少ないので信頼性が高い。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
〔実施例および比較例〕
原料粉末としてInz03.5nOz  およびPdO
を選び、これらのうちの二つの原料粉末InzO3ト5
nOz全第1表の割合で配合した後、Inz03と5n
Ozの合計量に対し、PdOを第1表記載の実添加債、
有効添加量で配合した。
(以  下  余  白) この配合物を石川弐捕潰機で充分混合(総量1g−30
分間)したのち、混合粉末を一定一所(15〜)秤量し
て、白金線電極(直径0.2 mm−,長さ15 mm
、 )が2水平行iC埋設された直径2 mm−。
長さ2 mmで円柱状の素子形状に圧縮成形(圧力1〜
2 t/cm2) L、、焼成温度600 ’C、焼成
時間3時間〜空気中という焼成条件で焼成す゛ることに
よってガス検知素子をつくった。1各素子について素子
抵抗値とレベル設定余裕率Eを調べた結果は第1表のと
おりである。なお−これらを調べるために、濃度−抵抗
値の関係を測定した結果を第1図〜第13図に示し、こ
れらの図と素子の対応を第1表に併記した。各図におい
て線LHは水素の一線LMはメタンの、線LBはブタン
の、それぞれ濃度−抵抗値の関係をあられしている。
第1表にみるように、実施例1〜8はいずれも比較例1
〜5よりレベル設定余裕率(E)が大きく、すぐれてい
る。
素子特性のバラツキを検討するために第2表の如き素子
組成のものを選び一前記と同一条件で率子を作成した。
特性のバラツキを第2表に示しだ。
(以 下 余 白) 第2表にみるように、PdO原料粉末全体に占める0、
2μ−以下の粒子の割合が10係を越えている試料1.
2は、10係未満の試料3,4に比較して検知特性のバ
ラツキが少なく〜すぐれている。
PdOの熱処理温度と粒径の関係を検討するために、P
dO原料粉末として第3表のものを使用した。
第3表 上記PdO原料粉末1gを石英管中に投入し、電気炉内
で回転しながら、空気雰囲気下で熱処理を行なった。熱
処理温度は一350℃、450℃、600℃。
750℃とし、熱処理時間はいずれも1時間とした。
処理されたPdOを取り出し、沈降法により粒度分布を
測定した。さらに、ロジンーラムラ−(Rosin−R
amm1er ’)線図で粒径分布を求め、全PdO粉
末中に占める0、2μφ以下の粒子の割合(チ)を求め
、その結果を第14図に示した。
同図にみるように、酸化パラジウムの原料素材として、
X線回折(ターゲットCu −K、z線)2θ=46度
、而指数〔1、0、1)面ピークの半価中が1.0度以
上の原料素材を選び、500〜700℃で熱処理すると
、PdO原料粉末全体に占める2μ−以下の粒子の割合
が10係を超えるようになる。
なお、抵抗値の測定はつぎのようにして行なわれた。す
なわち、得られたガス検知素子1に、第15図に示すよ
うに抵抗測定用の固定抵抗2(抵抗値はRcΩ)を直列
に接続し、これらの両端に5Vの一定電圧をかける。固
定抵抗2の両端の電位vc(v)を測定すれば、ガス検
知素子1の抵抗値R5(Ω)が次の式により求められる
。ここに、iは回路を流れる電流である。
まず、ガス検知素子を装入した測定槽内に、湿度管理さ
れた精製空気を送り込み、雰囲気を充分に安定させたの
ち、前記の方法で素子抵抗値を測定する。つキニ、水素
、メタン、ブタン、アルコールを順に測定槽内に送り込
み、充分に安定した状態(約2時間経過後)で、それぞ
れのガス雰囲気中における抵抗値を同様な方法で測定す
る。この場合、測定の履歴を残さな暦よう、それぞれの
測定の間Vこ1日程度の間隔をあけるのが望ましい。
なお、測定に際しては、素子加熱用ヒータに負荷する電
圧fr:調整することにより、素子の温度を450℃に
設定保持した。
また、素子が水素、メタンおよびブタンのいずれに対し
ても同様に感動してhるかどうかを判断するレベル設定
余裕率Eは下式で求めた。
I E=− 2 上式において、R1は爆発限界下限の100分の1であ
る水素0.04’l、メタン0.05 %およびブタン
0.02 %における各素子抵抗値のうちの最小値を、
まだ、R2は爆発限界下限の4分の1である水素1.0
チ、メタン1.25チおよびブタン0.45係における
各素子抵抗値のうちの最大値をあられす。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第13図は実施例1〜8卦よび比較例1〜5の
ガス濃度−抵抗値の関係をあられすグラフ、第14図は
PdO熱処理温度−全PdO中に占める0、 2μ≠以
下粒子の割合(係)の関係をあ4わすグラフ、第15図
は素子の抵抗を調べるための電気回路図である。 代理人 弁理士 松 木 武 彦 第3図 第4図 第7図 第8図 第11図 第10図 第12図 1−一 第15図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)有効成分が酸化インジウム、酸化錫および酸化パ
    ラジウムからなるガス検知素子を得るに当り、原料配合
    において、酸化インジウムと酸化錫の相互割合を酸化イ
    ンジウム25〜50 重置’lx *残部を酸化錫とし
    、酸化インジウムと酸化錫の合計tiに対する酸化パラ
    ジウムの、下式で求められる有効添加量の割合を0.0
    6〜3.0重量係とすることを特徴とするガス検知素子
    の製法。
  2. (2)酸化パラジウムの原料粉末として、その粒度分布
    において0.2μ以下の粒径のものが全体に占める割合
    Wが10重量係以上のものが用いられている特許請求の
    範囲第1項記載のガス検知素子の製法。
  3. (3)酸化パラジウムの原料粉末として、X線回折(タ
    ーゲットCu−に、、線)2θ=46度、而指数〔1,
    0,,1)面ピークの半価中が1.0度以上の原料素材
    を500〜700℃で熱処理したものが用いられている
    特許請求の範囲第1項記載のガス検知素子め製法。
JP16126082A 1982-09-16 1982-09-16 ガス検知素子の製法 Pending JPS5950353A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217692A (en) * 1989-10-17 1993-06-08 E.T.R. Elektronik Technologie Rump Gmbh Gas sensor arrangement
JP2013531250A (ja) * 2010-07-13 2013-08-01 エバーハルト カール ウニヴェルジテート テュービンゲン ガスセンサーおよびその製造方法

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